Uprawniony z patentu: Bayer AG., Leverkusen (Republika Federalna Niemiec); Mobay Chemical Company, Pittsburgh (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania mikroporowatych folii przepuszczajacych pare wodna Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia folii o doskonalej przepuszczalnosci pary wo¬ dnej i bardzo .dobrych wlasciwosciach uzytkowych.Znany jest sposób wytwarzania folii przepusz¬ czajacych pare wodna przez traktowanie wilgot¬ nym powietrzem roztworu poliuretanów polietero- wych w rozpuszczalnikach higroskopijnych i na¬ stepne wymywanie rozpuszczalnika. Sposób ten jest zmudny, daje nierównomierne wyniki i dostarcza blony o czesto zlej powierzchni i niewielkiej prze¬ puszczalnosci pary wodnej.Dotychczas mozna bylo wytwarzac tym sposobem blony przepuszczajace pare wodna o potrzebnych wlasciwosciach mechanicznych i trwalosci, jakie sa wymagane w przemysle skórzanym, tylko w przypadku poliuretanomoczników- Jak wiadomo poliuretanomoczniki odznaczaja sie szczególnie wy¬ soka wytrzymaloscia, odpornoscia na rysowanie i ciagliwoscia, ponadto bardzo niewielka termoplas- tycznoscia i bardzo niewielkim plynieciem na zim¬ no.Niewielka termoplastycznosc w przypadku ob¬ róbki plastycznej jest jednak takze wada. Podat¬ nosc na formowanie materialów w podwyzszonej temperaturze jest zla i z tego powodu np. wytla¬ czanie powierzchni lub sklejanie na goraco jest bardzo utrudnione.Przy wytwarzaniu mikroporowatych folii z po¬ liuretanomoczników znanymi sposobami trzeba sto¬ sowac roztwory poliuretanomoczników w wysoko- wrzacych rozpuszczalnikach, jak np. dwumetylo- formamid. Poniewaz poliuretanomoczniki wytwarza sie najczesciej w innym miejscu, niz mikroporo- wate folie, zachodzi koniecznosc transportowania duzych ilosci rozpuszczalnika.Poliuretanomocznik musi byc rozpuszczony, przy stosunkowo niskim stezeniu i tak przeslany do miejsca obróbki, a po wykorzystaniu odzyskane rozpuszczalniki trzeba odeslac z powrotem do pro¬ ducenta. Mozna wprawdzie przeprowadzic poliure¬ tanomocznik ze swiezo sporzadzonego roztworu za pomoca wody w postac stala i wysuszyc. Ponowne rozpuszczenie jest jednak mozliwe tylko w bardzo nielicznych przypadkach i takze wówczas daje sie przeprowadzic tylko ze znacznymi trudnosciami, a jakosc wytworzonych z takich wtórnych roz¬ tworów, folii poliuretanowych, którym jak wiado¬ mo stawia sie bardzo duze wymagania, jest znacz¬ nie pogorszona. Proces taki jest ponadto nieeko¬ nomiczny, gdyz oszczedza sie wprawdzie na tran¬ sporcie rozpuszczalnika, w miejsce tego jednak trzeba dwukrotnie sporzadzac roztwory, koagulo- wac i ponownie przerabiac rozpuszczalnik.Istnieje zapotrzebowanie na material, który pod wzgledem wytrzymalosci, przepuszczalnosci pary wodnej i wlasciwosci uzytkowych odpowiada w znacznej mierze naturalnej skórze, jednak z dru¬ giej strony wykazuje pewna termoplastycznosc, 30 która umozliwia jego obróbke metodami stosowa¬ lo 15 20 25 801373 80137 4 nymi powszechnie w przypadku tworzyw sztucz¬ nych i skóry.Do osiagniecia tego celu nadaja sie wolne po- liureitany. Nie daja sie one jednak dobrze prze¬ prowadzac w przepuszczajace pare wodna folie przez koagulacje za pomoca wilgotnego powietrza i nastepnie wymycie rozpuszczalnika. Otrzymane najpierw porowate zele traca przy suszeniu prak¬ tycznie calkowicie swa porowatosc odpowiednio do ich plastycznosci- Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia folii przepuszczajacych pare wodna, odzna¬ czajacych sie doskonala przepuszczalnoscia pary wodnej i bardzo dobrymi wlasciwosciami uzytko¬ wymi, które daja sie dobrze wytlaczaj, i formo¬ wac termoplastycznie w podwyzszonej tempera¬ turze.Niniejszy wynalazek umozliwia wytwarzanie przepuszczajacych pare wodna wyrobów "warstwo- wych z poliuretanów, które mozna takze wytwa¬ rzac w sposób ciagly na drodze prostej i latwej do przeprowadzenia reakcji poliaddycji bezrozpusz- czalnikowej w stanie stopionym itp., oraz które mozna przesylac w dogodnej postaci, np. jako pro¬ dukt granulowany.W miejscu przeróbki granulowany produkt roz¬ puszcza sie w wysokowrzacych rozpuszczalnikach ¦* lub w mieszaninach wysokowrzacych i niskowrza- cych rozpuszczalników i z otrzymanych rotworów wytwarza sie przepuszczajace pare wodna wyroby warstwowe.Przedmiotem wynalazku jest sposób- wytwarza¬ nia mikroporowatych, przepuszczajacych pare wod¬ na wyrobów warstwowych przez rozpuszczenie. a/ 90—70 czesci wagowych /w przeliczeniu na su¬ cha substancje/ jednego lub wiecej rozpuszczal¬ nych w silnie polarnych rozpuszczalnikach poliu¬ retanów wolnych od grup N.CO—, otrzymanych przez reakcje zasadniczo liniowych, nie miesza¬ jacych sie z woda zwiazków wielowodorotleno- wych ze stojacymi na koncu grupami OH i o cie¬ zarze czasteczkowym 500—5000 i niskoczasteczko^ wych dioli z dwuizocyjanianami b/ 10—30 czesci wagowych /w przeliczeniu na su¬ cha substancje/ jednego lub wiecej wielkoczastecz¬ kowych, w przewazajacej czesci liniowych wol¬ nych od grup NCO— kationowych poliuretanów, które zawieraja 8—30% wagowych grup ureLano¬ wych i ewentualnie mocznikowych i 0,5—2,0°/o wagowych czwartorzedowych amoniowych atomów azotu, przy czym kationowa mase poliuretanowa stosuje sie jako zawiesine lub roztwór koloidalny, a stezenie zawiesiny lub roztworu jest tak duze, ze wprowadzona z nia do gotowej mieszaniny ilosc wody wynosi ponizej 7% wagowych, w c) 200—2000 czesciach wagowych rozpuszczalnego w wodzie, sil¬ nie polarnego rozpuszczalnika dla a) o temperatu¬ rze wrzenia powyzej 100°C, ewentualnie przy jed¬ noczesnej obecnosci niskowrzacego rozpuszczalnika, po czym roztwór, ewentualnie po uformowaniu, przeprowadza sie w zel w wilgotnym powietrzu, nastepnie wymywa sie rozpuszczalnik woda lub mieszanina rozpuszczalnika i nierozpuszcalnika.Przed przejsciem roztworu w zel mozna dodac przy¬ najmniej 2,5% wagowych (substancji suchej w od¬ niesieniu do suchej substancji b) anionowych, syn¬ tetycznych garbników, które otrzymuje sie w znany sposób z ewentualnie podstawionych kwasów ary- losulfonowych, kwasów arylokarboksylowych, fe¬ noli i aldehydu mrówkowego, ewentualnie z kwa¬ sem siarkowym lub jego solami i z innymi reagu¬ jacymi z aldehydem mrówkowym zwiazkami, albo tez skoagulowane warstwy powierzchniowe ze skladników a) i b) traktuje sie wodnym roztworem tych garbników syntetycznych.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze stosuje sie produkt a) o zawartosci grup uretanowych —NH^CO—O— od 6—20% i wytwo¬ rzony przy stosunku NCO/OH wynoszacym od 0,99—1,15, korzystnie od 1,01—1,09, przy czym nie zawierajacy rozpuszczalnika produkt a) ma wytrzy¬ malosc na rozciaganie przynajmniej 100 kg/cm2, (twardosc A wedlug Shore^ od 35—90 i tempera¬ ture mieknienia powyzej 120°C.Jako skladnik a) stosuje sie wielkoczasteczkowe poliuretany, które nie zawieraja ugrupowan mocz¬ nikowych, i które sa wytworzone z wielkoczastecz¬ kowych zasadniczo liniowych nie mieszajacych sie z woda zwiazków wielowodorotlenowych zawiera¬ jacych stojace na koncu grupy OH i majace cie¬ zar czasteczkowy 500—5000, niskoczasteczkowych dioli i dwuizocyjanianów.Jako wielkoczasteczkowe, zasadniczo liniowe zwiazki wielowodorotlenowe zawierajace stojace na koncu grupy wodorotlenowe stosuje sie mieszane poliestry, poliestroamidy polietery, poliacetale, po¬ liweglany lub poli-n-alkilouretany albo ich miesza¬ niny, równiez takie, które zawieraja grupy estrowe, eterowe, amidowe, uretanowe, n-alkilouretanowe.Zwiazki te powinny miec ciezar czasteczkowy od 500—5000 i temperature topnienia nizsza niz 60°C, korzystnie nizsza niz 45°C, poniewaz w innym przypadku w temperaturze okolo . lub ponizej 0°C, zachodzi zbyt latwo utwardzenie gotowych produk- , tów przy jednoczesnej niepozadanej zmianie wla¬ sciwosci.Szczególnie korzystne sa poliestry z kwasu ady- pinowego i dwualkoholi lub mieszanin dwualkoho- li, np. glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, butandiolu-1,4; 2,2^dwumetylopropandio;lu, heksan- diolu-1,6, dwuhydroksymetylocyklohelklsanu, korzyst¬ nie z dioli lub mieszaniny dioli o pieciu lub wie^ cej atomach wegla, gdyz tego rodzaju poliestry wy¬ kazuja stosunkowo dobra odpornosc na hydrolize.Poliestry, otrzymywane z niewielkim rozdzialem ciezaru czasteczkowego przez polimeryzacje kapro- laktonu np. z glikolem dwuetylenowym, jak rów¬ niez poliweglany stanowia takze dobre materialy wyjsciowe.Doskonale odporne na hydrolize poliuretany moz¬ na otrzymac z polieterów, korzystnie z policztero- meitylenoeterodioli, które mozna ewentualnie sto¬ sowac takze w postaci mieszanych polieterów (przez wkondensowanie malych ilosci tlenku propylenu lub epichlorohydryny, albo przez modyfikacje grup koncowych, np. zastapienie grup OH przez ugru¬ powanie —O • CO . N (alkii) vCH2 . CH2 • OH—). Od¬ powiednie sa równiez dla produktów odpornych na plomien poliepichlorohydryny ze stojacymi na koncu grupami OH w podanym zakresie ciezaru 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080137 6 czasteczkowego. Szczególnie korzysitne sposród zwiazków wielowodorotlenowych sa diole poliestro¬ we o srednim ciezarze czasteczkowym od 900—3000, a zwlaszcza takie, które sa zbudowane z 3 albo 4 skladników.Nie nadaja sie do zastosowania zwiazki wielo¬ wodorotlenowe mieszajace sie z woda, np. polie¬ tylenoeterodiole, poniewaz daja one poliuretany wchlaniajace duza ilosc wody i peczniejace w wo¬ dzie, na skutek czego .traca porowatosc.Jako dwuizocyjaniany stosuje sie, ewentualnie w mieszaninie, alifatyczne, cykloalifatyczne, arylo- alifatyczne, aromatyczne dwuizocyjaniany