Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homopolimerów lub kopolimerów etylenu na dro¬ dze polimeryzacji w fazie cieklej w obecnosci ka¬ talizatora typu Zieglera.Znane sa liczne sposoby wydzielania stalych po- liolefin z ich roztworów w lotnym rozpuszczalni¬ ku lub z roztworu otrzymanego podczas polimery¬ zacji w roztworze. Polegaja one na odparowywaniu rozpuszczalnika przez rozprezanie ogrzanej cieczy, na przyklad sposobem podanym w brytyjskim opi¬ sie patentowym nr 971 420. Wedlug tych sposobów, przez gwaltowne obnizenie cisnienia droga swo¬ bodnego rozprezenia roztworu, obniza sie tempe¬ rature roztworu polimeru do temperatury krze¬ pniecia polimeru w roztworze lub do temperatury, w której polimer przestaje plynac. Wada tych spo¬ sobów jest to, ze otrzymane stale czastki polime¬ ru nadal zawieraja znaczne ilosci rozpuszczalnika.Nowszy sposób polega na tym, ze otrzymany roz¬ twór polimeru, na przyklad w temperaturze 50°C i pod cisnieniem 6 atmosfer, ogrzewa sie do tem¬ peratury na przyklad 200—260°C w celu uplynnie¬ nia polimeru. Nastepnie ogrzany roztwór rozpreza sie i otrzymuje polimer w postaci cieczy, odzysku¬ jac rozpuszczalnik ze stanu przegrzanego, przy czym, jak podano we francuskim opisie patento¬ wym nr 1515 825, rozpuszczalnik mozna odpedzic z para wodna przegrzana podczas rozprezania. Spo¬ sób ten ma jednak te wade, ze z uwagi na pro¬ wadzenie polimeryzacji w stosunkowo niskiej tem- 10 15 20 25 30 peraturze, przewazajaca czesc ciepla polimeryzacji zuzywa sie do regulacji temperatury polimeryza¬ cji, a wiec nie mozna tego ciepla wykorzystywac jako energii do rozprezania, co stwarza koniecznosc dostarczenia znacznych ilosci ciepla przed rozpreze¬ niem. Ponadto polimer rozklada sie termicznie, a poniewaz polimer wytworzony w ukladzie polime- ryzacyjnym znajduje sie w postaci ciala stalego, przeto utrudnia to odpowiednie mieszanie ukladu lub powodowanie dyfuzji monomeru.Jesli w wyniku takiej polimeryzacji chce sie uzy¬ skac polimer w postaci jednorodnej, wówczas na¬ lezy stosowac znacznie wieksza ilosc rozpuszczalni¬ ka, co powoduje zmniejszenie wydajnosci i wiek¬ sze obnizenie temperatury roztworu polimeru pod¬ czas rozprezania. Uzyskany polimer przewaznie ze¬ stala sie, co stwarza koniecznosc dalszego ogrze¬ wania. Ponadto, jedynie powierzchnia otrzymanej bryly plynnej masy polimeru styka sie z rozpre¬ zonym rozpuszczalnikiem, przeto w jej wnetrzu po¬ zostaje rozpuszczalnik.Znany jest tez sposób polimeryzacji etylenu w temperaturze 150—300°C pod cisnieniem 40—200 at¬ mosfer, ale choc uzyskuje sie tu polietylen o pod¬ wyzszonej twardosci, to ilosc katalizatora niezbed¬ nego w tak wysokiej temperaturze jest znaczna, (opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 862 917). Stosuje sie tez proces prowadzony pod cisnie¬ niem wynoszacym co najmniej 500 atmosfer i w temperaturze 175—300°C (opis patentowy Stanów 803153 80315 4 Zjed/n. Ameryki nr 2 882 264), ale oczywiscie po¬ ciaga to za soba duze koszty urzadzen, znacznie przewyzszajace korzysci wynikajace ,z wiekszej ak¬ tywnosci katalitycznej.Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna zmniejszyc lufo calkowicie usunac wspomniane wa¬ dy. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 'polimeryzacje etylenu, ewentualnie z dodatkiem jednego lub wiekszej liczby dowolnych komono- merów, uzytych w ilosci do 20% wagowych pro¬ wadzi sie w fazie cieklej w temperaturze 160— 300°C, korzystnie w temperaturze 200—250°C i pod cisnieniem 3©—200 kG/cm2, a zwlaszcza pod cisnie¬ niem 46—100 kG/cm* w srodowisku rozpuszczalni¬ ka, talfeiego jak lancuchowy luib cykliczny pentan, heksan lub heptan I ^ obecnosci katalizatora ty¬ pu Zieglera. Stosuje sie katalizator stanowiacy mieszanine pochodnej chlorowcowej tytanu lub wa- nadij^ftsadzooej nw nosniku, korzystnie takim jak tlenek, wodorótlenefcr*uwodniony tlenek, siarczan, weglan, fosforan lub halogenek magnezu lub dwu- wartosciowego manganu ze zwiazkiem glinoorga- nicznym lub dwualkilowa pochodna cynku. W stre¬ fie polimeryzacji utrzymuje sie stezenie polimeru nie wyzsze niz 20% wagowych i temperature po¬ limeryzacji reguluje przez powodowanie w strefie polimeryzacji obiegu obojetnego gazu. Otrzymany polimer lub kopolimer etylenu oddziela sie od cie¬ klej mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie roz¬ puszczalnika i nastepnie wyosabnia.Cecha procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku jest to, ze bezposrednio po reakcji otrzymana ciekla mieszanine prowadzi sie przez strefe rozprezania, w której cisnienie ulega zmniej¬ szeniu tak, ze rozpuszczalnik odparowuje, ale odby¬ wa sie to w warunkach uniemozliwiajacych oddzie¬ lanie sie par rozpuszczalnika od produktu reakcji, natomiast powodujacych silne rozdrobnienie pro¬ duktu w burzliwym strumieniu tych par. Oddzie¬ lanie produktu od par rozpuszczalnika odbywa sie nastepnie w strefie odzyskiwania, przy czym poli¬ mer lub kopolimer etylenu otrzymuje sie w po¬ staci czastek silnie rozdrobnionych.Przyklad urzadzenia do stosowania sposobu we¬ dlug wynalazku przedstawiono schematycznie na rysunku. Sklada sie ono z reaktora polimeryzacyj- negp 2, zasilanego przez przewód 1 i majacego u podstawy przewód odprowadzajacy 3 polaczony z zaworem redukujacym 4, prowadzacym do strefy rozdzialu polimeru majacej postac spiralnej rury lub wezownicy 5, wyposazonej ewentualnie w urza¬ dzenie grzejne, nie uwidocznione na rysunku. Z ru¬ ra 5 jest polaczony odbiornik 6, skladajacy sie z leja zasypowego polaczonego z wytlaczarka 7. Z górnej czesci odbieralnika, przewód 8 prowadzi przez skraplacz 9 do pierwszego rozdzielacza 10, którego dolna czesc jest polaczona za pomoca prze¬ wodu 12 z dolna czescia naczynia poliimeryzacyj- nego 2, zas górna czesc rozdzielacza 10 jest za po¬ moca przewodu 11 polaczona równiez z dolna cze¬ scia reaktora 2. Przewód odprowadzajacy 13 w górnej czesci reaktora polimeryzacyjnego 2 jest po¬ przez skraplacz 14 polaczony z drugim rozdziela¬ czem 15, z którego dolna czesc jest polaczona prze¬ wodem 16 z górna czescia reaktora 2, a czesc gór¬ na jest polaczona za pomoca przewodu 17 ze spre¬ zarka 18, polaczona równiez z dolna czescia reak¬ tora polimeryzacyjnego 2.W celu umozliwienia regulowania temperatury korzystnie jest zawracac opary rozpuszczalnika do strefy polimeryzacji 2. Trzecie stadium procesu, to jest usuwanie rozpuszczalnika