Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines, Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób alkilowania izoparafin olefinami Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania izoparafin olefinami.Produkcja izoparafin o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym i cennych wlasciwosciach przeciwstu¬ kowych, stosowanych jako skladniki paliw samo¬ chodowych i lotniczych ma powazne znaczenie w przemysle rafineryjnym ropy naftowej.Ponadto wysokoprezne silniki samochodowe wy¬ magaja stosowania paliw przeciwstukowych, wa¬ runkujacych uzyskanie duzej sprawnosci silnika.Tak wdec duzy popyt na paliwa o wysokiej licz¬ bie oktanowej zwiekszyl zapotrzebowanie na wy- sokoczasteczkowe izoparafiny jako dodatków do mieszanek paliwowych.Dogodnym zródlem izoparafin o wysokim cieza¬ rze czasteczkowym jest proces katalitycznego al¬ kilowania niskowrzacych izoparafin, np. izobutanu, olefinami, takimi jak propylen, butyleny, amy- leny lub ich mieszaniny.Wiadomo, ze proces katalitycznego alkilowania weglowodorów, np. przy uzyciu kwasu fluorowodo¬ rowego jako katalizatora, stal sie waznym zródlem wytwarzania na drodze syntezy alkilowanych we¬ glowodorów i ich pochodnych.Ze szwajcarskiego opisu patentowego nr 329474 znany jest sposób alkilowania izoparafin monoole- finami w obecnosci katalizatora kwasowego, ta¬ kiego jak ciekly kwas fluorowodorowy, który wprowadza sie do górnej czesci pionowego, wydlu¬ zonego reaktora, a mieszanine weglowodorów izo- 10 15 25 parafinowych i monoolefinowych wprowadza sie jednoczesnie kilkoma wlotami rozmieszczonymi na róznych poziomach reaktora. Ponadto otworem na nizszym poziomie wprowadza sie do reaktora do¬ datkowo weglowodór izoparafinoiwy. Kataliza¬ tor kwasowy splywa w dól poprzez wznoszaca sie faze weglowodorowa a ,prodiikt alkilowania odpro¬ wadza sie na zewnatrz z góry reaktora. Kwas, zbierajacy sie w dolnej czesci reaktora zwraca sie do jego górnej czesci za pomoca pompy.Z publikacji D. H. Putney'a w „Advances in Pet¬ roleum Chemistry and Rafining", tom II, str. 315— 355, zatytulowanej „Sulfuric Acid Alkylatkm of Parafins" znany jest sposób alkilowania izoparafin olefinami, w którym stosowany jako katalizator kwas siarkowy miesza sie ze stanowiacymi sub- straty reakcji weglowodorami izoparafinowymi i olefinowymi przy uzyciu wirnika o duzej piedkosci, a otrzymana emulsje odprowadza sie do odstojni- ka, w którym nastepuje rozdzielenie warstwy kwa¬ sowej i weglowodorowego produktu alkilowania.Katalizator zwraca sia do reaktora za pomoca pomipy wirnikowej.Wada opisanych sposobów jest wysoki stopien korozji urzadzen pompujacych, zwlaszcza przy sto¬ sowaniu jako katalizatora kwasu fluorowodorowe¬ go.Stwierdzono, ze wady tej mozna uniknac, gdy strumien weglowodorów wprowadza sie pod cis¬ nieniem, które unosi katalizator kwasowy ku gó- 792543 79254 4 rze. Katalizator, oddzielony od mieszaniny poreak¬ cyjnej, kieruje sie pod wplywem sily grawitacji ponownie do strefy reakcji. Uklad pracuje na zasa¬ dzie syfonu, bez koniecznosci pompowania zuzyte¬ go kwasu, dzieki czemu unika sie problemu koro¬ zji, wywolywanej przez kwasowy katalizator.Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania izoparafin olefinami, w obecnosci cieklego katali¬ zatora, takiego jak kwas fluorowodorowy w wy¬ dluzanej w kierunku pionowym strefie reakcji, do której mieszanina weglowodorów jest wprowadza¬ na jednoczesnie kilkoma wlotami rozmieszczonymi na róznych poziomach wydluzonej strefy reakcji pod cisnieniem wystarczajacym do utrzymania mieszaniny weglowodorów i katalizatora w fazie cieklej, przy czym z otrzymanej mieszaniny pore¬ akcyjnej, zawierajacej katalizator, nieprzereagowa- ne weglowodory i produkt reakcji, oddziela sie w strefie osadzania katalizator i przynajmniej czes¬ ciowo zawraca go do strefy reakcji, zas otrzy¬ many produkt odprowadza sie z ukladu reakcyj¬ nego na zewnatrz, polegajacy na tym, ze do wy¬ dluzonej w kierunku pionowym strefy reakcji wpro¬ wadza sie od dolu ciekly katalizator, który wraz z doprowadzanymi izoparafinami i olefinami uno¬ si sie ku górnej czesci strefy reakcji pod dziala¬ niem cisnienia, pod którym doprowadzane sa sta¬ nowiace substraty reakcji weglowodory i kiero¬ wany jest wraz z mieszanina poreakcyjna, wytwo¬ rzona w czasie przeplywu reagentów przez stre¬ fe reakcji, do mieszczacej sie nad strefa reakcji, strefy osadzania, gdzie nastepuje rozwarstwienie mieszaniny poreakcyjnej na warstwe kwasowa katalizatora, która pod wplywem sily grawitacji kieruje sie ponownie do strefy reakcji i warstwe weglowodorów zawierajaca zadany produkt, któ¬ ra odprowadza sie na zewnatrz ukladu reakcyjne¬ go, po czym wydziela sie z niej zadany produkt znanym sposobem.Chociaz wynalazek znajduje szczególnie zasto¬ sowanie w przypadku alkilowania izobutanu buty¬ lenem, mozna go wykorzystac takze do innych we¬ glowodorów. Tak wiec przy stosowaniu parafin, takich jak izopentany, jednego lub kilku izoheksa- nów lub mieszanin tych weglowodorów, heptanów o rozgalezionym lancuchu lub innych alifatycz¬ nych, weglowodorów oraz normalnych gazowych olefin, jak propylem, 1-buten, 2-buten, izobutylen, amyleny, hekseny, hepteny i olefiny o wyzszym ciezarze czasteczkowym, wytwarza sie paliwo silni¬ kowe, lotnicze lub wyzej wrzace weglowodory ali¬ fatyczne.Wynalazek przewiduje stosowanie pewnych do¬ datków do kwasu fluorowodorowego lub fluorowo¬ doru jako katalizatora, takie jak mieszaniny kwa¬ su siarkowego i fosforowego, mieszaniny kwasu solnego i niektóre kompleksy z chlorkiem glinu i chlorkiem baru a takze sam kwas siarkowy.Tak wiec okreslenie katalizator „fluorowodoro¬ wy" oznacza katalizator, w którym fluorowodór jest glównym czynnym skladnikiem.Mozna stosowac czysty bezwodny fluorowodór lub kwas fluorowodorowy, a takze fluorowodór z róznymi dodatkami lub promotorami, takimi jak fluorek boru. Zazwyczaj jako swiezy katalizator stosuje sie bezwodny fluorowodór o czystosci tech¬ nicznej. Jednak mozna stosowac takze fluorowo¬ dór zawierajacy okolo lO^/o objetosciowych lur wiecej wody. Nadmierne rozcienczenie woda jest niepozadane ze wzgledu na zmniejszenie aktywnos¬ ci katalizatora i powstanie problemu korozji apa¬ ratury.W celu zmniejszenia tendencji do polimeryzacji korzystnie utrzymuje sie izoparafiny i olefiny w proporcji molowej odpowiednio 1-20 :1, korzystnie 3-15 : 1.Alkilowanie przebiega w temperaturze od -17,8°C do 93°C, korzystnie -1,1°C do 44°C, przy czym stosuje sie cisnienie utrzymujace weglowo¬ dory i katalizator w fazie cieklej, np. 1—40 atm, zazwyczaj rzedu 13,6 atm.Czas kontaktu reagentów w strefie reakcji za¬ zwyczaj wynosi ponizej 5 minut, korzystnie po¬ nizej 2 minut, np. 10—60 sekund.Proces alkilowania prowadzi sie w obecnosci ka¬ talizatora fluorowodorowego stosowanego w stre¬ fie reakcji w ilosci zapewniajacej stosunek obje¬ tosciowy katalizatora do weglowodorów odpowied¬ nio 0,5—2,5 : 1.Zalaczony rysunek ilustruje glówne zalozenie wynalazku. Olefiny doprowadzane przewodem 10 miesza sie z izoparafinami doprowadzanymi prze¬ wodem 11, tworzac w przewodzie 12 strumien mie¬ szaniny zasilajacej, który dzieli sie np. na 3 od¬ dzielne, korzystnie jednakowe strumienie, wpro¬ wadzane do reaktora 16 przewodami 13, 14 i 15.Reaktor 16 zawiera wymienniki ciepla (nie po¬ kazane na rysunku), korzystnie