i hetero¬ cykliczne dwuizocyjaniany. Szczególnie korzystne sa dwuizocyjaniany o budowie symetrycznej, np. dwufenylomeJtano-4,4'-dwuizocyj anian, dwufenylo- -dwumetylometano-4,4,-dwuizocyj1anian, 2,2,,6,6'-i -czterometylodwufenylometanodwuizocyjanian, dwu- fenylo-4,4'-dwuizoeyjanian, dwufenyloetero-4,4,- -dwuizocyjanian lub ich alkilowe, alkoksylowe albo chlorowcopodstawione pochodne, dalej toluileno- -2,4- lub -2,6-dwuizoeyjanian albo ich mieszaniny techniczne, dwuizopropylofenylenodwuiizocyjanian, m-ksylilenodwuizocyjanian, p-ksylilenodwuizocyja- nian i aja^a^a^czterometylo-p-ksylilenodwuiizocyja- nian, dalsze alkilo lub chlorowcopodstawione pro¬ dukty, dimerowy toliuileno-2,4-dwuizocyjanian, dwui(-3-metylo-4-izocylj1aniainofenylo) mocznik albo naftaleno-1,5-dwuizocyjanian. Alifatyczne dwuizo- cyjaniany, jak heksano-l,6-dwuizocyjanian, cyklo- heksano-1,4-dwuizocyjanian, dwucykloheksylometa- no-4,4'-dwuizocyjanian, 1-izocyjaniano-3-izocyjania- nometylo-3,5,5jtrójmetylocykloheksan albo 2,2,4-, -trójmetyloheksano-1,6-dwuizocyjanian mozna ewentualnie stosowac, otrzymujac produkty o bar¬ dzo malo zmienionym przy oswietlaniu zabarwie¬ niu.Z uwagi na latwa dostepnosc i wlasciwosci sto¬ suje sie korzystnie dwufenyloimetano-4,4'-dwuizo- cyjanian jak równiez heksano-l,6-dwuizocyjanian, m-ksylilenodwuizocyjanian i dwucykloheksylome- tano-4,4'-dwuizocyjanian oraz 2,4^(2,6)-toluilenodwu- izocyjanian. Jako wyzej funkcjonalne poliizoeyja- niany, które stosuje sie ewentualnie w drugorzed¬ nych ilosciach, mozna wymienic np.: tirójfemylome- ta!no-4,,4"-"trójizocyjanian, ester kwasu trój-(4-izo- cyjanianofenylo)-tiofosforowego, dalej poliizocyja- niany zawierajace grupy biuretowe, jak otrzymany z 3 moli szesciometylenoizocyjanianu i 1 mola wo¬ dy biureto-trójizocyjanian, albo poliizocyjaniany zawierajace niskc-czasteczkowe grupy uretanowe, np. z 3 moli 2,4-toluilenodwuizocyjanianu i 1 mo¬ la trójmetylopropanu. Nalezy dalej wymienic su¬ rowe, techniczne mieszaniny poliizocyjanianów, np. toluilenodwuizocyjanianu oraz szczególnie produkt fosgenowania surowych kondensatów anilinowo- -formaldehydowych i trimeryzowany 2,4-toluileno- dwuftzocyj anian.Z niskoczasteczkowych dioli mozna wymienic np. glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, butandiol- -1,4, butendiol-1,4, 1,6-heksandiol, glikol neopenty- lowy, N-metylo-dwu-/^-hydroksyetylo/-amina, eter gliceiryno-monoalkilowy, eter hydrochinono-dwu-/?- hydroksyetyIowy, dwuhydiroksyetylodian. N,N'- dwuhydroksyetylopiperazyna.W mniejszch ilosciach mozna równiez stosowac wielowodorotlenowe alkohole, jak gliceryna, trój- metyloloetan, trójmetylolopropan, heksanotriol-1,2,6 albo pentaerytryt. Stosowane glikole moga takze 5 zawierac jeszcze grupy eterowe, estrowe, acetalowe, uretanowe lub N-alkilouretanowe. Korzystne sa glikole o 4—10 atomach wegla.Zastosowanie dioli z trzeciorzedowym azotem zwieksza przy tym zdolnosc zabarwiania sie, po¬ lo lepsza odpornosc na dzialanie swiatla i umozliwia dalsza obróbke, np. sieciowanie za pomoca np. zwiazków dzialajacych silnie alkilujaco.Wytwarzanie wielkoczasteczkowej masy poliure¬ tanowej prowadzi sie zasadniczo znanymi metoda- 15 mi. Korzystna jest poliaddycja przeprowadzona bez rozpuszczalnika, po czym otrzymany wielkocza¬ steczkowy poliuretan, który moze zawierac jeszcze niewielkie ilosci wolnych grup NOO— rozpuszcza sie przed dalsza obróbka w odpowiednim rozpusz- 20 czalniku. Sposób wytwarzania poliuretanów wol¬ nych od rozpuszczalnika\ jest np. opisany w nie¬ mieckich opisach patentowyeh * nr 831772, 1029559, 962112, 1225380 i we francuskim opisie patentowym nr 1510261. 25 Korzystnie wytwarza sie' najpierw z wielkocza¬ steczkowego zwiazku wielowodorotlenowego i ste- chiometryczinego nadmiaru dwuizocyjaniamu prepo- limer, zawierajacy koncowe grupy NCO—, i podda¬ je go reakcji ze skladnikiem glikolowym. Jeszcze 30 ciekla mieszanine reakcyjna wylewa sie i wygrze¬ wa w formach. Przy zastosowaniu poliesitrów lub polieterów z pierwszorzedowymi koncowymi gru¬ pami OH— zwiazki wielowodorotlenowe i niskocza- steczkowy diol albo mieszanine niskoczasteczko- 35 wyeh dioli mozna takze wprowadzic do reakcji równoczesnie z dwuizocyjanianem. Reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 100—200°C, korzystnie 120—180°C.W celu przyspieszenia reakcji mozna dodawac 40 znane katalizatory, nalezy jednak uwazac, aby wskutek dodania katalizatora nie nastepowalo two¬ rzenie sie izocyjanomoczanu w znacznej ilosci, co spowodowaloby nierozpuszczalnosc produktu, a tak¬ ze aby nie pogorszyla sie odpornosc produktu kon- 45 cowego na hydrolize. Korzystne jest dlatego sto¬ sowanie katalizatorów w calkowicie malych ilo¬ sciach lub prowadzenie procesu bez katalizatorów.Wytwarzanie poliuretanów prowadzi sie korzyst¬ nie w sposób ciagly, przy czym skladniki wprowa- 50 dza sie do komory mieszania równoczesnie lub je¬ den po drugim poprzez pompy dozujace. Ciekla je¬ szcze mieszanina reakcyjna przechodzi z komory mieszania na tasme, na której zastyga. Przed lub po zgranulowaniu mozna stosowac podgrzewanie. 55 w celu otrzymania poliuretanów nadajacych sie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku na¬ lezy utrzymac stosunek NCO/OH miedzy 0,99— 1,15, korzystnie 1,01—1,09. Przy zastosowaniu wy¬ lacznie dwufunkcyjnych skladników reakcji sitosu- 60 nek NCO/OH musi wynosic przynajmniej 1,005, «by mozna bylo pózniej osiagnac wystarczajaca prze¬ puszczalnosc pary wodnej. Przy zastosowaniu takze skladników trójfunkcyjnych, np. trójmetylolopropa- nu albo trójizocyjanianu stosunek NCO/OH moze 65 równiez wynosic nieco ponizej 1,005 do okolo 0,990.80137 8 Zawartosc grup uretanowych powinna dalej miescic sie w granicach od 6—20% produktu reak¬ cji, aby zapewnic wystarczajaca trwalosc ksztaltu 'i przepuszczalnosc pary wodnej. Mozna to osiag¬ nac, jesli w czasie syntezy poliuretanu stosuje sie na 100 g produktu koncowego 0,12—0,32 równowaz¬ nika dwu- alfco poliizocyjanianu. Ilosc ta nie mo¬ ze byc mniejsza, moze byc jednak zwiekszona.Wiejksza ilosc niz 0,32 równowaznika NCO prowa¬ dzi jednak do stosunkowo twardych, sztywnych produktów, które sa mniej uzyteczne jako warstwy powlokowe do skóry syntetycznej.Jako kryterium przydatnosci poliuretanu do wy¬ twarzania folii przepuszczajacych pare wodna we¬ dlug niniejszego sposobu mozna przyjac wytrzyma¬ losc jednorodnego materialu na rozciaganie, twar¬ dosc wedlug Shore'a i temperature 'miejknienia.Produkty addycji w postaci jednorodnej, tzn. nie porowatej blony, musza wykazywac wytrzymalosc na rozciaganie mozliwie powyzej liOO kp/cm2 i twar¬ dosc wedlug Shore'a powyzej 35. Temperatura mieknienia powinna wynosic powyzej 100°C, ko¬ rzystnie powyzej 120°C. W przypadku domieszania lulb wbudowania do poliuretanów innych polime¬ rów powyzsze dane odnosza sie do tych kombina¬ cji. I tak mozliwe jest np. nadanie nie nadajace¬ mu sie do stosowania, lepkiemu, tzn. zbyt miek¬ kiemu poliuretanowi potrzebnych wlasciwosci przez dodanie polichlorku winylu, dzieki czemu mozliwe jesit wytwarzanie porowatych folii.Wytrzymalosc na rozciaganie izocyjanianowego produktu poliaddycji a) okresla sie wedlug IUP 6 (patrz Das Leder, 1959, 16) na 4 cm próbkach z przezroczystej, wolnej od pecherzyków folii, wy¬ tworzonej z roztworu polimeru i powinna miec grubosc 0,1—0,5 mm. Twardosc okresla sie jako twardosc Shore'a A wedlug DIN 53505.Stosujac te skladniki, uzyskuje sie przy zacho¬ waniu opisanych ograniczen pozadane wartosci wytrzymalosci na rozciaganie, twardosci i tempe¬ ratury mieknienia i' otrzymuje sie jednoczesnie ma¬ terial dobrze jeszcze rozpuszczalny, w wysoko-wrza¬ cych rozpuszczalnikach.Jako skladniki b) stosuje sie poliuretany, które zawieraja dostateczna ilosc czwartorzedowych grup amoniowych, przez co poliuretany te uzyskuja pe¬ wien hy&rofijny charakter, przede wszystkim jed¬ nak zdolnosc tworzenia wodnych zawiesin lub nie¬ przezroczystych koloidalnych roztworów zasocjowa- nych 'Czasteczek.Tego rodzaju kationowe poliuretany otrzymuje sie np. w ten sposób, ze przy syntezie poliuretanu stosuje sie przynajmniej jeden skladnik zawiera¬ jacy jeden lub wiecej zasadowych trzeciorzedowych ~ atomów azotu, a utworzony poliuretan z zasado¬ wymi trzeciorzedowymi atomami azotu poddaje sie reakcji ze srodkami alkilujacymi albo z nieorga¬ nicznymi lub organicznymi kwasami. Zasadniczo jesit przy tym obojetne, w którym miejscu makro¬ czasteczki poliuretanu znajduja sie zasadowe ato¬ my azotu. Mozna jednak wyjsc równiez z poliure¬ tanów, zawierajacych reaktywne nadajace sie do czwartorzedowania atomy chlorowca, i poddac je reakcji z trzeciorzedowymi aminami. Dalej mozna takze wytwarzac poliuretany przy wydluzajacym lancuchy czwartorzedowaniu, np. wytwarzajac z ewentualnie wysokoczajsteczkowych dioli i izocyja¬ nianów z reaktywnymi atomami chlorowca lub dwuizocyjanianów i ehlorowcoalkoholi dwuchlorow- 5 couretany i poddajac te ostatnie reakcji z trzecio¬ rzedowymi dwuaminami. Na odwrót ze zwiazków z dwoma grupami izocyjanianowymi i trzeciorze¬ dowych aminoalkoholi mozna wytwarzac dwutrze¬ ciorzedowe dwuaminouretany i poddawac je reak- io cji z reaktywnymi zwiazkami dwuchlorowcowymi.Oczywiscie kationowa mase poliuretanowa mozna takze wytwarzac przy zastosowaniu kationowego skladnika wyjsciowego w postaci soli, np. czwar¬ torzedowego zasadowego polieteru lub izocyjania- 15 nu zawierajacego czwartorzedowy azot. Te znane powszechnie sposCby sa opisane np. w niemiec¬ kich opisach wylozeniowych nr nr 1.184.946, 1.U78.586, 1.179.363 i w belgijskich opisach patento¬ wych nr nr 653.223, 658.026,- 636.799. Sa tam rów- 20 niez opisane stosowane do syntezy poliuretanów wystepujacych w postaci soli materialy wyjsciowe.Zawartosc czwartorzedowych grup amoniowych powinna wynosic okolo 0,5—2,0% wagowych, ko¬ rzystnie 0,8—1,8% wagowych masy poliuretanowej. 