z fazy cieklej, ko¬ rzystnie jest prowadzic w ten sposób, ze ciekly produkt reakcji kieruje sie przez strefe rozdzielania 5, utrzymywana pod wspomnianym nizszym cisnie¬ niem, gdyz w ten sposób zapobiega sie ulatnianiu oparów rozpuszczalnika, a stopiony polimer ulega ostatecznemu rozdrobnieniu pod wplywem burzli¬ wego strumienia, powstalego dzieki oporom rozpu¬ szczalnika wytworzonym we wspomnianej strefie.W ostatnim etapie procesu powstala faze ciekla, zawierajaca silnie rozdrobnione czastki stopionego polimeru, przepuszcza sie w sposób ciagly do stre¬ fy odzyskiwania, to jest do odbiernika 6, w któ¬ rym opary rozpuszczalnika usuwa sie, a pozostaly silnie rozdrobniony, zmiekczony lub stopiony poli¬ mer odprowadza bezposrednio lub poddaje nastep¬ nie formowaniu, wytwarzajac granulki, folie, plyty, rury i pojemniki rozdmuchiwane.Nalezy podkreslic, ze proponowany wedlug wy¬ nalazku sposób prowadzenia trzeciego etapu proce¬ su r6zni sie calkowicie od typowego rozprezania.Przyczyna lepszego usuwania rozpuszczalnika spo¬ sobem wedlug wynalazku nie zostala calkowicie wyjasniona, ale mozna sadzic, ze strumien oparów rozpuszczalnika o duzej predkosci dopomaga w trzecim etapie przy odparowaniu i oddzieleniu roz¬ puszczalnika zawartego w polimerze, a otrzymany aglomerat silnie rozdrobnionych czastek polimeru lub kopolimeru etylenu nie jest calkowicie pozba¬ wiony zdolnosci plyniecia.Po zakonczeniu drugiego etapu sposobu wedlug wynalazku otrzymuje sie produkt reakcji w fazie cieklej, nie w postaci zawiesiny, lecz jako roztwór o bardziej duzej lepkosci, zawierajacy czesc poli¬ meru w postaci stopionej a czesc w postaci roz¬ puszczonej w rozpuszczalniku. W niniejszym opisie okreslenie „produkt reakcji w fazie cieklej, zawie¬ rajacy stopiony polimer" wyklucza obecnosc za¬ wiesiny.Stosujac wyzej podane warunki cisnienia i tem¬ peratury wystarczy stosowac jedynie niewielka ilosc katalizatora, tak wiec dalsze jego usuwanie nie jest istotne, choc w razie potrzeby mozna ka¬ talizator usunac lub pozbawic go aktywnosci w zwykly sposób. Poniewaz wedlug wynalazku stosu¬ je sie temperature wyzsza od temperatury stoso¬ wanej przy znanym rozprezaniu, przeto wytworzo¬ ne w reakcji polimeryzacji mozna z korzyscia sto¬ sowac cieplo do utrzymania produktu reakcji w stanie stopionym w fazie cieklej. Dzieki temu, w celu utrzymania produktu w stanie stopionym, rów¬ niez po rozprezeniu, zbedne jest dalsze ogrzewanie produktu reakcji wyodrebnionego z ukladu poli¬ meryzacyjnego przed rozprezeniem.Zwykle podczas polimeryzacji olefin wytwarza sie duza ilosc ciepla, na przyklad okolo 800 kcal/kg polimeru przy homopolimeryzacji etylenu. Zazwy¬ czaj cieplo polimeryzacji usuwa sie w mozliwie najwiekszym stopniu przy chlodzeniu, gdyz w wiek- 10 15 20 25 ¦30 35 40 45 50 55 60 /5 80315 G szósci przypadków utrzymuje sie temperature po¬ limeryzacji ponizej I00°C. Jednakze w sposobie wedlug wynalazku wieksza czesc ciepla polimery¬ zacji zuzywa sie do utrzymania regulowanej tem¬ peratury ukladu polimeryzacyjnego. Dlatego tez roztwór zawierajacy stopiony polimer moze byc, po wyodrebnieniu z ukladu polimeryzacyjnego, uzyty w kolejnym etapie bez zadnego