wezownice wodne, przy czym czas kontaktu mieszaniny w reaktorze 16 powinien byc wystarczajacy do zmniejszania sie- mieszaniny reagentów z katalizatorem w celu wla¬ sciwego przebiegu reakcji i wynosi np. 15 sekund.Korzystnie stosuje sie równiez dodatkowo chlo¬ dzenie reaktora woda.Mieszanina zasilajaca wprowadzana do reakto¬ ra 16 np. przewodem 15 w jakims punkcie posred¬ nim reaktora napotyka ciekly katalizator, stano¬ wiacy kwas o odpowiedniej gestosci, doprowadzany przewodem 20, z którym miesza sie. Tak wiec w punkcie wtryskiwania mieszaniny reagentów prze¬ wodem 15 znajduje sie wystarczajaca ilosc kata¬ lizatora dla dokonania reakcji alkilowania. Wy¬ mienniki ciepla sa rozmieszczone w reaktorze w taki sposób, aby wywiazywane cieplo reakcji ze strumienia doprowadzanego przewodem 15. zosta¬ lo odprowadzone zanim reagujaca mieszanina osiagnie nastepny wlot mieszaniny weglowodorów przewodem 14, przy czym warunek ten dotyczy wszystkich wlotów doprowadzanej mieszaniny izo¬ parafin i olefin. Zasada wprowadzania reagentów wieloma doplywami do wydluzonej strefy reakcji. w powyzszy sposób umozliwia doskonala kontrole/ wydzielanego ciepla i regulowanie temperatury pro¬ cesu, co ma istotny wplyw na zapobieganie two¬ rzeniu sie produktów polimeryzacji i przebiegu in¬ nych reakcji ubocznych.Odprowadzane ze strefy reakcji przewodem 1T zalkilowane weglowodory, nieprzereagowane izopa¬ rafiny i katalizator wprowadza sie do odstojnika 18, zainstalowanego powyzej górnego poziomu re- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079254 5 6 aktora. W odstojniku 18 nastepuje rozwarstwienie weglowodorów i katalizatora, skad przewodem 19 odprowadza sie weglowodory w celu odzyskania zalkilowanego produktu i oddzielenia nieprzerea- gowanych izoparafin. Faza kwasowa, stanowiaca dolna warstwe jest co najmniej czesciowo odpro¬ wadzana przewodem 20 do reaktora 16 przeply¬ wem grawitacyjnym, przy czym przewód 20 nie zawiera zaworów ani innych przeszkód, które prze¬ szkadzalyby swobodnemu splywaniu katalizatora z odstojnika do reaktora. Sposób taki w znacz¬ nym stopniu upraszcza stosowane urzadzenie zwia¬ zane z zawracaniem kwasu do reaktora i elimi¬ nuje problem korozji. Przeplyw katalizatora zacho¬ dzi na zasadzie syfonu, w wyniku róznicy cieza¬ rów wlasciwych pomiedzy katalizatorem o odpo¬ wiednim stezeniu i wzglednie malym ciezarem wla¬ sciwym weglowodorów oraz mniej stezona miesza¬ nina poreakcyjna a cisnieniem wtryskanej do rea¬ ktora mieszaniny weglowodorów, po czym swiezy kwas fluorowodorowy doprowadza sie do reakto¬ ra przewodem 21. Tym samym przewodem prze¬ syla sie kwas zregenerowany oraz kwas odzyska¬ ny z odstojnika.Zaleta wynalazku jest wyeliminowanie koniecz¬ nosci stosowania pomp do zawracania kwasu do strefy reakcyjnej. Do reaktora pompuje sie stru¬ mien weglowodorów. ,nie powodujacych korozji, pod cisnieniem utrzymywanym w strefie alkilowa¬ nia.Ponizszy przyklad ilustruje wynalazek.Przyklad. W urzadzeniu, którego schemat przedstawiono na rysunku, prowadzono proces al¬ kilowania z wydajnoscia 31,7 m3/godz. alkilowa- nych weglowodorów o preznosci par 0,48 atm. i liczbie oktanowej 105 z dodatkiem 0,79 ml/l czte- roetylku olowiu. Proces prowadzono przy uzyciu fluorowodoru jako katalizatora, przy czym zuzy¬ cie fluorowodoru wynosilo ponizej 0,57 g/l otrzy¬ manych alkilowanych weglowodorów.W procesie uzyto olefiny o nastepujacym skla¬ dzie w procentach objetosciowych: etan propylen propan butyleny izobuten n-butan amyleny izopentan 0,2 18,6 9,7 35,3 21,7 8,5 3,6 2,4 Olefiny mieszano podczas wprowadzania do re¬ aktora z izoparafinami w proporcji odpowiednio 27,8:27,1 m3/godz. Sklad izoparafin