25 Produkty o mniejszej zawartosci soli sa mniej przydatne, gdyz daja one na ogól hydrofobowe zawiesiny o duzych czastkach, które dzialaja stra- cajaco na skladnik a). Natomiast produkty z zasad¬ niczo wiecej niz 2°/o czwartorzedowego azotu sa 30 juz prawie rozpuszczalne w wodzie i sa nieodpo¬ wiednie z powodu wysokiej hyldirofilnosci.W zaleznosci od skladu chemicznego i warun¬ ków wytwarzania, szczególnie jednak od zawarto¬ sci czwartorzedowych grup amoniowych otrzymu- 35 je sie wodno-koloidalne roztwory lub zawiesiny o wielkosci czastek od okolo 10—1000 m^. Oczywi¬ scie zawiesiny moga ' takze zawierac jeszcze roz¬ puszczalniki organiczne w ilosciach do okolo 50%, np. aceton lub- dwumetyloformamid. Nie potrze- 40 ba zatem dla wytworzenia zawiesiny wedlug nie¬ mieckich opisów wylozeniowych nr nr 1.184.946, 1.178.586 lub belgijskiego opisu patentowego nr 653.223 usuwac uzytych rozpuszczalników z utwo¬ rzonej zawiesiny i mozna ponadto stosowac przy 45 wytwarzaniu zawiesiny wysokowrzace rozpuszczal¬ niki, np. dwumetyloformamid.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie poliuretany wytworzone z wysokoczastecz- kowych zwiazków wielowodorotlenowych o ciezarze 50 czasteczkowym 500—5000, poliizocyjanianów, zasa¬ dowego czynnika przedluzajacego lancuch z trze¬ ciorzedowymi, korzystnie podstawionymi alifatycz¬ nie atomami azotu, jak np. N^netylodwuetanolo- amina, N,N-dwu (4-amrnopropylo) -metyloamina 55 i ewentualnie z dalszych, niezasadowych czynników przedluzajacych lancuch, jak korzystnie dwualko- holi a takze dwuamin, wody, hydrazyny lufo pod¬ stawionych hydrazyn. Korzystnie masa poliureta¬ nowa, w przewazajacej mierze liniowa, rozpuszczal- 60 na na zimno w rozpuszczalnikach organicznych jak dwumetyloformamid zawiera 5—12% N-mety- lodwuetanoloaminy.Z wbudowanego tutaj do masy poliuretanowej trzeciorzedowego azotu czwartorzeduje sie 10— 65 60% za pomoca srodka alkilujacego, np. siarczanu80137 10 dwumetylowego, eteru metylochlorometylowego, siarczanu dwuetylowego, bromoetanolu, i 30—70°/o neutralizuje sie za pomoca kwasu, np. kwasu sol¬ nego, kwasu mlekowego, kwasu octowego w obec¬ nosci wody. 10—20% trzeciorzedowego azotu nie przeprowadza sie na ogól w sól.Korzystnie stosuje sie, przynajmniej czesciowo, dwu- lub trójfunkcyjne srodki alkilujace, np. dwu- broimobutan, dwuchlorek p-ksylilenu, 1,3-dwuime- tylo-4,6Hdwuchlorometylobenzen, metylenodwubro- moacetamid, ester kwasu trójmetylolopropano-tirój- chlorooctowego oraz dwu- lub trójfunkcyjne kwa¬ sy o wartosciach pK ponizej 4, np. kwas fosforo¬ wy, kwas szczawiowy, kwas siarkowy kazdorazo¬ wo jako roztwór wodny, przy czym reaguja one w przewazajacej mierze monofunkcyjnie i nastep¬ nie w gotowej mikroporowatej folii spelniaja funk¬ cje usieciowujaea.W celu dalszego usieciowania mozna oczywiscie do zdyspergowanych poliuretanów wbudowac takze np. grupy metyloloeterowe.Koloidalne roztwory lub zawiesiny wolne od roz¬ puszczalników organicznych wytwarza sie z mozli¬ wie wysoka zawartoscia substancji stalej, nip. 40— 65%, gdyz zbyt duza zawartosc wody zmniejsza skutecznosc produktów w procesie koagulacja. Je-» sli zawiesina zawiera jeszcze rozpuszczalniki orga¬ niczne, wówczas zawartosc substancji stalych mo¬ ze byc takze mniejsza, np. 25—50%. W kazdym przypadku stezenie zawiesiny lub roztworu musi byc tak duze, aby wniesiona z nim do gotowej mieszaniny ilosc wody wynosila ponizej 7% wago¬ wych.Jako rozpuszczalnik c) stosuje sie silnie polarne rozpuszczalniki dla poliuretanu a) o temperaturze wrzenia powyzej liQ0°C, zawierajace korzystnie gru¬ py amidowe lub sulfotlenkowe, zwlaszcza N,N'- -dwumetyloformamid, .dwumetylosulfotlenek i, ich mieszaniny.Niskowrzace rozpuszczalniki, np. keton metylo- etylowy, aceton, czterowodorofuran, octan etylu, chlorek metylenu, l,2-dwuehlor0propan, mozna sto¬ sowac w ilosciach, do okolo 100% ilosci silnie po¬ larnego wyzej wrzacego rozpuszczalnika jako roz¬ cienczalnik.W celu wytworzenia mieszaniny rozciencza sie wodna kationowa' zawiesine poliuretanu b) korzy¬ stnie najpierw za pomoca rozpuszczalników c), celo¬ wo stosujac mieszadlo szybkoobrotowe. Ten opali¬ zujacy do lekko nieprzezroczystego roztwór laczy sie mieszajac z roztworem poliuretanu a). Korzy¬ stne maze byc dodatkowe podgrzanie ixp. do tem¬ peratury 60^100°C; wystarczy jednak czesto wy¬ mieszanie tych roztworów na zimno. Korzystnie jest pozostawic te mieszanine przed formowaniem i zelowaniem na 12—24 godziny albo jeszcze dlu¬ zej, np. 1^2 tygodnie. Mozna ja nastepnie ponow¬ nie krótko wymieszac i po odpowietrzeniu jest go¬ towa do uzycia. Mozna jednak ogrzewac miesza¬ nine, mieszajac, w ciagu 10 minut do kilku godzin do temperatury 40—,1'00°C i po ostudzeniu nadaje sie do bezposredniego uzycia.Stosunek poliuretanów a) i b) w mieszaninie za¬ lezy w pewnej mierze od uzytych kazdorazowo skladników, miesci sie jednak w granicach 90— - 70% wagowych, korzystnie 85—73% wagowych, skladnika a) i 10—30% wagowych, korzystnie 15— 25% wagowych, skladnika b), kazdorazowo w prze¬ liczeniu na sucha substancje. Najodpowiedniejszy 5 stosunek dla osiagniecia pozadanej przepuszczal¬ nosci pary wodnej mozna latwo -ustalic za pomoca . prostych doswiadczen. Stezenie rozpuszczonej mie¬ szaniny moze sie wahac w szerokich granicach, ko¬ rzystnie jednak wynosi 10—35% wagowych, najko- 10 rzystniej 15—25% substancji stalej.Stosujac roztwory o mniejszym stezeniu, mozna uzyskac przy koagulacji folie o nieefektownej po- ^ wierzchni, natomiast stosujac wieksze stezenia, mo¬ zna spowodowac pogorszenie porowatosci. Korzyst- 15 nie jest stosowac w podanych granicach tym wie¬ cej skladnika b) w mieszaninie, im grubsza war¬ stwe roztworu sie nanosi, gdyz w ten sposób po¬ lepsza sie zelowanie i przepuszczalnosc pary wod¬ nej. 20 Stezenie wodnych zawiesin kationowego poliure¬ tanu b) dobiera sie w taki sposób, aby w miesza¬ nym roztworze gotowego do zelowania .poliuretanu zawartosc Wprowadzonej wody wynosila mniej niz 7% wagowych, korzystnie tylko 3—6% wagowych. 25 Wodne zawiesiny powinny dlatego wykazywac mo¬ zliwie duze stezenie, np. 40^60%, wagowych, ka¬ tionowego poliuretanu.Gotowy mieszany roztwór powinien miec przy 20°C lepkosc 1—30 minut, korzystnie 2—110 minut, \ 30 mierzona w naczyniu Ford'a z dysza wyplywowa 6 mm. Przed pomiarem roztwór nalezy dobrze wy¬ mieszac, gdyz wykazuje on niekiedy tiksotropie i w przypadku niewystarczajacego wymieszania brylki zelu moga blednie wskazywac na wyzsza 35 lepkosc.Do mieszanego roztworu mozna dodawac zwykle rozpuszczalne w wodzie anionowe, kwasne albo substantywne lub zasadowe barwniki, stosowane do barwienia wyrobów wlókienniczych i skóry albo 40 pigmenty organiczne lub nieorganiczne. Barwniki powinny rozpuszczac sie w wybranym rozpuszczal¬ niku. Gdyby poszczególne barwnikii nie byly roz¬ puszczalne w rozpuszczalniku, wówczas mozna wy- koagulowana folie po wymyciu rozpuszczalnika 45 barwic np. w temperaturze 50—70°C w kapieli wod¬ nej. Mozna dalej w celu modyfikacji wlasciwosci gotowych folii dodawac polimery winylowe do 50% wagowych, w przeliczeniu na zawartosc stalej substancji, albo kopolimery octanu etylenowinylo- 50 wego, które ewentualnie zostaly wstepnie zhydroli- zowane.W celu wytworzenia folii nanosi sie roztwór na porowate lub nieporowate podloze, np. przez po¬ wlekanie, wylewanie lub raklowanie. Grubosc war- 55 stwy ustala sie zaleznie od pozadanej koncowej » grubosci gotowej folii. Najczesciej wystarcza gru¬ bosc warstwy roztworu od 0,5—2,0 mm.Podloze porowate stosuje sie wówczas, gdy ma ono byc pokryte bezposrednio masa poliuretanowa. eo Jako podloza porowate znajduja zastosowanie np. tkaniny, dzianiny, runo, pilsnie.Podloze nieporowate, np. plyty szklane, tasmy metalowe (ewentualnie z pozadana struktura po¬ wierzchni, albo pasma tkaniny pokryte tworzywa- 65 mi sztucznymi, np. nadfluoropolietylenem, stosuje11 80137 12 sie w takim przypadku, gdy potrzebne sa poro¬ wate folie poliuretanowe, które mogg byc nalozone zwyklym odwracalnym sposobem na podloza poro¬ wate, np. maja byc, naklejane. W ten sposób moz¬ na pokrywac np. drewno, wyprawiona dwoine, tek¬ ture, papier i tkane oraz nietkane wyroby wló¬ kiennicze, mury i metale.Porowate lub nieporowate podloze pokryte roz¬ tworem mozna teraz poddawac najlepiej dzialaniu przeplywajacego wilgotnego powietrza, korzystnie w temperaturze 10—40°C i korzystnie przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza 60—99, a zwlaszcza 80— 98%, do wystapienia zelowania roztworu, co na¬ stapi zaleznie od grubosci warstwy przewaznie po -H—30 minutach, szczególnie po 10—30 minutach, niekiedy równiez pózniej, w szczególnosci przy nie¬ ruchomymi powietrzu dopiero po okolo 1*—10 godzi¬ nach. Warstwa poliuretanowa nie moze pnzy tym ulec widocznemu zmetnieniu.. Stwierdza sie jednak lekkie zestalenie lub zzelowanie, tzn. plynnosc sil¬ nie sie zmniejszyla i czesc rozpuszczalnika zostala oddzielona.Wchlanianie wilgoci jest w tym stanie niewiel¬ kie. Wystarczy tak wymierzyc warunki zelowania, aby pobieranie wilgoci, w mieszanym roztworze poliuretanowym wynosilo okolo 2—4%, tan. zawar¬ tosc wody ^zrasta do ponad 7% wagowych, wlacz¬ nie z iloscia wody wprowadzona z zawiesina po¬ liuretanowa b) przy wytwarzaniu