ogrzewania.Regulacje temperatury polimeryzacji prowadzi sie zwykle stosujac obieg gazu obojetnego przez reaktor 2 wymuszona za pomoca sprezarki 18, a cieplo polimeryzacji mozna usuwac przez chlodze¬ nie rozpuszczalnika odparowanego z gazem obo¬ jetnym i zawracanie skroplonego rozpuszczalnika przez przewód 16 do aparatu polimeryzacyjnego.W ten sposób temperature reguluje sie cieplem od¬ parowania rozpuszczalnika. Zmieniajac ilosc gazu obojetnego, znajdujacego sie w ukladzie w obiegu wymuszonym, mozna regulowac ilosc odparowane¬ go rozpuszczalnika. Taka regulacja zwieksza pred¬ kosc polimeryzacji.Jako gaz obojetny stosuje sie azot i wodór, zas etylen, który nie przereagowal i inne gazowe polio- lefiny, stosowane jako skladniki kopolimeru, moga mieszac sie z gazem bedacym w obiegu. Korzyst¬ nie jest stosowac wodór, gdyz wywiera, on wplyw na regulacje ciezaru czasteczkowego produktu. Gaz wdmuchiwany do roztworu polimeryzacyjnego od dolu feaktora 2 jest rozpraszany i wznosi sie po¬ przez roztwór, mieszajac go. Jednakze, gdy gaz byl rozproszony na jednakowe drobne pecherzyki, roztwór polimeryzacyjny powinien miec lepkosc nie przekraczajaca 1000—2000 cP, a wiec stezenie poliimeru w roztworze nie powinno zazwyczaj prze¬ kraczac 20*/o wagowych. Przy wyzszej lepkosci mieszanie jest nie wystarczajace i gaz przebija sie raczej kanalami przez roztwór polimeryzacyjny.W zwiazku z powyzszym, reguluje sde ilosc dopro¬ wadzonego etylenu, biorac pod uwage ilosc stoso¬ wanego katalizatora, czas przebywania etylenu w ukladzie, temperature i cisnienie polimeryzacji itp., tak, aby regulowac stezenie polietylenu.Przykladami nosników, które stosuje sie do wy¬ twarzania katalizatora stosowanego w procesie pro¬ wadzonym sposobem wedlug wynalazku, sa zwiazki magnezu: tlemek, wodorotlenek, chlorek, tlenochlo¬ rek, weglan, weglan zasadowy i fosforan, wodo¬ rotlenek, fosforan, chlorek, bromek, jodek i tleno¬ chlorek oraz chlorek manganowy. Mozna tez sto¬ sowac takie chlorowcowe zwiazki tytanu i wana¬ du, które po naniesieniu na nosnik stanowia ciecz lub pare. Przykladami takich zwiazków sa: czte¬ rochlorek, czterobromek, etoksytrójchlorek, dwu- etoksydwuchlorek i dwubutoksydwuchlorek tyta¬ nu oraz czterochlorek i tlenotrójchlorek wanadu.Korzystnie stosuje sie zwlaszcza czterochlorek ty¬ tanu.W celu polaczenia halogenku tytanu lub wana¬ du z nosnikiem stosuje sie odpowiedni, znany spo¬ sób, na przyklad zanurzanie nosnika w cieklym halogenku lub w roztworze halogenku tytanu lub przepuszczanie oparów halogenku tytanu przez warstwy nosnika. Korzystne jest ogrzewanie cza¬ stek stalego nosnika ze zwiazkiem chlorowcowym, który jest ciekly w warunkach nanoszenia, zwykle w temperaturze od pokojowej do 300°C, a zwlasz¬ cza 30^2O0°C, zas najkorzystniej 40—150°C w cia¬ gu 10 minut do 5 godzin. Oczywiscie dzialanie to prowadzi sie pod nieobecnosc tlenu i wody, naj¬ lepiej w atmosferze gazu obojetnego. Po zetknie¬ ciu ze zwiazkiem chlorowcowym, oddziela sie no¬ snik od zwiazku chlorowcowego przez filtracje lub dekantacje i korzystnie przemywa swiezym zwiaz¬ kiem chlorowcowym, a potem obojetnym rozpusz¬ czalnikiem, takim jak heksan, heptan, nafta itd., w celu mozliwie dokladnego usuniecia swiezego, nienaniesionego zwiazku chlorowcowego. Naniesio¬ ny zwiazek chlorowcowy badz miesza sie w obo¬ jetnym rozpuszczalniku tworzac zawiesine, badz stosuje w postaci stalego proszku, z którego odpa¬ rowano ciecz w strumieniu suchego gazu obojet¬ nego lub pod zmniejszonym cisnieniem.