Uprawniony z patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób chemicznej obróbki powierzchni stali, cynku i glinu Wynalazek dotyczy sposobu chemicznej obróbki powierzchniowej stali, cynku i glinu, który jest szczególnie przydaitny do przygotowania tych po¬ wierzchni w celu nalozenia organicznych powlok.Znane sa dotychczas rózne sposoby chemicznej obróbki powierzchni stosowane w celu poprawy ochrony przed korozja i/albo przyczepnosci lakieru, znajdujace zastosowanie w równej mierze dla stali, jak i dla materialu cynkowanego oraz dla alu¬ minium. Wedlug sposobu na przyklad, podanego w niemieckim opisie patentowym nr 856 695 wy¬ mienione powierzchnie pokrywa sie powlokami skladajacymi sie glównie z fosforanu cynkowego, za pomoca wodnych roztworów monofosforanu cynkowego, zawierajacych rozpuszczalne zwiazki kazdego z tych trzech metali, podwójny fluorek oraz, powszechnie stosowany srodek utleniajacy, przede wszystkim, azotan. W ten sposób wstepnie obrobione powierzchnie metali moga bezposrednio potem byc pokryte lakierem, albo folia z tworzywa sztucznego. Odpornosc na korozje tak przygotowa¬ nych czesci jest bardzo dobra. Przyczepnosc jednak organicznych blonek na przygotowanych w ten sposób podlozach metalowych jest z wielu wzgle¬ dów nie wystarczajaca. Zwlaszcza podczas formo¬ wania blachy, po pokryciu powloka, moze wy¬ stapic zluszczanie sie organicznej blonki z po¬ wierzchni.Wedlug innego, dwustopniowego sposobu, opisa¬ nego w amerykanskim opisie patentowym 25 30 nr 3 202 287, postepuje sie nastepujaco: wpierw oczyszcza sie alkalicznie rózne powierzchnie, a na¬ stepnie zwilza za pomoca wodnego roztworu kon- dycjonujacego zawierajacego 0,3—10% zwiazku kwasu ortofosforowego, oraz 0,02—0,10°/f weglo¬ wodoru podstawionego polioksyetylenem. Stoso¬ wane przy tym roztwory kondyfcjonujace, przy zachowaniu stalego skladu, temperatury i czasu dzialania, atakuja metale, stal, cynk i glin z rózna predkoscia, przy czym glin jest najmniej reaktyw¬ nym. Na zelazie, po krótko trwajacym okresie przerobowym, tworza sie czesciowo warstwy muli- stego osadu z fosforanu zelazowego, które moga ujemnie wplywac na przyczepnosc bezposrednio nalozonej powloki. Ponadto, wzbogacanie szlamu fosforanu zelazowego zaznacza sie wplywem, uitru- dniajacym obróbke w kapieli, przez wprowadze¬ nie dysz, pomp i tym podobnych urzadzen.Wedlug innego, znanego sposobu (niemiecki opis patentowy nr 1176 958, oraz amerykanski opis nr 3 053 693) naklada sie rózne metale wodne za¬ wiesiny, zawierajace zwiazki szesciowartosciowego chromu oraz organiczne srodki redukujace, na przyklad cukier, organiczne polimery, po czym sie suszy. W przypadku zwlaszcza stali zaleca sie przy tym stosowanie wstepnego trawienia kwasem azotowym. Tworzaca sie na powiierizchni metali nierozpuszczalna w wodzie, dosyc gesta blonka z zwiazków chromu trójwartosciowego i organicz¬ nych produktów poliineryzacyjnych nie jest po- 80 3513 datna dla kazdej dalszej obróbki. I tak na przy¬ klad Monika utrudnia przereagowianie kwasnych skladników lakieru, na