mieszanego roz¬ tworu poliuretanowego. Warunki zelowania i po¬ trzebne pobieranie wody zaleza od ruchu powie¬ trza i wilgoci podczas procesu zelowania, od uzy¬ tych skladników, ich stosunku w mieszaninie i ste¬ zenia, oraz od grubosci naniesionej warstwy roz¬ tworu. Najkorzystniejsze warunki dla okreslonych pozadanych wartosci przepusziczaOnosci pary wod¬ nej mozna jednak ustalic latwo na drodze prostych doswiadczen wstepnych.Mase zelowana lub niezelowana na podlozu za¬ nurza sie wraz z podlozem w nierozpuszczalniku dla mieszaniny poliuretanowej, który rozpuszcza 'jednak rozpuszczalnik, korzystnie w wodzie lub w mieszaninie roEpuszczalniik-nierozpuszczalnik, ko¬ rzystnie mieszaninie dwumetylpformamidu z woda i rozpuszczalnik wylugowuje sie korzystnie w ka¬ pielach o zmniejszajacym sie stezeniu rozpuszczal¬ nika. Mozna to przeprowadzic przez poruszanie cie¬ czy i wielokrotna zmiane kapieli oraz wycisniecie wystarczajaco zestalonej folii znanym ciaglym spo¬ sobem. Zaleznie od sposobu folia moze przy tym pozostawac na podlozu lub byc od niego oddzie¬ lona. To ostatnie jest bardziej korzystne, jesli mie¬ szany roztwór poliuretanowy w celu wytworzenia porowatej folii byl ewentualnie zelowany i koagu- lowany na nieporowatym podlozu. Clzas pozosta¬ wania w pierwszej kapieli powinien wynosic przy¬ najmniej jedna minute.Stosunek nierozpuszezalnika, w szczególnosci wo¬ dy do rozpuszczalnika wynosi 95 : 5 do 5 : 95 cze¬ sci, korzystnie 50: 50 do 20 : 80 w pierwszych ka¬ pielach. Zamiast bardziej korzystnej wody mozna stosowac takze inne, w zasadzie nie powodujace pecznienia poliuretanu nierozpuszczalniki, np. me¬ tanol, etanol i inne. Stosujac w pierwszej kapieli mieszaniny przynajmniej 70%, korzystnie 75^90% rozpuszczalnika (korzystnie dwumetyloformamidu) i 30%, korzystnie 25—10% nierozpuszczalnika (w szczególnosci wody) mozna zrezygnowac z zelowa¬ nia lub je silnie ograniczyc. Pnzy wymyciu roz¬ puszczalnika mozna porowata folie poliuretanowa traktowac korzystnie np. 2,5—25%-owym wodnym roztworem jednego lub wiecej anionowych synte¬ tycznych garbników. W ten sposób poprawia sie dotyk i czesto takze przepuszczalnosc pary wodnej.Jako syntetyczne anionowe garbniki mozna sto¬ sowac zwykle produkty handlowe, zasadniczo otrzy¬ mane z ewentualnie podstawionych kwasów ary- losulfonowych, arylokarboksylowych, fenoli i al¬ dehydu mrówkowego, ewentualnie z kwasem siar¬ kowym lub jego solami i dalszymi zwiazkami rea¬ gujacymi z aldehydem mrówkowym w znany spo¬ sób. Do skladników reagujacych z aldehydem mrówkowym naleza kwas fenolosuifonowy, kwas krezolosulfonowy , kwas naftalenosulfonowy, piro- katechina, fenol, o-chlorofenol, kwas salicylowy, kwas fenoksyoctowy, dwuhydroksyfenylosulfon, 4,4'- -dwuhydroksydwufenylodwumetylometan, rezorcy¬ na, kwas ligninosulfonowy, kwas dwufenyloetero- sulfonowy jak równiez w kombinacji z wczesniej wymienionymi np. mocznikiem i naftalenem.Szczególnie korzystne jest zdyspergowanie anio¬ nowego syntetytcznego garbnika lub mieszaniny garbników od razu w mieszanym roztworze poli¬ uretanowym, zawierajacym ewentualnie barwni¬ ki. Korzystnie dysperguje sie przedtem garbnik w opisanym pod c) rozpuszczalniku. Istotne jest przy tym, aby garbnik stosowac w postaci kwa¬ snej lub alkalicznej. Zastosowana ilosc wynosi na ogól powyzej 2,5% wagowych, korzystnie 5—100% .wagowych, odniesionych do kationowego poliureta¬ nu b) obliczone jako sucha substancja zarówno w odniesieniu do garbnika jak i kationóweigo po¬ liuretanu. Przy tym sposobie pracy proces zelo¬ wania ulega przyspieszeniu, a przepuszczalnosc pa¬ ry wodnej wzrasta jeszcze szczególnie znacznie.Gotowa folie, wykoagulowana i wolna od roz¬ puszczalnika odwadnia sie np. przez wysuszenie.Temperatura suszenia musi byc nizsza od tempe¬ ratury mieknienia folii poliuretanowej. Korzystnie stosuje sie temperatury 20—100°C, a zwlaszcza 50— 70°C oraz przeplyw powietrza lub nizsze tempera¬ tury i zmniejszone cisnienie.Suche albo jeszcze mokre, ewentualnie wycisnie¬ te folie mozna obrabiac korzystnie jeszcze z roz¬ tworami lub zawiesinami olejów mineralnych, ro¬ slinnych lub zwierzecych, albo równiez olejów po- lisiloksanowych lub innych produktów syntetycz¬ nych, które stosuje sie do natluszczania skór. Ob¬ róbka ta moze dac w efekcie dalsze zwiekszenie przepuszczalnosci pary wodnej, przede wszystkim jednak powoduje istotna poprawe odpornosci na tarcie. Ponadto poprawia sie jeszcze dodatkowo do¬ tyk folii.Jesli produkty te rozpuszczaja sie w mieszanym roztworze poliuretanowym, moga byc juz tam wfprowa'dzone. Korzystne stosunki ilosciowe wyno¬ sza 1—10% wagowych w przeliczeniu na sucha mieszanine poliuretanowa.Z nadajacych sie do zastosowania produktów mozna wymienic np. olej parafinowy, surowy lub 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 sulfonowany olej spermacetowy, tluszcz kokosowy albo olej rycynowy, oleje dwumetylopolisiloksano- we, oleje fenylometylopolisiloksanowe, alkohol olei- lowy, izocyjanian stearylowy, produkty reakcji sul- fochlorowanych dlugolanicuchowych weglowodorów alifatycznych z amoniakiem lub aminami.Folie wytworzone sposobem wedlug wynalazku w celu udoskonalenia wygladu mozna zaopatrzyc w apreture i wyftlaczac lub kalandrowac. Poszcze¬ gólne etapy procesu od nanoszenia roztworu az do suszenia mozna korzystnie przeprowadzac w sposób ciagly. Otrzymane folie mozna stosowac glównie jako sztuczna skóre do wyrobu obuwia, wyrobów tapicerskich, rymarskich lub pokryc.Wytwarzanie poliuretanów poliestrowych (recep¬ tury podano w tablicy 1).Metoda adduktu wstepnego: W mieszalniku za¬ daje sie poliester zawierajacy odwodnione grupy wodorotlenowe w temperaturze 80—ill30°C podana iloscia poliizocyjanianu i miesiza sie okolo 10 mi¬ nut. Nastepnie dziala sie zaleznie od aktywnosci w odpowiedniej temperaturze czynnikiem przedlu- - zajacym lancuch, tak azeby temperatura koncowa mozliwie nie przekroczyla 200°C. Najczesciej sto¬ suje sie temperature od 120—1170°C. Ewentualnie w icelu zakonczenia* reakcji stosuje sie dalsze ogrze¬ wanie w ciagu 1—10 godzin w temperaturze 80— 110°C.Prolukt reakcji oziebiony do temperatury poko¬ jowej po zgranulowaniu przeprowadza sie do roz¬ tworu. Otrzymuje sie na ogól niejednorodny orga¬ niczny uklad z ' czasteczkami koloidu i zelu, któ¬ ry mozna przerabiac jak roiztwór wlasciwy.Metoda jednostopniowa: Bezwodna mieszanine po¬ danych w tablicy wielko- i niskoczasteczkowych zwiazków, zawierajacych grupy wodorotlenowe, ogrzana do temperatury 60—ill30°C miesza sie do¬ kladnie iz iprizewidziana iloscia poliizocyjanianu.Temperatura reakcji wzrasta przy tym w zalez¬ nosci od reaktywnosci poliizocyjanianu, ewentual¬ nie pnzy wspóldzialaniu katalizatora, do 200°C.W razie potrzeby ogrzewa sie wlany do pojemnika produkt w temperaturze okolo 100°C tak dlugo, az zawartosc izocyjanianu jest nizsza od 2% wa¬ gowych, korzystnie ponizej 0,3% wagowych. Za¬ wartosc izocyjanianu mozna ewentualnie zreduko¬ wac przez nastepne rozpuszczenie za pomoca kata¬ lizatorów i przez gotowanie pod chlodnica zwrot¬ na.Razdrofoniony material przeprowadza sie jak w sposobie I w roztwór lub mdkrozel.Tablica 80137 14 Objasnienia: 1 A B ' C D 2 (68,0 54,7 54,9 64,7 1 iii U 'II 3 26,6 85,6 28,8 23,8 4 5,4 B 9,7 B 16,3 H 11,5 H 5 V E E E 6 178 118 126 1(38 7 20 20 20 20 Wartosci w powyzszej tablicy podano w czesciach wagowych.Kolumna 1 — oznaczenie przykladu przeprowadze¬ nia sposobu Kolumna 2 — wielkoczasteczkowy poliester zawie¬ rajacy stojace na koncu grupy wo¬ dorotlenowe Mieszany poliester kwasu adypi- nowego o nastepujacych skladnikach 10 glikolowych: I: Heksandiol-(l,6): 2,2-dwumetylo- propandiolu-(l,3) w stosunku 22:12; liczba wodorotlenowa 62, liczba kwa¬ sowa ,1. 15 II: butandioMi,4): glikol etylenowy w stosunku 1:1; liozba wodorotle¬ nowa 56, liczba kwasowa 1.Kolumna 3 — dwufe:nylO'metano-4,4'-dwui(zoeyjanian Kolumna 4 — czynnik przedluzajacy lancuch 20 B i= 1,4-butandiol H = eter dwu-{^-hyidroksyetylo)-hy- drochinonowy Kolumna 5 — sposób wytwarzania V ¦•= metoda adduktu wstepnego 25 E = metoda jednostopniowa Kolumna 6 — 'maksymalna temperatura reakcji w °C.Kolumna 7 — stezenie roztworu dwumetyloforma- midu. 30 Kationowy poliuretan E: 8 kg poliestru, wyitwo- % rzonego z kwasu ftalowego, kwasu adypinowego i glikolu etylenowego w stosunku 1:1: 2,2, o licz¬ bie wodorotlenowej 64, zawartosc wody mniej niz 35 0,3% poddaje sie w ciagu 90 minut w temperatu- ' rze 100°C reakcji z 2,1,6 kg toluilenodwuiizocyjania- nu (mieszanina izomerów 65 : 35). Do otrzymanego lepkiego . adduktu wstepnego dodaje sie kolejno 5 litrów acetonu o zawartosci wody 0,24%, 800 g 40 N-metylodwuetanoloaiminy i ponownie 4,4 litra ace- ' tonu i miesza sie w temperaturze 50°C dotad, az lepkosc wyniesie 2000 centipoise'ów. Potem dodaje sie roztwór 244 g l,3-dwumetylo-4,6-dwuchlorome- tylobenzenu w 1 litrze acetonu, a nastepnie 4,4 li- 45 tra acetonu. Po uzyskaniu lepkosci 4000 centi- poise'ów wprowadza sie kolejno 8 g dwubutylo- aminy w 160 ml acetonu, 277 g 85% kwasu fo¬ sforowego i 106 g fosforanu trójetylowego w 1 li¬ trze wody oraz 14 litrów wody. Po oddestylowaniu 50 acetonu otrzymuje sie 52%-owy nieprzezroczysty, lepki, koloidalny roztwór poliuretanu..Przyklad I. 200 czesci wagowych 20%-go roztworu poliuretanu A (wedlug tablicy) w dwu- - meltyloformamidzie wymieszano z mieszanina 20 55 iczesci wagowych kationowej zawiesiny poliureta- nai E i 40 czesci wagowych dwumetylo- formamidu. Nastepnie domieszano zawiesine 5 czesci wagowych handlowego sproszkowanego bialoskórniczego