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku, stosuje sie dowolny zwiazek glinoorga- niczny uzywany zwykle do wytwarzania kataliza¬ tora Zieglera; taki jak trójetyfloglin, trójbutyloglin, chlorek dwuetyloglinu, chlorek dwuizobutyioglinu i seskwichlorek etyloglinu, lecz nie zaleca sie sto¬ sowania zwiazków, które rozkladaja sie w wyso^ kiej temperaturze polimeryzacji. Przykladami od¬ powiednich zwiazków dwualkilocynkowych sa: dwumetylo- i dwuetylocynk.Jako komonomery etylenu stosuje sie propylen, butylen, styren i butadien. Jak wylej wspomnia¬ no, zawartosc komonomeru w kopolimerze nie przekracza korzystnie 2(fit% wagowych.Oczywiscie rozpuszczalnik polimeryzacyjny po¬ winien byc obojetny wobec stosowanego kataliza¬ tora. Do takich rozpuszczalników naleza lancucho¬ we lub cykliczne nasycone weglowodory majace 5—7 atomów wegla. Korzystnie stosuje sie heksan, cykloheksan i/lub heptany, z uwagi na latwe od¬ zyskiwanie i oszczednosc cieplna. Nasycone weglo¬ wodory zawierajace zbyt duzo atomów wegla wy¬ magaja stosowania znacznej ilosci ciepla dla od¬ parowania, a wiec stosowanie ich jest niekorzyst¬ ne choc mozliwe. Z drugiej strony, nasycone we¬ glowodory zawierajace zbyt malo atomów wegla sa nie tylko trudne do odzyskania, lecz równiez ich temperatura moze przekroczyc temperature krytyczna dla rozpuszczalnika polimeryzacyjnego, a wiec sa one nieodpowiednie.W trzecim etapie procesu wedlug wynalazku, korzystnie jest regulowac cisnienie w strefie 5, aby umozliwic odparowanie rozpuszczalnika poli¬ meryzacyjnego w cieklym produkcie reakcji, za¬ wierajacym stopiony etylen. Strefa ta jest zbudo¬ wana tak, aby zapobiec utlenianiu sie powstaja¬ cych oparów rozpuszczalnika z produktu reakcji.Strefe taka wytwarza sie latwo, umieszczajac w odpowiednim miejscu wzdluz drogi przenoszenia zawór redukcyjny 4 i pozostawiajac odpowiednia odleglosc pomiedzy zaworem redukcyjnymi i stre¬ fa odzyskiwania czyli odbieralnikiem 6.Powstale opary rozpuszczalnika jtfyna razem z ciecza reakcyjna ze znaczna predkoscia, tworzac strumien burzliwy, podobny do obserwowanego w rurze wylotowej natryskowego pistoletu do malo¬ wania. Stopiony polimer zostaje silnie rozdrobnio¬ ny pod wplywem tego gwaltownego dzialania, a 10 15 20 25 30 35 40 46 50 55 607 80315 8 odparowanie rozpuszczalnika zawartego w polime¬ rze równiez zwieksza sie. Tak wiec, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, produkt polimeryza¬ cji zawierajacy czastki silnie rozdrobnionego, sto¬ pionego polimeru i przegrzane opary rozpuszczal¬ nika, tworzy sie zanim osiagnie strefe odzyskiwa¬ nia, w której opary rozpuszczalnika moga swobod¬ nie ulatniac sie. Strefa odzyskiwania 6 powinna miec dostatecznie duza objetosc, aby umozliwic szybkie ulatnianie sie oparów rozpuszczalnika, po¬ dobnie jak w typowej komorze rozprezania. Jed¬ nakze z uwaigi na fakt, iz znaczna ilosc rozpusz¬ czalnika oddziela sie juz od polimeru, a polimer jest :silnie rozdrobniony i utrzymuje sie glównie w stanie, stopionym, produkt reakcji osiaga strefe odzyskiwania glównie w postaci gazowej, a wiec nie obserwuje sie natychmiastowego, gwaltownego rozprezania. Na skutek tego polimer nie przybie¬ ra postaci czastek o strukturze wlóknistej, a wiec usuwanie pozostalosci rozpuszczalnika nie wymaga stosowania mechanicznego nacisku. Ponadto pro¬ dukt polimeryzacji utrzymuje calkowicie swa wy¬ soka tem^eratiure i nie obserwuje sie gwal¬ townego spadku temperatury po dojsciu do stre¬ fy odzysMwamia, choc nastepuje niewielkie ob¬ nizenie tem$*eratury w etapie rozdzialu polimeru.Stad w strefie odzyskiwania 6 obserwuje sie zjawi¬ sko podobne raczej do naturalnego oddzielania fa¬ zy gazowej zawartej uprzednio w fazie cieklej, choc w pewnym stopniu moze wystapic rozpre¬ zenie. Tak wiec dodatkowe ogrzewanie nie jest zazwyczaj konieczne, a polimer odzyskuje sie la¬ two w postaci aglomeratu silnie rozdrobnionych i zmiekczonych czastek, nadal majacych pewna zdolnosc plyniecia.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w na¬ stepujacy sposób. Do reaktora polimeryzacyjnego 2 w(prowadza sie przewodem wlotowym 1 etylen, ka¬ talizator polimeryzacji, rozpuszczalnik i w miare potrzeby propylen lub butylen itd., oraz czynnik regulujacy ciezar czasteczkowy, taki jak wodór.Zawartosc reaktora utrzymuje sie w temperaturze nie nizszej niz 160°C i pod cisnieniem nie wyz¬ szym niz 200 kG/cm2, przy którym stosowany roz¬ puszczalnik mozna utrzymac w stanie cieklym. Je¬ zeli rozpuszczalnikiem jest heptan, to polimeryza¬ cje 'prowadzi sie na przyklad w temperaturze 240°C i pod cisnieniem 80 kG/cm2. Czas trwania polimeryzacji wynosi 30 minut do 3 godzin. Mie¬ szanine reakcyjna, zawierajaca polietylen odpro¬ wadza sie przez przewód 3, a jej cisnienie obniza sie na przyklad do wartosci 2 kG/icm2 podczas przejscia przez zawór redukcyjny 4, bez dodatko¬ wego ogrzewania.Mieszanina reakcyjna plynie rura 5, w której zachodzi burzliwy ruch, powodowany powstawa¬ niem oparów rozpuszczalnika, przy jednoczesnym obnizeniu temperatury. W celu unikniecia nad¬ miernego hamowania tworzenia sie oparów, wzdluz rury 5 umieszcza sie jedno lub wiecej urzadzen grzejnych (nie pokazanych na rysunku), aby wspomagac rozdzial polimeru i zapobiegac ze¬ stalaniu sie. Zabiegi te nie sa konieczne, jesli mie¬ szanina odplywajaca z reaktora 2 ma dostatecznie wysoka temperature, regulowana zaworem 4.Temperature w rurze 5 zaleca sie utrzymywac okolo 140—220°C Korzystnie jest jezeli kreta i na¬ chylona strefa rurowa 5 jest wyposazona w plaszcz grzejny lub zawiera urzadzenia grzejne, na przy¬ klad promienniki podczerwiend. W razie potrzeby rure 5 mozna zaopatrzyc w szklo kontrolne umozliwiajace obserwacje stanu burzliwego stru¬ mienia.Predkosc strumienia w rurze 5 zalezy od sred¬ nicy, dlugosci itd. Tury, przy czym predkosc ta wynosi korzystnie co najmniej ,30 m/sekunde, a zwlaszcza 40—60 m/sekunde. Aczkolwiek rura 5 na rysunku ma ksztalt spiralny, to dopuszczalne sa równiez inne 'ksztalty, na przyklad ksztalt we- zownicy.Produkt reakcji przeplywa nastepnie do strefy odzyskiwania 6, w