przyklad kwasu fosforowe¬ go z metalicznym podlozem. JkafcierjL rozpuszczalne w wodzie zle zwilzaja powierzchnie. Wyrazna opornosc powierzchniowa warstwy wplywa ujem¬ nie nia lalkierowainie metoda elektroforezy. Znane sposoby obróbki powierzchni cynku, stali i glinu spelniaja w dostatecznym stopniu wysokich wy¬ magan, stawianych w prakityce, zwlaszcza, jesli chodzi o obróbke wstepna przed naniesieniem orga¬ nicznych powlok. Dlatego tez w nowszych i nowo- czesniie uirzajdzonych zakladach, prowadzacych che¬ miczna obróbke powierzchniowa, stale jeszcze w eltapie procesu przed nalozeniem warstw z two¬ rzywa sztucznego, zauwaza sie oddzielne strefy obróbki dla poszczególnego metalu. I tak na przy¬ klad, obróbke stalli prowadzi sie za pomoca roz¬ tworów kwasnych fosforanów metali alkalicznych, przy czyim tworza sie powloki z tlenku zelazowego i fosforanu zelazowego. W przypadku cynku sto¬ suje sie zwykle sposób ohromianowania, albo obróbke za pomoca alkaliczne-wodnych roztwo¬ rów, zawierajacych dodatkowo odczynnik kom- pleksotwórczy oraz okrreslsone metale ciezkie. Sto¬ sowany sposób chromianowanla w odniesieniu do glimiu daje równiez elastyczne warstwy powlokowe, dajace sie dobrze formowac. Sklad jednak kapieli chromianuijaeej rózni sie od skladu kapieli, stoso¬ wanej w przypadku cluromiainowaniia cynku.W zwiazku z tym, istnieje potrzeba stosowania kilku stref obróbkowych, przy czym z ruchu wy- lajoza sie sitnefy niepotrzebne dla danego metalu.Wada ta, zwiazana z wzrostem kosztów aparaturo- wych, jak i z wzrostem zapotrzebowania wiekszej przestrzeni jest mitao:-znanych sposobów, brana pod uwage, gdyz nie wypelnia* stawianych wy¬ magan. Tym samym istnieje^ stale jeszcze zapo¬ trzebowanie na opracowanie sposoibu obróbki po¬ wierzchniowej, który zezwolilby na praygdtowainie pawierziohni cyniku, stali i glinu oto pokrycia war¬ stwa organicznych materialów, przy czym proces pokrywania powinien wystepowac równoczesnie, albo kolejno po sobie, bez specjalnego dostosowy¬ wania sklaidu kipieli i ponaldto powinien zapew- nic dobra ochrane przed korozja, polaczona z dobra przyczepnoscia dla wszystkich trzech metali.Niniejszym ópitatoowano dwustopniowy sposób postepowania, "który odpowiada stawianym wyma¬ ganiom. Wedlug wynalazku, sposób chemicznej obróbki'powierzchni stali, cynku i glinu, w szcze¬ gólnosci przed naniesieniem organicznych powlok opiera sie na wstepnym trawieniu powierzchni za pomoca wodnego roztworu zawierajacego 0,2-h3 g/I CrOa oraz 0,5-h5 g/i HF. Roztwór wy¬ trawiajacy stosuje sie w okresie czasu i w tem- peraitulrze, odpowiadajacej uzyskaniu ubytku me¬ talu podczas trawienia wynoszacego 0,2—12 g/m2. Po oplukaniu Woda, do w okreslonych warunkach mozna pominac, zwilza sie powierzchnie metalu woidnym rozlwiorem do plukania, zawierajacym szesdowaartosciiolwy chram w ilosci odpowiadajacej 0,6—6 g/l w przeliczendiu na CrC8 po czym wy- tworzona na powierzchni blomke wysusza sie. Roz- 351 4 twór trawiacy wedlug wynalazku stosuje sie do powierzchni uprzednio odtluszczonej. W celu od¬ tluszczenia