garbnika syntetycznego (na bazie 60 sulfometylowanego produktu kondensacji otrzyma¬ nego z dwuhydroksydwufenylosulfonu i aldehydu mrówkowego) w 10 czesciach dwumetyloformami- du. Mieszanine pozostawiono w ciagu 94 godzin w temperaturze 20—24°C i nastepnie naniesiono ja 65 za pomoca urzadzenia do raklowania w warstwie15 80137 16 O grubosci 1,6 mm na tasme stalowa, potem na tasmie stalowej przeprowadzono w ciagu 20 mi¬ nut przez tunel z przeplywajacym powietrzem o temperaturze 25°C i wzglednej wilgotnosci 88— 89%, a nastepnie zanurzono w wodzie. Po 10 mi¬ nutach kapieli zdjeto utworzona blone z tasmy sta¬ lowej, nawodniono przez 3 godziny w swiezych ka¬ pielach, nastepnie wycisnieto pieciokrotnie zanurza¬ jac za kazdym razem w wodzie, i potem wysuszo¬ no w temperaturze 80°C. Otrzymano równomierna, biala, porowata folie o przepuszczalnosci pary wod¬ nej 2,5 mg/cm2-h (mierzonej wedlug IUP.15,„Das Leder" 1&61, str. 86—88).W przypadku podgrzania mieszaniny poliureta¬ nowej przed raklowaniem w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C i poddania jej po oziebieniu opisanej wyzej obróbce otrzymano folie o przepusz¬ czalnosci pary wodnej 18,2 mg/cm2 • h. Jesli pierw¬ sza kapiel koagumjaca zawiera 80% dwumetylofor- mamidu i 20% wócfy, wówczas mozna zrezygnowac z zelowania w wilgotnym powietrzu. Poddajac ko¬ agulacji sam roztwór poliuretanu A, tzn. bez do¬ datków stosowanych wedlug wynalazku, otrzymuje sie nierównomierne blony z przezroczystymi, a tym samym praktycznie nie przepuszczajacymi pary wodnej plamami.Porowate folie mozna stosowac np. do pokrywa¬ nia dwoiny wyprawionej, runa lub wyrobów wló¬ kienniczych. Jako klej stosuje sie korzystnie roz¬ twór poiiuretanu-poliizocyjanianu, który nanosi sie na folie i nosnik w postaci nieciaglej warstwy albo natryskuje w postaci niteczek. Po sprasowa¬ niu i wygrzaniu folie mozna poddac wykonczeniu za pomoca zabarwionych i/albo pigmentowanych roztworów poiiuretanu-poliizocyjanianu lub zawie¬ sin polimeru.Przyklad II. 100 g 20%-go roztworu poli¬ meru B (wedlug tablicy) wymieszano kolejno z mieszanina zlozona z 10 g kationowej 52%-ej za¬ wiesiny poliuretanowej i 10 g dwumetyloformami- du oraz z mieszanina zlozona z 2,5 g garbnika we¬ dlug przykladu I w 28 g dwumetyloforniamidu i nastepnie ogrzewano w zamknietylm naczyniu w ciagu jednej godziny mieszajac w temperaturze 60°C pod chlodnica zwrotna. Po oziebieniu powle¬ czono 1,5 mm warstwa odpowietrzonegio roztwo¬ ru tasme poliestrowa, zaopatrzona w ujemnie li¬ cowana powierzchnie, poddano w ciagu 10—15 mi¬ nut dzialaniu przeplywajacego powietrza o tempe¬ raturze 20°C i wilgotnosci wzglednej 95%, a na¬ stepnie wymywano dwumetyloformamid w kilku kolejnych kapielach w ciagu 1 godziny. Po wysu¬ szeniu w temperaturze 80—90°C folia wykazywala przepuszczalnosc pary wodnej 20 mg/cm2 • h. Bez zastosowania dodatków wedlug wynalazku nie otrzymano jednolitej porowatej folii.Przyklad III. Zmieszano 20%-we roztwory poliuretanowe B i C i poddano je obróbce na po¬ rowate folie za pomoca tych samych dodatków, jak w przykladzie I. Po wysuszeniu folii przepuszczal¬ nosc pary wodnej wynosila 15—^16 rag/cm2 . h. Bez dodatków nie otrzymano jednolitych porowatych blon.Przyklad IV. Mieszanine zlozona z 200 czes¬ ci wagowych roztworu (poliuretanowego jak w przykladzie D podanym w tablicy, 21 czesci wa¬ gowych dwumetyloformamidu, 8,8 czesci wagowych kationowego roztworu poliuretanowego i 2,3 czesci 5 wagowych garbnika uzytego w przykladzie I w warstwie grubosci 1,8 mm na tasmie teflonowej pod¬ dano wciagu 12 minut dzialaniu przeplywajacego po¬ wietrza o temperaturze 25°C i Wilgotnosci wzgled¬ nej 91%, a nastepnie wymywano rozpuszczalnik 10 woda w ciagu 2 godzin. Po wysuszeniu otrzymano folie o przepuszczalnosci pary wodnej (116 mg/cm2 • h. PL PL PL PL PL PL PL PL Patent holder: Bayer AG., Leverkusen (Federal Republic of Germany); Mobay Chemical Company, Pittsburgh (United States of America) Method of producing microporous water vapor permeable films The present invention relates to a method of producing films having excellent water vapor permeability and very good handling properties. treatment with moist air of a solution of polyether polyurethanes in hygroscopic solvents and subsequent washing of the solvent. This process is tedious, gives uneven results and produces films with often poor surface and low water vapor permeability. Hitherto, water vapor permeable films with the necessary mechanical properties and durability required in the leather industry could be produced by this method only in the case of Polyurethane ureas As is known, polyurethane ureas are characterized by particularly high strength, scratch resistance and ductility, in addition to having very low thermoplasticity and very low cold flow properties. The formability of materials at elevated temperatures is poor and for this reason, for example, surface embossing or hot gluing is very difficult. such as, for example, dimethylformamide. Since polyurethane ureas are usually produced in a different location than microporous films, large quantities of solvent must be transported. ducent. It is possible, however, to turn the polyurethane urea from a freshly prepared solution with water into a solid and dry it. However, redissolution is only possible in very few cases, and even then it can only be carried out with considerable difficulty, and the quality of the polyurethane films produced from such secondary solutions, which, as is known, is subject to very high demands, is significantly deteriorated. . The process is also uneconomical, since while it saves solvent transport, instead the solvent has to be prepared twice, coagulated and reprocessed. There is a need for a material which in terms of strength, water vapor permeability and properties of utility materials corresponds to a large extent to natural leather, but on the other hand, it exhibits a certain thermoplasticity that allows it to be processed by methods commonly used in the case of plastics and leather. free polyurethanes. However, they cannot be converted well into water vapor permeable films by coagulation with moist air and subsequent solvent washing. The first porous gels obtained lose virtually all of their porosity on drying, in accordance with their plasticity. extruded and thermoplastic molded at elevated temperature. in a molten state, etc., and which can be shipped in a convenient form, e.g., as a granular product. At the processing site, the granular product is dissolved in high-boiling solvents or mixtures of high-boiling and low-boiling solvents, and the resulting holes are made permeable. steam products The subject of the invention is a method for producing microporous, water vapor permeable layered products by dissolution. a) 90-70 parts by weight (on a dry matter basis) of one or more N.CO.-free polyurethanes, soluble in highly polar solvents, obtained by essentially linear, water-immiscible reactions polyhydric compounds with terminal OH groups and a molecular weight of 500-5000 and low molecular weight diisocyanate diols b/ 10-30 parts by weight (calculated on dry matter) of one or more high molecular weight, predominantly linear parts free from NCO-cationic groups of polyurethanes which contain 8-30% by weight of urethane and optionally urea groups and 0.5-2.0% by weight of quaternary ammonium nitrogen atoms, the cationic polyurethane mass being used as a suspension or colloidal solution, and the concentration of the suspension or solution is so high that the amount of water introduced into the finished mixture is below 7% by weight, in c) 200-2000 parts by weight dissolve a water-soluble, highly polar solvent for a) with a boiling point above 100°C, optionally in the presence of a low-boiling solvent, and then the solution, optionally formed, is gelled in moist air, then washed off solvent water or a mixture of solvent and non-solvent. At least 2.5% by weight (dry substance based on dry substance b) of anionic synthetic tannins, which are obtained in a known manner from optionally substituted arylsulphonic acids, arylcarboxylic acids, phenols and formaldehyde, optionally with sulfuric acid or its salts and other compounds reactive with formaldehyde, or the coagulated surface layers of components a) and b) are treated with an aqueous solution of these synthetic tannins. The process according to the invention is characterized in that the product a) is used having urethane compounds -NH2CO-O- from 6 to 20% and prepared with an NCO/OH ratio of from 0.99 to 1.15, preferably from 1.01 to 1.09, the solvent-free product a) has a tensile strength of at least 100 kg/cm 2 , a Shore A hardness of 35-90 and a softening point above 120°C. As component a) high molecular weight polyurethanes are used which do not contain urea groups, and which are made from high molecular weight essentially linear water-immiscible polyhydric compounds having terminal OH groups and having a molecular weight of 500-5000, low molecular weight diols and diisocyanates. hydroxyl groups, mixed polyesters, polyesteramides, polyethers, polyacetals, polycarbonates or poly-n-alkylurethanes or mixtures thereof are used, including those containing ester, ether, amide, urethane, n-alkyl groups These compounds should have a molecular weight of 500-5000 and a melting point lower than 60°C, preferably lower than 45°C, otherwise at about . or below 0°C, the curing of the finished products takes place too easily with an undesirable change