której pary rozpuszczalnika za¬ warte w polimerze ulatniaja sie. Korzystnie jest, gdy strefa 6 stanowi lej zasypowy wytlaczarki 7.W razie potrzeby stosuje sie wytlaczarke z odpo¬ wietrzeniem, aby z czastek polietylenu usuwac po¬ zostaly rozpuszczalnik i nie przereagowany stylen.W tej strefie mozna dodawac stabilizator. Roz¬ puszczalnik odgazowany w leju 6 i nieprzereago-- wany gaz kieruje sie do skraplacza 9 przewodem 8, a nastepnie do pierwszego rozdzielacza gaz-ciecz 10. Z przewodu 11 odzyskuje sie w postaci gazo¬ wej nieprzereagowany polimer, czynnik regulujacy ciezar czasteczkowy itd., a z przewodu 12 — cie¬ kly rozpuszczalnik. Nie sa one pozbawione aktyw¬ nosci, a wiec mozna je bezposrednio zawracac do naczynia polimeryzaJcyjnego.Wieksza czesc ciepla polimeryzacji zuzywa sie na podniesienie temperatury rozpuszczalnika odzy¬ skiwanego ze strefy 6 do temperatury polimeryza¬ cji, ale zwykle czesc ciepla usuwa sie za pomoca innych srodków chlodzacych. W tym celu gaz, mo¬ nomer i opary z reaktora polimeryzacyjnego 2 kieruje sie do skraplacza 14 przewodem 13 i chlo¬ dzi do temperatury okolo 80^C, aby skroplic opary rozpuszczalnika (n-heptan). .Rozpuszczalnik oddziela sie od nie skroplonego gazu w rozdzielaczu 15 i zawraca do reaktora 2. Nie skroplony gaz spreza sie w sprezarce 18 i przewodem ,17 wprowadza do dolnej czesci reaktora 2, wspomagajac w ten spo¬ sób odparowanie rozpuszczalnika i chlodzac wne¬ trze naczynia, kosztem ^ciepla odparowania. Ilosc ciepla usunieta z naczynia polimeryzacyjnego re¬ guluje sie w sposób dowolny predkoscia wprowa¬ dzonego gazu.Stosujac sposób wedlug wynalazku, mozna polir meryzowac etylen i 'wytwarzac polimery o józnym przecietnym ciezarze czasteczkowym, wynoszacym od kilku tysiecy do ponad stu tysiejcy. Przy stoso¬ waniu znanych metod, aby uzyskac polietylen o niskim ciezarze czasteczkowym, 'nalezy znacznie zwiekszyc ilosci wodoru i katalizatora, natomiast w procesie wedlug wynalazku, prowadzonym w wysokiej temperaturze i pod wysokim cisnieniem, ilosci te mozna zmniejszyc bez strat produktu. Ge¬ stosc otrzymanego polietylenu mozna takze zmie¬ niac w szerokim zakresie, wytwarzajac produkty przypominajace polietylen wysokocisnieniowy o ge¬ stosci 0,92^0,97. Polietylen o niskiej gestosci wy¬ tworzony w znany sposób pod niskim cisnieniem 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 80315 10 (normalnym cisnieniem) trudno oddziela sie od roz¬ puszczalnika przez filtracje, gdyz czesciowo oleisty i tlusty polietylen zatyka filtr, natomiast poliety¬ len wytworzony sposobem wedlug wynalazku po¬ zostaje w produkcie oddzielony od rozpuszczalnika bez filtracji.W celu wytworzenia polietylenu o niskiej gesto¬ sci, zaleca sie stosowanie jako kopolimeru pewnej ilosci propylenu. Zazwyczaj trudno jest uzyskac produkt zawierajacy wiecej niz 3°/o propylenu, pod¬ czas gdy sposobem wedlug wynalazku mozna ko- polimeryzowac aiz 10—15% propylenu, wytwarzajac kopolimer etylenowy o gestosci okolo 0,92, który jest gietki i po przerobieniu na folie staje sie pól¬ przezroczysty, co jest charakterystyczne dla polie¬ tylenu o wysokiej gestosci. Produkt ten jest prze¬ to bardzo uzyteczny do wytwarzania matowej