powierzchni metali stosuje sie roztwory wodne alkalicznych oozyszczalników, które moga 5 zawierac wodorotlenek metali alkalicznych, wegla¬ nów alkalicznych, anto — oraz skondensowanych fosforanów metali alkalicznych, krzemianów metali alkalicznych, boranów metali alkalicznych, odczyn¬ nik kompdeksoitwórczy, jak i substancje powierzen- 10 niowo^czynne, przy azym powierzchnie metalu od¬ tluszcza sie przez zanurzanie do wymienionych roztworów, lufo tez w przeplywie, albo przez na¬ tryskiwanie w podwyzszonej temperaturze. W przy¬ padku, gdy obrabiany metal jest w wysokim atop- 15 niu pozbawiony tluszczu, jak na przyklad swiezo, ogniowo ocynkowana stal, wówczas mozna pominac etap procesu, zwiazany z odtluszczaniem. Roztwór wytrawiajacy, stosowany zgodnie z wynalazkiem, trawi wymienione metale, w podanym zakresie 20 stezenia w tej samej temperaturze, w przyblize¬ niu z jednakowa szybkoscia. Jest to jedna z naj¬ wazniejszych zalet sposobu, objetego wynalazkiem.Sftraty materialu podczas trawienia przedstawiaja tablice li 2, w których podano straty uzyskane dla stali i dla stali ogniowo cynkowanej, podczas spryskiwania powierzchni w temperaturze poko¬ jowej, w czasie 11 sekund.Tablica 1 Sitrata podczas wytrawiania (g/cm2) dla stali 1 CrCWi) | HF(g/l) o„o 0,5 1,0 2,5 | 5,0 0,0 0,00 0,12 0,12 0,12 0^12 0,5 0,00 0,00 0,32 0,40 0,50 1,0 0,00 0,00 0,05 0,82 0,82 2,5 0,00 0,00 0,00 0,52 2,25 5,0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70 Tablica 2 Sitrata podczas wytrawiania (g/m2) dla stali ogniowo cynkowanej GrO^jg/1) | HE(g/l) 0,0 0,5 1,0 . 2,5 | 5,0 0,0 0,00 0,05 0;05 0,07 0,10 0,5 0,00 0,20 0,42 0,55 0,67 1,0 0,00 0,27 0,55 0,82 1,00 2,5 0,02 0,30 0,65 1,53 3,00 5,0 0,05 0,32 1,15 1*58 3,15 | Strata glinu podczas spryskiwania roztworem, zawierajacym 0,5 g/l CrOa i 2,5 g/l HF, w tempera¬ turze pokojowej, w czasie 11 sekund wynosi okolo 0,3 g/m2 i tym samym w duzym stopniu odpowiada 60 warflasciom uzyskanym dla stali (0,40 g/m2) oraz dla stali ogniowo cynkowanej (0,55 g/m2). Pod¬ wyzszenie temperatury jak i przedluzenie czasu trwania obróbki wplywa na zwiekszenie strat pod¬ czas trawienia. W zwiazku z tym nalezy tak dobrac «6 warunki, by wartosc straty miescila sie miedzy.80 351 u 0,2 i 2,0 g/m2. Ponizej 0^2 g/m2 uzyskuje sie zbyt mala szorstkosc powierzchni metalu, która moze doprowadzic do utrudnienia przyczepnosci pod¬ czas, bezposrednio potem nastepujacego, naklada¬ nia organicznej powloki. Straty, wynoszace po- 5 wyzej 2,0 g/m2 powoduja, zwlaszcza w przypadku glinu i stali latwe osadzanie sie osadu potrawien- nego na powierzchni, co równiez moze ujemnie wplynac na przyczepnosc lakieru. Z drugiej strony wzrasta zuzycie odczynników. Straty mieszczace sie 10 w zakresie 0,2 i 2,0 g/m2 daja równomierna szorst¬ kosc powierzchni metali, bez wyraznych znaków tworzenia sie warstw oraz osadzania sie osadu.Etap procesu, oparty na trawieniu prowadzi sie, zgodnie z wynalazkiem, za pomoca metody przez zanurzanie, w przeplywie albo metoda spryskiwa¬ nia. Na ogól jednak stosuje sie sposób spryskiwa¬ nia. Dalej, korzystna temperatura pracy jest tem¬ peratura poikojowa do okolo 40°C, przy czym mozna równiez stosowac wyzsze temperatury. Kapiele tra¬ wienne podczas trwania procesu, wzbogacaja sie o kationy obrabianych metali. Oprócz tego tworza sie dodatkowo jony chromu trójwartosciowego w wyniku redukcji kwasu chromowego. Kapiele bada sie, wedlug powszechnie stosowanych metod, na zawartosc wolnego kwasu oraz na zawartosc chromu szesciowartosciowego. Stalosc zawartosci kwasu utrzymuje sie przede wszystkim za pomoca dodatku HF, a zawartosc Cr VI, za pomoca do- datku CrOs. Uzupelniajace odczynniki mozna do kapieli wprowadzic oddzielnie, albo uprzednio zmieszane. Gromadzace sie w kapieli kationy wy¬ wieraja zróznicowany wplyw na sposób pracy.Tablica 3 przedstawia wlasciwosci kationów, za- ^ wartych w kapieli skladajacej sie z 0,5 g/l Cr03 i 2,5 g/l HF, stosowanej w metodzie spryskiwania, w temperaturze pokojowej. Poniewaz podczas obróbki danego metalu, obok jonów tego meltalu gromadza sie równiez i jony Cr III, bada sie rózne ^ kationy kazdorazowo w polaczeniu z Cr III.Tablica 3 Zn + Cr III a) w przypadku stali: przy stezeniu tf dochodzacym do okolo 20 g/l Zn + - - okolo 13 g/l Cr III praktycznie bez wplywu, b) w przypadku stali ogniowo cynko¬ wanej: przy stezeniu dochodzacym, w do okolo 20 g/l Zn + okolo 13 g/l Cr III, praktycznie bez wplywu.Al III + Cr III a) w przypa|dku stali: praktycznie bez wplywu przy stezeniu do¬ chodzacym do okolo 1,9 g/l Al + 55 okolo 1 g/l Cr III, b) w przypadku stali ogniowo cyn¬ kowanej: praktycznie bez wply¬ wu, przy stezeniu dochodzacym do okolo 1,9 g/l Al + okolo 60 1 g/l Cr III, c) w przypadku glinu: praktycznie bez wplywu, przy stezeniu do¬ chodzacym do okolo 1,9 g/l Al+.015010 1 g/l Cr III. « Fe III + Cr III a) wprzypadku stali i stali ogniowo cynkowanej: wyrazny wzrost ko¬ rozji toaiwiienneg przy stezejniiu od 0,3 + 1 g/l Fe III+1045-^0,45 g/l Cr HI b) w przypadku glinu: praktycznie bez wplywu przy stezeniu do¬ chodzacym do okolo 3,0 g/l Fe III + 1,4 g/l Cr III.Dla sprawdzenia zawartosci w kapieli zaklóca¬ jacych kationów, mozna na przyklad, podczas trwa¬ nia procesu przepuscic w sposób ciagly, roztwór z kapieli przez wymieniacz kationowy postaci H+.Poza tym istnieje równiez mozliwosc, poprzez sztuczne zwiekszenie mechanicznych strat kapieli, zniwelowania wzrostu stezenia powyzej granicy zaklócenia. Dobre wyniki uzyskuje sie na przyklad, przez odrzucenie 100 do 300 ml kapieli trawiacej w przeliczeniu na Im2 obrabianej powier metalu.Kapiel wytrawiajaca, zgodnie z wynalazkiem znajduje zastosowanie przede wszystkimi w urza¬ dzeniach dla obróbki blachy, w postaci tasmy i plyt, pracujacych w sposób ciagly. Mniej przy¬ datna natomiast jest ona dla urzadzen, pracuja¬ cych wedlug powszechnie stosowanych metod spryskiwania i zanurzania, z dluzej trwajacymi okresami przejscia od kapieli do kapieli, gdyz w tym przypadku podczas przejscia moze wy¬ stapic rdzewienie powierzchni obrabianego ma¬ terialu. W polaczeniu z stopniem procesu, opantym na wytrawianiu, nastepuje