PL79863B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Mississippi Chemical Corporation, Yazoo City, Mississippi (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania stezonych roztworów wodnych mieszaniny soli amonowych kwasów borowego, fosforowego i siarkowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stezonych roztworów wodnych mieszaniny soli amonowych kwasów borowego, fosforowego i siar¬ kowego.Dodatek mieszaniny soli amonowych kwasów bo¬ rowego, fosforowego i siarkowego wedlug opisu pa¬ tentowego St. Zjed. Am. nr 3 317 276 dziala stabili¬ zujaco na granulki azotanu amonowego.Azotan amonowy jest powszechnie stosowanym nawozem sztucznym, najczesciej w postaci granu¬ lek. Granulki azotanu amonowego podczas maga¬ zynowania krusza sie i rozsypuja w pyl. Zjawisko to jest zwiazane z tworzeniem przez te sól czterech odmian krystalicznych, rózniacych sie miedzy soba objetoscia krysztalów. Wystepowanie azotanu amo¬ nowego w postaci okreslonej odmiany zalezne jest od temperatury. Wraz ze zmiana temperatury na¬ stepuje transformacja jednej odmiany w druga i wynikajaca stad zmiana objetosci krysztalów.Zmiana objetosci krysztalów powoduje kruszenie sie granulek.Mieszanina soli amonowych stabilizuje granulki azotanu amonowego i skutecznie zapobiega krusze¬ niu lub rozpylaniu, nawet podczas dlugiego maga¬ zynowania lub zmian temperatury.Mieszanine stabilizujacych soli amonowych mozna wprowadzac do azotanu amonowego najkorzystniej przed granulowaniem, stosujac albo rozcienczony wodny roztwór soli, albo roztwór stezony, lub mie¬ szanine soli w postaci stalej. 10 15 20 25 Wprowadzanie do azotanu amonowego rozcien¬ czonego roztworu soli stabilizujacych jest nieeko¬ nomiczne z powodu duzego zuzycia energii na od¬ parowanie wody, natomiast dodawanie ich w po¬ staci stalej praktycznie uniemozliwia osiagniecie wlasciwej jednorodnosci w stezonym goracym azo¬ tanie amonowym, jak równiez powoduje blokade urzadzen granulacyjnych.Najkorzystniejsze wydaje sie stosowanie stabili¬ zatorów azotanu amonowego w postaci ich stezo¬ nych roztworów wodnych, poniewaz unika sie na¬ kladu energi na odparowanie wody, a jednoczesnie uzyskuje sie doskonale jednorodne mieszaniny roz¬ tworu azotanu amonowego z roztworem soli stabi¬ lizujacych. Ten sposób wprowadzania stabilizato¬ rów podano w opisie patentowym St. Zjed. Am. nr 3 317 276.Jednakze przy realizacji tego sposobu napotyka sie na szereg powaznych trudnosci zwiazanych z wytwarzaniem jednorodnych, stezonych wodnych roztworów wymienionych soli amonowych. Jesli do mieszaniny kwasów borowego, siarkowego i fosfo¬ rowego wprowadza sie amoniak nastepuje wytra¬ cenie nierozpuszczalnych osadów. Takie samo zja¬ wisko wystepuje jesli do roztworu siarczanu i bo¬ ranu amonowego wprowadza sie kwas fosforowy.Powstawanie szlamów zwiazane jest z tworzeniem sie w stezonym roztworze nierozpuszczalnych zwiaz¬ ków kompleksowych o nieustalonym skladzie.Wszystkie próby uzyskania roztworów soli amo- 7986379 863 3 4 nowych o korzystnym, wysokim stezeniu, w któ¬ rych przewazajaca czesc kwasu fosforowego wyste¬ powala w postaci fosforanu jednoamonowego, pro¬ wadzily do otrzymania szlamu wytraconych osa¬ dów, którego przerób i utrzymywanie w stanie ho¬ mogenicznym nastreczalo trudnosci. Otrzymywane roztwory wykazywaly tendencje do wytracania osadów w czasie magazynowania, nawet jesli byly utrzymywane w bardzo wysokiej temperaturze, wynoszacej na przyklad 160—190°C.Przechowywanie roztworu w tak wysokiej tem¬ peraturze jest bardzo niekorzystne z powodu zu¬ zycia energii. Ponadto w podwyzszonej temperatu¬ rze nastepuje szybkie parowanie wody, a