in properties. Particularly preferred are polyesters made of adipic acid and dialcohols or mixtures of dialcohols, e.g. ethylene glycol, propylene glycol, butanediol 1.4; 2,2-dimethylpropanediol, hexane-1,6-diol, dihydroxymethylcyclohexane, preferably diols or mixtures of diols having five or more carbon atoms, since such polyesters exhibit relatively good hydrolysis stability. obtained with low molecular weight separation by polymerization of caprolactone, for example with diethylene glycol, and polycarbonates are also good starting materials. Highly hydrolysis-resistant polyurethanes can be obtained from polyethers, preferably polyteterymeitylene ether diols, which may optionally be distilled. They can also be used in the form of mixed polyethers (by condensation of small amounts of propylene oxide or epichlorohydrin, or by modification of the end groups, eg replacement of the OH groups by the moiety -OCO.N(alkyl)vCH2.CH2OH-). They are also suitable for polyepichlorohydrin flame retardant products with terminal OH groups in the stated molecular weight range. Particularly preferred polyhydroxy compounds are polyester diols having an average molecular weight of from 900 to 3000, especially those that are made up of 3 or 4 components. Water miscible poly hydroxy compounds, such as polyethylene diisocyanates, since they give polyurethanes which absorb a large amount of water and swell in water, thereby losing their porosity. As diisocyanates, aliphatic, cycloaliphatic, aryl aliphatic, aromatic diisocyanates and heterocyclic diisocyanates are used, optionally in admixture. Diisocyanates of symmetrical structure are particularly preferred, e.g. 4,4'-diisoyanate, diphenylether-4,4-diisocyanate or their alkyl, alkoxy or halosubstituted derivatives, hereinafter toluene-2,4- or -2,6-diisoyanate or technical mixtures thereof, diisopropylphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate p-xylylene diisocyanate and aja^a^a^tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, further alkyl or halo substituted products, dimer tolylene-2,4-diisocyanate, di(-3-methyl-4-isocylinianophenyl) urea or naphthalene-1,5-diisocyanate. Aliphatic diisocyanates, such as hexane-1,6-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane or 2,2,4-,-trimethylhexane-1,6-diisocyanate may optionally be used, yielding products with very little change in color when illuminated. Due to easy availability and properties, diphenylimethane-4 is preferably used, 4'-diisocyanate as well as hexane-1,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and 2,4'(2,6)-toluene diisocyanate. As higher-functional polyisoeyates, which may be used if necessary in minor amounts, mention may be made of, for example, triphenylmethane! no-4,4"-"triisocyanate, tri-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphoric acid ester, further polyisocyanates containing biuret groups, as obtained from 3 moles of hexamethyleneisocyanate and 1 mole of water biuret triisocyanate, or polyisocyanates containing low molecular weight urethane groups, eg 3 moles of 2,4-toluene diisocyanate and 1 mole of trimethylpropane. Further mention may be made of crude industrial polyisocyanate mixtures, for example toluene diisocyanate, and especially the product of the phosgenation of crude aniline-formaldehyde condensates and trimerized 2,4-toluene diisocyanate. Low molecular weight diols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, -1,4, butendiol-1,4, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, N-methyl-di-(β-hydroxyethyl)-amine, glycerol monoalkyl ether, hydroquinone di-β-hydroxyethyl ether , dihydroxyethyldian. N,N'-dihydroxyethylpiperazine. In smaller amounts, polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6 or pentaerythritol may also be used. The glycols used can also contain ether, ester, acetal, urethane or N-alkyl urethane groups. Glycols with 4 to 10 carbon atoms are preferred. The use of diols with tertiary nitrogen increases the colorability, the polo improves light fastness and enables further processing, for example crosslinking with, for example, compounds having a strong alkylating effect. of polyurethane is carried out by essentially known methods. Polyaddition carried out without a solvent is preferred, after which the resulting high molecular weight polyurethane, which may still contain small amounts of free NOO groups, is dissolved in a suitable solvent before further processing. The process for preparing solvent-free polyurethanes is described, for example, in German Patent Nos. 831,772, 1029,559, 962,112, 1,225,380 and in French Patent No. 1,510,261. - a chiometric excess of diisocyanate, a prepolymer containing NCO- terminal groups, and reacting it with a glycol component. The still liquid reaction mixture is poured and heated in moulds. When using polyesters or polyethers with primary OH terminal groups, polyhydric compounds and a low molecular weight diol or a mixture of low molecular weight diols can also be reacted simultaneously with the diisocyanate. Reactions are carried out at a temperature of 100-200°C, preferably 120-180°C. Known catalysts may be added to accelerate the reaction, but care must be taken that the addition of the catalyst does not result in the formation of isocyanourate in significant amounts, which would result in insolubility. of the product, and that the hydrolysis resistance of the final product is not compromised. It is therefore preferable to use catalysts in very small amounts or to operate the process without catalysts. Preferably, the production of the polyurethanes is carried out in a continuous manner, the ingredients being introduced into the mixing chamber simultaneously or one after the other by means of pumps. dosing. The reaction mixture, which is still liquid, passes from the mixing chamber to the belt where it solidifies. Heating may be used before or after granulation. In order to obtain polyurethanes suitable for use in the process of the invention, the NCO/OH ratio should be kept between 0.99 and 1.15, preferably between 1.01 and 1.09. When only difunctional reaction components are used, the NCO/OH ratio must be at least 1.005 so that sufficient water vapor permeability can be achieved thereafter. When trifunctional components are also used, eg trimethylolpropane or triisocyanate, the NCO/OH ratio may also be slightly less than 1.005 to about 0.990.80137. shape stability and water vapor permeability. This can be achieved by using 0.12 to 0.32 equivalents of dialcopolyisocyanate per 100 g of final product during the synthesis of the polyurethane. This amount cannot be less, but it can be increased. More than 0.32 NCO equivalents, however, lead to relatively hard, rigid products that are less useful as coating layers for synthetic leather. To produce water vapor permeable films according to the present process, the tensile strength, Shore hardness, and softening point of a homogeneous material can be assumed. Addition products in the form of a homogeneous, i.e., non-porous, film must have tensile strength. possibly more than 100 kp/cm2 and a Shore hardness of more than 35. The softening point should be above 100°C, preferably above 120°C. When other polymers are admixed or incorporated into the polyurethanes, the above data apply to these combinations. Thus, it is possible, for example, to impart the necessary properties to an unusable, sticky, i.e. too soft, polyurethane by adding polyvinyl chloride, so that porous films can be produced. The tensile strength of the isocyanate polyaddition product a) is determined according IUP 6 (see Das Leder, 1959, 16) on 4 cm samples of transparent bubble-free film made from a polymer solution and should be 0.1-0.5 mm thick. The hardness is defined as Shore A hardness according to DIN 53505. By using these components, the desired values of tensile strength, hardness and softening point are obtained within the limits described and at the same time a material is obtained which is still highly soluble, in high-boiling solvents. As components b) polyurethanes are used which contain a sufficient amount of quaternary ammonium groups, thanks to which these polyurethanes obtain a certain hydrophilic character, but above all, the ability to form aqueous suspensions or opaque colloidal solutions of saline. Such cationic polyurethanes are obtained, for example, by using at least one component containing one or more basic tertiary nitrogen atoms in the synthesis of the polyurethane, and the formed polyurethane with basic tertiary nitrogen atoms is subjected to reaction with alkylating agents or with inorganic or o organic acids. It is essentially indifferent where the basic nitrogen atoms are located in the macromolecule of the polyurethane. However, it is also possible to start with polyurethanes containing reactive halogen atoms suitable for quaternization and react them with tertiary amines. Polyurethanes can also be produced by chain-extending quaternization, for example by producing dihalo-urethanes from dihalogen-reactive diols and isocyanates or diisocyanates and halogenated alcohols, and reacting the latter with tertiary diamines. Conversely, from compounds with two isocyanate groups and tertiary amino alcohols, ditertiary diamine urethanes can be produced and reacted with reactive dihalogen compounds. Of course, the cationic polyurethane mass can also be prepared using a cationic salt starting ingredient, e.g. - a basic polyether