folii.Sposobem wedlug wynalazku, polietylen o cieza¬ rze czasteczkowym liOOO—2G00 otrzylmuje sie latwo zwiekszajac cisnienie czastkowe wodoru i stezenie katalizatora w ukladzie polimeryzacyjnym.Przyklad. Nosnik w postaci handlowego tlen¬ ku magnezowego miesza sie z czterochlorkiem ty¬ tanu, a zawiesine miesza w temperaturze 125°C w ciagu 1,-5 godziny i odsacza na goraco. Otrzymane cialo stale przemywa sie oczyszczonym heksanem az do zaniku chloru i suszy, przy czyim wszystkie te czynnosci prowadzi sie w atmosferze bezwod¬ nego azotu. Naniesiony katalizator zawiera 12 mg tytanu na 1 gram nosnika.Do autoklawu wprowadza sie w sposób ciagly katalizator na nosniku w ilosci 3,3 milimola/godzi- ne, w przeliczeniu na tytan, trójetyloglin w ilosci 20 milimoli/godzine i heksan w ilosci 100 litrów/go¬ dzine. Etylen i wodór wprowadza sie w ilosci, od¬ powiednio, 22 tog/godzine i 0,04 kg/godzine, poli¬ meryzacje prowadzi sie w temperaturze 210°C, pod cisnieniem 80 kG/cm2, zas czas przebywania w re¬ aktorze wynosi 1 godzine. Otrzymana faze ciekla usuwa sie poprzez zawór redukcyjny i wprowadza do rury o srednicy 10 mm, zaopatrzonej w 3 plasz¬ cze grzejne, obnizajac cisnienie fazy do 5 kG/cm2.Nastepnie usuwa sie polimer do leja, na którego dnie przechowuje sie go w stanie stopionym w temperaturze 210°C. Polimer zespodu leja wytlacza sie nastepnie, przy czym temperatura wytlaczarki wynosi przy wlocie 210°C, w czesci srodkowej 220°C i przy wylocie 230°C. W ciagu li godziny otrzymuje sie 16 kg granulowanego polietylenu o ciezarze czasteczkowym 39000, wskazniku plynie¬ cia 5,4 i gestosci 0,968, zawierajacego mniej niz 1 podstawnikowa grupe metylowa na 1O00 atomów wegla.Calkowite obliczone cieplo polimeryzacji wynosi 12800 kcal/godzine, a cieplo usuniete z ukladu przez opary rozpuszczalnika bedace w obiegu i/lub gaz obojetny obliczono wedlug ilosci bedacej w obiegu jako równe 16% ciepla usunietego z ukladu, gdy (Polimeryzacje prowadzi sie w podobny sposób lecz w temperaturze 80°C.Przyklad porównawczy I. Powtarza sie czynnosci opisane w przykladzie poprzednim, stosujac za¬ miast katalizatora na nosniku w ciaigu 1 godziny 40 milimoli trójetyloglinu i w przeliczeniu na ty¬ tan 10 milimoli halogenku tytanu o niskiej war¬ tosciowosci, nierozpuszczalnego w weglowodorach, otrzymanego przez redukcje czterochlorku tytanu seskwichlorkiem etyloglinu w nafcie. W wyniku reakcji otrzymuje sie polietylen z wydajnoscia 14 kg/godzine. Produkt po granulacji ma ciezar czasteczkowy 480000, wskaznik plyniecia 3, ciezar wlasciwy 0,968 i zawiera mniej niz jeden podstaw¬ nik metylowy na 1000 atomów wegla. Poniewaz* polimer ten otrzymuje sie z mala wydajnoscia na jednostke. masy tytanu, przeto barwa polimeru jest znacznie, gorsza i w tej postaci z trudem moze on .stanowic produkt handlowy.Przyklad porównawczy IL Polimeryzacje prowa¬ dzi sie jak opisano w; przykladzie I lecz stosuje sie temperature polimeryzacji 150oC, a faze ciekla zawierajaca polietylen- wprowadza sie bezposred¬ nio do leja. r Tetfnpef atura "polimeru w leju obniza sie przeto kosztem odparowania rozpuszczalnika, a polimer staje sie lepki i zatyka wylot leja unie¬ mozliwiajac ciagla prace. PL PL