w zwiazku z tym dalsze tworzenie sie osadu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stezonych roztworów wodnych mieszaniny soli amonowych kwasu borowego fosforowego, który polega na wprowadzeniu do wodnego roztworu soli amonowych kwasów fosforowego i siarkowego o ste¬ zeniu co najmniej 50% nie zawierajacego wolnego kwasu fosforowego, w którym stosunek wagowy soli amonowej kwasu fosforowego do soli amono¬ wej kwasu siarkowego wynosi co najmniej 5 :1 kwasu borowego, az do osiagniecia stosunku wa¬ gowego kwasu borowego do soli amonowej kwasu siarkowego co najmniej 5 :1, a nastepnie takiej ilo¬ sci amoniaku, aby co najmniej 70% soli amonowej kwasu fosforowego uleglo przeksztalceniu w fosfo¬ ran dwuamonowy.Kwas borowy dodaje sia do stezonego, nie za¬ wierajacego kwasu fosforowego roztworu miesza¬ niny soli amonowych kwasu fosforowego i siarko¬ wego. Jest korzystne, aby roztwór zawieral mniej niz 55% (na przyklad 30—50%) wody. Stosunek wagowy soli anionowych kwasu fosforowego do soli amonowych kwasu siarkowego wynosi co naj¬ mniej 5 :1, a korzystnie na przyklad do 100 :1 lub wiecej, zas najlepiej 10 :1—30 :1.Roztwory takie otrzymuje sie przez wprowadza¬ nie amoniaku, najlepiej bezwodnego lub ewentu¬ alnie w postaci roztworu wodnego, do mieszaniny kwasów fosforowego i siarkowego. Ilosc dodanego amoniaku powinna byc najkorzystniej taka, aby czesc kwasu fosforowego, na przyklad 25%, a naj¬ lepiej 30—80%, przeszla w fosforan dwuamonowy, co zabezpiecza przed obecnoscia w roztworze kwa¬ su fosforowego w chwili wprowadzenia kwasu bo¬ rowego. W przypadku uzycia wodnego roztworu amoniaku nalezy stosowac bardziej stezone roztwo¬ ry kwasów, tak aby w koncowym roztworze za¬ wartosc wody nie byla wyzsza niz 55%. Mieszanina powinna byc chlodzona, aby temperatura nie prze¬ kroczyla okolo 87,5°C.Najkorzystniejszy sposób prowadzenia procesu polega na tym, ze gazowy amoniak wprowadza sie pod powierzchnia mieszaniny kwasów, która mie¬ sza sie w celu zmniejszenia strat amoniaku. Za¬ konczenie procesu okreslic mozna przez wazenie, oznaczenie wartosci pH roztworu, które powinno wynosic co najmniej 4, lecz nie wiecej niz 8, badz tez na podstawie zapachu amoniaku, pojawiajace¬ go sie po przeprowadzeniu calego kwasu fosforo¬ wego w fosforan jednoamonowy.Dokladna ilosc wprowadzonego amoniaku mozna okreslic po calkowitym przeprowadzeniu wolnych kwasów w sole amonowe przez pobranie próbki roztworu i oznaczenie ilosci mianowanego kwasu koniecznego do osiagniecia wartosci pH = 4 oraz 5 mianowanej zasady koniecznej do osiagniecia war¬ tosci pH = 8. Stosunek zuzytego kwasu do zasady wskazuje na ilosc kwasu fosforowego przeprowa¬ dzonego w fosforan dwuamonowy.Zuzycie amoniaku zalezec moze od zawartosci kwasu siarkowego w mieszaninie. W mieszaninie o najkorzystniejszym skladzie stosunek kwasu siar¬ kowego do fosforowego wynosi 1 :10—1 :30 i dla¬ tego ilosc kwasu siarkowego ma tylko niewielki wplyw na zuzycie amoniaku.Kwas borowy dodaje sie do mieszaniny soli amo¬ nowych w takiej ilosci, aby jego stosunek wagowy do kwasu siarkowego wynosil co najmniej 5 :1, na przyklad 100 :1 lub wiecej, a najkorzystniej 10 :1— 30 :1. Jest pozadane, aby molowy stosunek kwasu borowego do fosforowego wynosil 0,5 :1—2 :1, a najkorzystniej 0,5 :1—1 :1.Kwas borowy wprowadza sie w postaci stalej, na przyklad krysztalów lub proszku, lub w postaci goracych stezonych roztworów wodnych. Najko¬ rzystniejsze jest uzycie sproszkowanego kwasu bo¬ rowego. Podobnie jak w poprzedniej operacji mie¬ szanina reakcyjna powinna byc dobrze mieszana i utrzymywana w temperaturze ponizej okolo 87,5°C. Kwas borowy powinien