or isocyanate containing a quaternary nitrogen. These commonly known methods are described, for example, in German Patent Applications Nos. 1,184,946, 1 U78,586, 1,179,363 and in Belgian Patent Applications Nos. 653,223, 658,026, 636,799. The starting materials used for the synthesis of the salt-form polyurethanes are also described therein. The quaternary ammonium content should be about 0.5-2.0% by weight, preferably 0.8-1.8% by weight of the polyurethane mass. Lower salt content products are less useful as they generally produce hydrophobic suspensions with large particles which are detrimental to component a). On the other hand, products with substantially more than 2% quaternary nitrogen are almost soluble in water and are unsuitable because of their high hydrophilicity. With ammonium compounds, water-colloidal solutions or suspensions with a particle size of about 10-1000 m 3 are obtained. Of course, the suspensions may also contain organic solvents in amounts up to about 50%, eg acetone or dimethylformamide. Thus, it is not necessary to remove the used solvents from the suspension formed in order to prepare the suspension according to German Laid-Open Nos. 1,184,946, 1,178,586 or Belgian Patent No. 653,223, and it is also possible to use high-boiling solvents in the preparation of the suspension. for example dimethylformamide. The process according to the invention preferably uses polyurethanes made of high molecular weight polyhydric compounds with a molecular weight of 500-5000, polyisocyanates, a basic chain extender with tertiary, preferably aliphatically substituted, nitrogen atoms. such as, for example, N-methyldiethanolamine, N,N-di(4-aminopropyl)methylamine and optionally other non-basic chain extenders, preferably dialcohols and also diamines, water, hydrazine or substituted hydrazines . Preferably, the predominantly linear polyurethane mass, which is cold-soluble in organic solvents, such as dimethylformamide, contains 5-12% of N-methyldiethanolamine. of the alkylating agent, eg dimethyl sulfate, methyl chloromethyl ether, diethyl sulfate, bromoethanol, and 30-70% are neutralized with an acid, eg hydrochloric acid, lactic acid, acetic acid in the presence of water. 10-20% of the tertiary nitrogen is generally not salified. Di- or tri-functional alkylating agents are preferably used, for example, dibroimobutane, p-xylylene dichloride, 1,3-dimethyl-4,6H-dichloromethylbenzene. methylenedibromoacetamide, trimethylolpropane-trichloroacetic acid ester and di- or trifunctional acids with pK values below 4, for example phosphoric acid, oxalic acid, sulfuric acid, in each case as an aqueous solution, these reacting in predominantly monofunctional and then perform cross-linking functions in the finished microporous film. For further cross-linking, it is of course also possible to incorporate e.g. methylol ether groups into the dispersed polyurethanes. solids content, e.g. 40-65%, because too much water content reduces the effectiveness of products in the coagulation process. If the slurry also contains organic solvents, the solids content may also be lower, eg 25-50%. In each case, the concentration of the suspension or solution must be so high that the amount of water introduced with it into the finished mixture is below 7% by weight. preferably containing amide or sulfoxide groups, in particular N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and mixtures thereof. , can be used in amounts up to about 100% of the amount of the highly polar, higher boiling solvent as diluent. To prepare the mixture, an aqueous cationic polyurethane suspension is diluted b) preferably first with solvents c), preferably wo using a high-speed mixer. This opalescent to slightly opaque solution is mixed with the polyurethane solution a). Additional heating ixp may be advantageous. to a temperature of 60-100°C; however, it is often sufficient to mix these solutions in the cold. It is preferable to allow this mixture to stand for 12-24 hours or longer, eg 1-2 weeks, prior to molding and gelling. It can then be stirred briefly again and is ready for use after deaeration. However, it is possible to heat the mixture with stirring for 10 minutes to several hours to a temperature of 40-100°C and, after cooling, is suitable for direct use. The ratio of polyurethanes a) and b) in the mixture depends to some extent on of the components used in each case, however, is in the range of 90-70% by weight, preferably 85-73% by weight, of component a) and 10-30% by weight, preferably 15-25% by weight, of component b), in each case based on dry substances. The most appropriate ratio to achieve the desired water vapor permeability can easily be determined by using . simple experiments. The concentration of the dissolved mixture can vary within wide limits, but is preferably 10-35% by weight, most preferably 15-25% solids. while using higher concentrations, the porosity may deteriorate. It is advantageous to use within the stated limits the more component b) in the mixture, the thicker the layer of the solution is applied, since gelation and water vapor permeability will be improved in this way. The concentration of the aqueous suspensions of the cationic polyurethane b) is selected in such a way that in the mixed solution of the ready-to-gel polyurethane the content of water introduced is less than 7% by weight, preferably only 3-6% by weight. Aqueous suspensions should therefore have as high a concentration as possible, eg 40-60% by weight, of cationic polyurethane. in a Ford vessel with a 6 mm discharge nozzle. Before measuring, the solution should be well stirred as it is sometimes thixotropic and in the case of insufficient agitation the gel nuggets may erroneously indicate a higher viscosity. Usually water soluble anionic, acidic or substantive or basic dyes used for dyeing articles can be added to the mixed solution. textile and leather, or organic or inorganic pigments. The dyes should dissolve in the selected solvent. If the individual dyes were not soluble in the solvent, then the coagulated film could be dyed after washing out the solvent, eg at a temperature of 50-70°C in a water bath. To modify the properties of the finished films, it is also possible to add vinyl polymers up to 50% by weight, based on the solids content, or ethylene-vinyl acetate copolymers which have optionally been pre-hydrolyzed. the substrate, for example by coating, pouring or doctoring. The thickness of the layer is determined depending on the desired final thickness of the finished film. Most often, a layer thickness of 0.5-2.0 mm is sufficient. A porous substrate is used when it is to be covered directly with a polyurethane mass. eo Porous substrates include, for example, woven fabrics, knitted fabrics, fleece, felt. Non-porous substrates, such as glass plates, metal tapes (or with the desired surface structure, or strips of fabric covered with plastics, e.g. perfluoropolyethylene, are used11). 80137 12 is used when porous polyurethane films are required which can be applied by the usual reversible means to porous substrates, for example, to be glued. cardboard, paper and woven and non-woven textiles, masonry and metals. A porous or non-porous solution-coated substrate may now be best exposed to flowing moist air, preferably at a temperature of 10-40°C and preferably at a relative humidity air 60-99%, especially 80-98%, until gelation of the solution occurs, which occurs, depending on the thickness of the layer, usually after -H-30 minutes, especially after 10-30 minutes, sometimes also later, especially with still air, after about 1-10 hours. The polyurethane layer must then not be visibly clouded. However, a slight solidification or gelation is observed, ie the fluidity is greatly reduced and part of the solvent has been separated. Moisture absorption is low in this state. It is enough to adjust the gelation conditions so that the moisture uptake in the mixed polyurethane solution is about 2-4%, tan. the water content increases to more than 7% by weight, including the amount of water introduced with the polyurethane suspension b) in the preparation of the mixed polyurethane solution. The conditions of gelation and the required water uptake depend on the air movement and moisture during the gelation process, on the ingredients used, their ratio in the mixture and concentration, and on the thickness of the applied layer of the solution. However, the most favorable conditions for particular desired values of water vapor permeability can be easily determined by simple preliminary experiments. in a solvent-non-solvent mixture, preferably a mixture of dimethylformamide and water, and the solvent is preferably leached out in baths of decreasing solvent concentration. This can be accomplished by agitating the liquid and changing the bath several times and extruding a sufficiently solidified film in a known continuous manner. Depending on the method, the film can remain on the substrate or be separated from it. The latter is more advantageous if the mixed polyurethane solution to produce the porous film has optionally been gelled and coagulated on a non-porous substrate. The residence time in the first bath should be at least one minute. . Other non-swelling solvents, such as methanol, ethanol and others, may also be used instead of the more preferred water. By using in the first bath a mixture of at least 70%, preferably 75-90% of solvent (preferably dimethylformamide) and 30%, preferably 25-10% of non-solvent (especially water), gelling can be eliminated or greatly reduced. After the solvent has been washed off, the porous polyurethane film may advantageously be treated with, for example, a 2.5-25% aqueous solution of one or more anionic synthetic tannins. In this way, the touch and often also the water vapor permeability are improved. As synthetic anionic tannins, the usual commercial products may be used, essentially obtained from optionally substituted arylsulfonic acids, arylcarboxylic acids, phenols and formaldehyde, optionally with sulfuric acid. or salts thereof and further compounds which react with formaldehyde in known manner. Formaldehyde-reactive ingredients include phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, pyrocatechin, phenol, o-chlorophenol, salicylic acid, phenoxyacetic acid, dihydroxyphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane, resorcinol, ligninsulfonic acid, diphenyl ether sulphonate as well as in combination with the aforementioned urea and naphthalene. It is particularly preferred to disperse the anionic synthetic tannin or mixture of tannins directly into the mixed polyurethane solution, optionally containing dyes. The tannin is preferably dispersed beforehand in the solvent c) described. It is essential that the tannin be used in acidic or alkaline form. The amount used is generally in excess of 2.5% by weight, preferably 5-100% by weight, based on the cationic polyurethane b) calculated on a dry basis both with respect to the tannin and the cationic polyurethane. With this method of operation, the gelation process is accelerated and the water vapor permeability increases even more significantly. The finished film, coagulated and solvent-free, is dehydrated, for example, by drying. polyurethane. Preferably, temperatures of from 20° C. to 100° C., in particular 50° C. to 70° C., and flow of air or lower temperatures and reduced pressure are used. mineral, vegetable or animal oils, or also polysiloxane oils or other synthetic products which are used to lubricate leather. This treatment may result in a further increase in water vapor permeability, but above all it results in a significant improvement in the resistance to friction. In addition, the feel of the film is further improved. If these products dissolve in the mixed polyurethane solution, they may already be incorporated therein. Preferred ratios are 1 to 10% by weight, based on the dry polyurethane mixture. Suitable products include, for example, paraffin oil, crude or sulphonated spermaceti oil, coconut fat or castor oil, dimethylpolysiloxane oils, phenylmethylpolysiloxane oils, oleyl alcohol, stearyl isocyanate, reaction products of sulfochlorinated long-chain aliphatic hydrocarbons with ammonia or amines. The films of the invention can be provided with a finish and embossed or calendered to improve the appearance. . The individual process steps from solution application to drying can advantageously be carried out continuously. The films obtained can be used mainly as artificial leather for the production of footwear, upholstery, saddlery or coverings. Production of polyester polyurethanes (recipes are given in Table 1). Pre-Adduct Method: The dehydrated hydroxyl-containing polyester is added at 80-1130°C with the specified amount of polyisocyanate and mixed for about 10 minutes. Then, depending on the activity at the appropriate temperature, a chain extender is acted on so that the final temperature does not exceed 200°C as far as possible. Temperatures of from 120.degree. to 1170.degree. C. are most commonly used. Optionally, further heating for 1-10 hours at 80°-110° C. is used to complete the reaction. The reaction product, cooled to room temperature after granulation, is put into solution. A generally inhomogeneous organic system with colloid and gel particles is obtained, which can be processed as a proper solution. 130° C. is thoroughly mixed with the specified amount of polyisocyanate. The reaction temperature rises, depending on the reactivity of the polyisocyanate, possibly via the action of a catalyst, to 200° C. If necessary, the product poured into the container is heated to about 100° C. C until the isocyanate content is less than 2% by weight, preferably less than 0.3% by weight. The isocyanate content can optionally be reduced by subsequent dissolution with catalysts and reflux. 68.0 54.7 54.9 64.7 1 iii U 'II 3 26.6 85.6 28.8 23.8 4 5.4 B 9.7 B 16.3 H 11.5 H 5 V E E E 6 178 118 126 1(38 7 20 20 20 20) Values in the above table are in parts by weight. with the following glycol components: I: Hexanediol-(1,6): 2,2-dimethyl-propanediol-(1,3) in the ratio 22:12, hydroxyl number 62, acid number .1 II: butanedioMi .4): 1:1 ethylene glycol, hydroxyl lysate 56, acid number 1. Column 3 - diphenylmethane-4,4'-di(zoeyate) Column 4 - extending agent 1 chain 20 B i= 1,4-butanediol H = di-{^-hydroxyethyl)-hydroxyquinone ether Column 5 — Preparation method V ¦ = Preadduct method 25 E = One-step method Column 6 — 'maximum reaction temperature in °C Column 7 - dimethylformamide solution concentration. 30 Cationic polyurethane E: 8 kg of polyester, made of phthalic acid, adipic acid and ethylene glycol in a ratio of 1:1:2.2, hydroxyl number 64, water content less than 35 0.3% reaction with 2.1.6 kg of tolylene diisocyanate (65:35 isomer mixture) for 90 minutes at 100°C. To the resulting sticky . of the preadduct, 5 liters of 0.24% water acetone, 800 g of N-methyldiethanolimine and again 4.4 liters of acetone are added successively and stirred at 50°C until the viscosity is 2000 centipoise. Then a solution of 244 g of 1,3-dimethyl-4,6-dichloromethylbenzene in 1 liter of acetone is added, followed by 4.4 liters of acetone. After reaching a viscosity of 4000 centipoise, 8 g of dibutylamine in 160 ml of acetone, 277 g of 85% phosphoric acid and 106 g of triethyl phosphate in 1 liter of water and 14 liters of water are successively added. After distilling off 50% of the acetone, a 52% opaque, viscous, colloidal polyurethane solution is obtained. polyurethane and E and 40 parts by weight of dimethylformamide. Then, a suspension of 5 parts by weight of a commercial white leather tannin powder (based on a 60% sulfomethylated condensation product obtained from dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde) in 10 parts of dimethylformamide was admixed. The mixture was left for 94 hours at 20-24°C and then applied with a squeegee in a layer of 1.6 mm to a steel strip, then passed through a tunnel for 20 minutes on the steel strip. with flowing air at a temperature of 25°C and a relative humidity of 88-89%, and then immersed in water. After 10 minutes of bathing, the formed film was removed from the steel band, hydrated for 3 hours in fresh baths, then squeezed out five times in water each time, and then dried at 80°C. An even, white, porous film with a water vapor permeability of 2.5 mg/cm 2 -h (measured according to IUP.15, "Das Leder" 1&61, pp. 86-88) was obtained. films having a water vapor permeability of 18.2 mg/cm 2 h were obtained in 1 hour at 80° C. and subjected to the cooling treatment described above. then it is possible to dispense with gelation in humid air.By subjecting the polyurethane solution A alone, i.e. without the additives used according to the invention, to coagulate uneven films with transparent spots, and thus practically impermeable to water vapour. for coating leather splits, fleeces or textiles.As an adhesive, a polyurethane-polyisocyanate solution is preferably used, which is applied to the foil and carrier in the form of a discontinuous layer or sprayed in the form of threads. After pressing and heating, the films may be finished with colored and/or pigmented polyurethane-polyisocyanate solutions or polymer slurries. Example II. 100 g of a 20% solution of polymer B (according to the table) were successively mixed with a mixture of 10 g of a 52% cationic polyurethane dispersion and 10 g of dimethylformamide and a mixture of 2.5 g of tannin in Example 1 in 28 g of dimethylformamide and then heated in a closed vessel for one hour with stirring at 60°C under reflux. After cooling, a 1.5 mm layer of de-aerated solution was applied to the polyester tape, provided with a negative facing surface, and exposed to flowing air at 20°C and 95% relative humidity for 10-15 minutes. followed by eluting the dimethylformamide in several successive baths over the course of 1 hour. After drying at 80°-90° C., the film had a water vapor permeability of 20 mg/cm 2 h. Without the additives according to the invention, no uniform porous film was obtained. Example III. 20% polyurethane solutions B and C were mixed and treated to porous films with the same additives as in Example 1. After drying the film, the water vapor permeability was 15-16 rag/cm 2 . h. No uniform porous membranes were obtained without additives. Example IV. A mixture of 200 parts by weight of a solution (polyurethane as in Example D given in the table), 21 parts by weight of dimethylformamide, 8.8 parts by weight of a cationic polyurethane solution and 2.3 parts by weight of the tannin used in Example I in a layer of thickness 1 .8 mm of Teflon tape was exposed to flowing air at 25°C and 91% relative humidity for 12 minutes, followed by solvent-water washing for 2 hours. After drying, water vapor permeable films ( 116 mg/cm2 h.PL PL PL PL PL PL PL PL