w procentach objetosciowych byl nastepujacy: propan 4,5 izobutan 52,1 n-butan 41,7 izopentan 1,7 Otrzymywano mieszanine weglowodorów uzytych do alkilowania w ilosci 55,3 m3/godz.Do powyzszej mieszaniny dodawano 316 m3/godz. powrotnego izobutanu otrzymywanego w znany sposób, nie pokazany na schemacie i mieszanine otrzymywana w ilosci 371 m3/godz. rozdzielano na 3 jednakowe strumienie w ilosci po 124 m3/godz., które wprowadzano do reaktora przewodami 13, 14 i 15 z predkoscia 371 m3/godz. Przewodem 20 wpro¬ wadzano do reaktora 16 okolo 363 m3/godz. fluoro¬ wodoru jako katalizatora. Proces prowadzono w 5 nastepujacych warunkach: Proporcja molowa izobutanu do olefin 13 Proporcja objetosciowa katalizatora do weglowodorów 1,0 Temperatura w reaktorze 38°C Cisnienie w reaktorze 14,7 atm Mieszanine poreakcyjna odprowadzano z reakto¬ ra do pionowego odstojnika umieszczonego nad reaktorem, z predkoscia 726 m3/godz. Po oddzie¬ leniu fazy kwasowej od fazy weglowodorowej, weglowodory odprowadzano z odstojnika w znany sposób, w ilosci 362 m3/godz., z których odzyskiwa¬ no i zawracano do obiegu izobutan oraz alkilowa- ny produkt o wlasciwosciach wyzej okreslonych.Oddzielona faze kwasowa zawracano do reakto¬ ra przeplywem grawitacyjnym, z predkoscia 363 m3/godz. W tym zestawie urzadzen nie zachodzila potrzeba stosowania przeplywu wymuszonego i za¬ worów sterujacych, poniewaz faza kwasowa sply¬ wala swobodnie wskutek róznicy poziomów oraz róznicy gestosci fazy kwasowej i mieszaniny po¬ reakcyjnej. Czesc fazy kwasowej odprowadzono z odstojnika do regeneratora kwasu (nie pokazane¬ go na rysunku) w celu usuniecia smól i innych zanieczyszczen. Oczyszczony kwas z regeneratora, jak równiez kwas odzyskany z procesu frakcjono¬ wania surowych weglowodorów zalkilowanych w znany sposób, zawracano do reaktora i uzupelnia¬ no swiezym kwasem do uzyskiwania calkowitej ilosci stosowanej w procesie, to jest 363 m3/godz.Reaktor 16 zawieral wewnatrz wezownice wodne w celu odprowadzania ciepla reakcji. Otwory wlo¬ towe 13, 14 i 15 byly rozmieszczone w ten spo¬ sób, ze wyzwalane cieplo reakcji zachodzacej na drodze przeplywu reagentów, poczynajac od wlo¬ tu 15, bylo odprowadzone za pomoca wezowriic chlodzacych i przez sama mase przeplywajaca z pradem w reaktorze, przed nowym zródlem ciep¬ la ze strumienia wlotu 14, uzyskujac w ten spo¬ sób mozliwosc dokladnej regulacji temperatury w strefie reakcji. Ilosc ciepla odprowadzanego przez chlodnice wynosila w przyblizeniu 3,68'106 kiloka- lorii na 1 godzine.Rozmieszczenie wlotów doprowadzajacych weg¬ lowodory do reaktora moze byc rózna, korzystnie jednak wzdluznie, w osi pionowej. Termin „wzdluznie" okresla rozmieszczenie otworów wzdluz osi pionowej reaktora i moze dotyczyc rozmieszczenia wzdluz linii prostej lub w ukla¬ dzie spiralnym, jednak na róznych poziomach, jed¬ nakowo od siebie oddalonych, w sposób umozliwia¬ jacy bezposredni kontakt z ukladem chlodniczym, niezbednym w procesie.Okreslenie szybkosci przeplywu mieszaniny we¬ glowodorów doprowadzanej do strefy reakcji po¬ szczególnymi wlotami jest niezbedne w powiaza¬ niu z predkoscia zmiany temperatury w reaktorze a takze dla ustalenia szczególów konstrukcyjnych i technologicznych procesu.Natezenia przeplywu poszczególnych wlotów mie¬ szaniny weglowodorów do strefy reakcji moga byc 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 79254 3 regulowane w znany sposób, np. za pomoca za¬ worów i moga róznic sie miedzy soba, jesli pro¬ ces wymaga zmiany natezenia przeplywu w danej czesci strefy reakcji aby cieplo wyzwalane reakcji bylo doprowadzone zanim tor przeplywu nie do¬ siegnie nastepnego zródla ciepla. PL PL