byc równomiernie rozprowadzany w mieszaninie i nie nalezy dopusz¬ czac do jego zbrylania w roztworze. W przypadku stosowania wodnych roztworów kwasu borowego ilosc wprowadzonej z nimi wody powinna byc taka, aby calkowita zawartosc wody w mieszaninie re¬ akcyjnej nie przekroczyla 55%.W kolejnym etapie procesu do mieszaniny wpro¬ wadza sie w opisany wyzej sposób amoniak w ta¬ kiej ilosci, aby przewazajaca czesc kwasu fosforo¬ wego, na przyklad 70%, a najkorzystniej co naj¬ mniej 80%, byla zwiazana w postaci fosforanu dwuamonowego. Roztwory takie charakteryzuja sie nizsza temperatura krzepniecia od roztworów o od¬ powiadajacych im stezeniach, w których mniej niz 70% kwasu fosforowego wystepuje w postaci fosfo¬ ranu dwuamonowego. Niezbedna do reakcji ilosc amoniaku mozna okreslic w sposób wyzej podany.Wartosc pH roztworu powinna wynosic 7—8. Caly kwas zawarty w mieszaninie jest wtedy zwiazany w postaci soli amonowych.Otrzymany roztwór odznacza sie stosunkowo ni¬ ska temperatura krzepniecia, wynoszaca na przy¬ klad okolo 15—55°C. Roztwór taki moze byc kie¬ rowany do instalacji produkcyjnej azotanu amo¬ nowego za pomoca pomp dozujacych lub w inny sposób i doprowadzany do roztworu lub stopu azo¬ tanu amonowego. Roztwór wprowadza sie do sto¬ pu lub roztworu w przewodzie doprowadzajacym do rozpylaczy przy wiezach krystalizacyjnych do zbiornika, z którego zasysa sie pompami roztwór kierowany do wiez krystalizacyjnych do roztworu kierowanego do odparowników do zbiorników za-' silajacych rozpryskiwacze wiez krystalizacyjnych, do wodnego roztworu azotanu amonowego stosowa¬ nego albo w operacji granulowania gotowego na¬ wozu. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60ltMS 5 Dla fachowców jest oczywiste, ze mozliwe sa tak¬ ze inne miejsca wprowadzania dodatkowej miesza, niny do azotanu amonowego.Przyklad. Do zbiornika, który mozna okre¬ sowo wazyc, wprowadza sie 1542,2 kg wody, a na¬ stepnie, przy mieszaniu, 1011,5 kg kwasu fosforo¬ wego (75% H3PO4) i 48,1 kg kwasu siarkowego (98,0% H2SO4). Do otrzymanego roztworu dodaje sie nastepnie bezwodnego amoniaku do osiagnie¬ cia molowego stosunku NH3 do H3PO4 1 :1,3 lub wyzszego. Zuzycie amoniaku wynosi okolo 187,8 kg, co odpowiada przejsciu calego kwasu siarkowego w siarczan amonowy. Sklad roztworu mozna kon¬ trolowac typowymi metodami laboratoryjnymi opar¬ tymi na miareczkowaniu, na przyklad przez mia¬ reczkowanie próbki standardowym kwasem do war¬ tosci pH = 4, a nastepnie standardowa zasada do wartosci pH = 8. Do mieszaniny wprowadza sie nastepnie 907,2 kg kwasu borowego w postaci proszku, po czym dodaje sie amoniaku, tak aby stosunek molowy NH3 do H3PO4 wynosil 1,8—2,0.Zuzycie bezwodnego amoniaku wynosi okolo 128,8— 154,2 kg, co odpowiada przejsciu calego kwasu bo¬ rowego w sól amonowa i calego kwasu fosforo¬ wego w fosforan dwuamonowy. Koncowa wartosc pH roztworu wynosi okolo 8. W trakcie calego pro- k cesu roztwór utrzymuje sie w temperaturze nie wyzszej od okolo 87,5°C. Koncowy roztwór zawie¬ ra 60—65% rozpuszczonych substancji stalych. Roz¬ twór ten miesza sie do czasu uzycia w dalszym procesie. Jest on jednorodny w temperaturze 21°C i moze byc przechowywany w ciagu dlugiego okre¬ su czasu.Otrzymany roztwór wprowadza sie za pomoca pompy pozujacej do stopionego azotanu amonowe¬ go w wiezy granulacyjnej wchodzacej w sklad wy¬ soko sprawnej instalacji produkcyjnej azotanu amo¬ nu. Roztwór wprowadza sie w ilosci okolo 4,54 kg na tone azotanu amonowego, co odpowiada okolo 0,2% stezeniu fosforanu dwuamonowego, okolo 0,01% stezeniu siarczanu amonowego i okolo 0,18% stezeniu soli kwasu borowego w przeliczeniu