plukanie, przede wszyst¬ kim woda. Do plukania powierzchni metali stosuje sie wodny roztwór, zawierajacy CrVI. Zawartosc Cr VI, w przeliczeniu na Cr08 dobiera sie korzyst¬ nie miedzy 0,6 i 6 g/l, przy czym wieksze za¬ wartosci dobiera sie szczególnie w takim przy¬ padku, gdy powierzchnie metalu poddaje sie za¬ stepczo wyciskaniu w celu zmniejszenia mecha¬ nicznych strat i wyrównania przyczepionej blonki roztworu. Szesciowartosciowy chrom mozna wpro¬ wadzic do kapieli na przyklad, w postaci kwasu chromowego i/albo chromianu cynkowego, wapnio¬ wego, glinowego oraz chromowego III.W celu wyplukania wystarczy powierzchnie metali zetknac w przeciagu kilku sekund z roz¬ tworem, zawierajacym chroni VI. Temperatura kapieli do plukania moze wynosic miedzy tempe¬ ratura pokojowa, a temperatura okolo 60°C. W po¬ laczeniu z plukaniem, osusza sie blonke cieczy, pozostala na powierzchni metalu. Po tych czyn¬ nosciach mozna naniesc lakiery, kleje pod folie z tworzywa sztucznego i tym podobne. Sposób postepowania, zgodny z wynalazkiem przekazuje powierzchni metalu równiez i okreslona ochrone podczas skladowania, bez koniecznosci stosowania dalszych obróbek.Sposób wedlug wynalazku objasnia krótko po¬ nizej zalaczony przyklad. Blachy ze stali, ze stadi cynowanej wedlug Sendrimiir'a i aluminiowej obrabia sie przez spryskiwanie wedlug nastepuja¬ cego sposobu postepowania, a) Odtluszczenie za pomoca wodnego roztworu, zawierajacego 3 gA NaOH, 3 g/l Na5P8O10,7 80 351 8 0,2 g/l organicznego odczynnika kopnplekso- twórczego, 0,7 g/l niejonotwórczego emulga¬ tora, w temperaturze 65°C w czasie 22 se¬ kund. b) Plukanie: za pomoca zimnej wody w czasie 4 sekund. c) Trawienie: za pomoca wodnego roztworu za¬ wierajacego 0,5 g/l Cr08, 2,5 g/1 HF, w tem¬ peraturze 25°C w czasie 11 sekund. d) Plukanie: za pomoca zimnej wody w czasie 4 sekund. e) Poplukanie: wodnym roztworem, zawieraja¬ cym 34 g/l CrO, 0,6 g/l Cr III, w temperaturze 45°C w czasie 5 sekund. f) Wyciskanie za pomoca walców gumowych i suszenie. Wszystkie rodzaje uzytych ma¬ terialów wykazuja po takiej obróbce czysta, równomiernie matowa pojwierzohnie. Strata po trawieniu odpowiada waritasciom liczbowym miedzy 0,3 i 0,6 g/m2. Blachy pokryte akrylar nowymi lakierami pieoowymi, stosowanymi przy lakierowaniu tasmowym, poddaje sie badaniu pod wzgledem ochrony przed korozja w pomieszczeniu z mgla solna oraz na przy¬ czepnosc powloki za pomoca aparatu Erichsena oraz poddaje próbie miseczkowej, próbie tlo¬ czenia blach.Wyniki badan wykazaly, ze Wachy stalowe, obra¬ biane sposobem wedlug wynalazku wykazuja pod wzgledem ochrony przed korozja te same, a pod wzgledem przyczepnosci lepsze wlasciwosci od bilach, obrabianych wedlug znanych metod z za¬ stosowaniem fosforanów metali alkalicznych. Blachy 10 15 20 25 cynkowane wedlug Sendzimira po zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku odpowiadaja pod wzgledem ochrony przed korozja oraz przyczep¬ nosci lakierów blachom chrcHmiainowanym. Próby przeprowadzone z blachami aluminiowymi daja ten sam wynik. PL PL