na kwas w stosunku do azotanu amonowego. Calosc poddaje sie krystalizacji w typowy sposób.W ponizszej tabeli zestawiono dane ilustrujace wzrost temperatury krzepniecia mieszanin soli amo¬ nowy kwasów borowego, siarkowego i fosforowe¬ go przy stosunku NH3 : H3PO4 nizszym od 1,7 :1, to znaczy wtedy, gdy mniej niz 70% soli amono¬ wych kwasu fosforowego stanowi fosforan dwu¬ amonowy. W tabeli tej skróty DAS, DAP i MAP oznaczaja odpowiednio siarczan dwuamonowy, fo¬ sforan dwuamonowy i fosforan jednoamonowy.Stezenie (ilosc r< % 19,6 30,3 33,0 1 30,2 Stezenie DAS 2,2 2,0 1,75 3,2 Stezenie DAP/MAP 31,7 30,3 30,8 32,9 Stezenie NsO 46,5 32,4 33,0 33,7 •2 i £ 2,01 1,71 1,24 1,64 Temperatura krzepniecia °C okolo 15,5 okolo 46 okolo 77 okolo 75,5 | Roztwór otrzymany w powyzej opisany sposób moze byc takze doprowadzany do wiezy krystali- 6 zacyjnej w instalacji o mniejszej sprawnosci lub do urzadzen granulujacych w instalacji produkcyj¬ nej mieszanych nawozów sztucznych. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stezonych roztworów wodnych mieszaniny soli amonowych kwasów bo- 10 rowego, fosforowego i siarkowego przez nasycenie wodnych roztworów kwasów amoniakiem, znamien¬ ny tym, ze do wodnego roztworu soli amonowych kwasów fosforowego i siarkowego o stezeniu co najmniej 50%, wolnego od kwasu fosforowego, w 15 którym stosunek wagowy soli amonowej kwasu fosforowego do soli amonowej kwasu siarkowego wynosi 00 najmniej 5 :1 dodaje sie kwas borowy, az do osiagniecia stosunku wagowego kwasu boro¬ wego do soli amonowej kwasu siarkowego co naj- 20 mniej 5 :1, a nastepnie dodaje sie taka ilosc amo¬ niaku, aby co najmniej 70% soli amonowej kwasu fosforowego uleglo przeksztalceniu w fosforan dwu¬ amonowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 stosuje sie bezwodny amoniak, a zawartosc wody w wyjsciowym roztworze mieszaniny soli amono¬ wych utrzymuje sie na poziomie 30—50%.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas borowy dodaje sie do roztworu wyjsciowe- 30 go mieszaniny soli amonowych, w którym co naj¬ mniej czesc soli kwasu fosforowego jest w posta¬ ci fosforanu dwuamonowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór wyjsciowy mieszaniny soli amonowych 35 otrzymuje sie przez dodanie amoniaku do miesza¬ niny kwasów fosforowego i siarkowego w stosun¬ ku wagowym 5 :1, o zawartosci wody mniejszej niz 50%', wolnego od kwasu fosforowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 40 kwas borowy dodaje sie do roztworu wyjsciowe¬ go, az do osiagniecia stosunku wagowego kwasów borowego i fosforowego do kwasu siarkowego 10 :1—30 :1.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze l5 do mieszaniny kwasów fosforowego i siarkowego. dodaje sie amoniak w ilosci potrzebnej do prze-: ksztalcenia co najmniej 30% kwasu fosforowego w fosforan dwuamonowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 5a po dodaniu kwasu borowego wprowadza sie amo¬ niak w ilosci potrzebnej do przeksztalcenia co naj¬ mniej 80% soli amonowej kwasu fosforowego w fosforan dwuamonowy.

8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze 55 do wyjsciowego roztworu mieszanych soli amo¬ nowych o zawartosci 30—50% wody dodaje sie bez¬ wodny amoniak, sproszkowany kwas borowy, a na¬ stepnie amoniak, przy czym pierwsza porcje amo¬ niaku wprowadza sie do roztworu wyjsciowego w oo ilosci potrzebnej do przeksztalcenia co najmniej 30%' kwasu fosforowego w fosforan dwuamonowy, a druga porcje amoniaku wprowadzona po doda¬ niu kwasu borowego w ilosci potrzebnej do prze¬ ksztalcenia co najmniej 80% soli amonowej kwasu 65 fosforowego w fosforan dwuamonowy. PL PL