PL79052B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 25.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.06.1975 79052 KI. 12i, 21/48 MKP C01b 21/48 CZYT NI A \ Urzedu Pc+--'towego ' j ?i!sktft| law *i Lrti Twórcywynalazku: Witold Janiczek, Zbigniew Boguslawski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób prowadzenia absorpcji rozcienczonych tlenków azotu roztworami alkalicznymi Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia absorpcji rozcienczonych tlenków azotu roztworami alkalicznymi, zwlaszcza gazów odlotowych pochodzacych z instalacji produkcyjnych kwasu azotowego, umozli¬ wiajacy osiagniecie efektywnosci procesu w sensie zmniejszania stezenia tlenków w gazie emitowanym do atmo¬ sfery, zblizonej do tej jaka cechuje metody katalitycznej redukcji tlenków azotu paliwem gazowym lub amonia¬ kiem.Znana jest duza rola jaka w procesie absorpcji alkalicznej tlenków azotu odgrywa tak zwany stopien utleniania tych tlenków, czyli stosunek molowy zawartego w gazie dwutlenku azotu do sumy tlenków N02 + NO. Jezeli wartosc liczbowa tego stosunku jest mniejsza od 0,5 czyli jezeli gaz zawiera nadmiar NO w stosunku do proporcji obu skladników odpowiadajacej wzorowi N203, uzyskany stopien absorpcji nie moze przekroczyc dwukrotnej wartosci stopnia utleniania bo tlenek azotu jako taki nie ulega absorpcji przez roztwory alkaliczne, moze jedynie reagowac z równowazna iloscia N02, co prowadzi do wytworzenia sie odpowiednich azotynów: NO + N02 + 20H -2N02 + H20 Tak wiec jezeli np. gaz nitrozowy wykazuje stopien utleniania 0,3, stopien utleniania absorpcji wynosic moze maksymalnie 0,6 czyli 60%.Gaz odpadkowy z produkcji kwasu azotowego wykazuje z reguly stopien utleniania mniejszy niz 0,5, stad tez wydajnosc absorpcji alkalicznej jest stosunkowo niska o ile nie zastosuje sie specjalnych zabiegów dla zwiek¬ szenia stopnia utleniania. Najczesciej stosowanym sposobem zmierzajacym do zwiekszenia absorpcji alkalicznej jest zapewnienie wystarczajaco dlugiego czasu przed lub w czasie trwania absorpcji alkalicznej celem zwiekszenia stosunku N02 : NO droga samorzutnego utleniania NO do N02 zawartym w gazie wolnym tlenem. 2NO + O2+2N02 Powszechnie znana kinetyka tej reakcji powoduje jednak, ze w rozcienczonych gazach nitrozowych utle¬ nianie tlenku azotu do dwutlenku przebiega bardzo powoli, a wiec wymaga bardzo duzych a tym samym koszto¬ wnych urzadzen.X 2 79052 Znany jest takze sposób sztucznego podnoszenia stopnia utleniania tlenków odpadkowych przed podda¬ niem ich absorpcji alkalicznej przez wzbogacanie ich tlenowymi zwiazkami azotu o wyzszym stopniu utleniania jak N02 lub HN03 pochodzacymi z zewnetrznych zródel.Specyfika mechanizmu absorpcji powoduje ze pomimo, ze w ten sposób laczne stezenie azotu zwiazanego # w gazie zostaje zwiekszone w pewnych warunkach, wydajnosc absorpcji alkalicznej tak wzbogaconego gazu zwieksza sie nawet w przeliczeniu* na stezenie gazu przed wzbogaceniem, to znaczy zawartosc tlenków azotu w gazie opuszczajacym absorpcje alkaliczna jest mniejsza w przypadku wzbogacania gazu przed absorpcja niz w przypadku kiedy poddaje sie absorpcji gaz niewzbogacony.Inne sposoby polegaja na zastosowaniu katalizatorów do przyspieszenia utleniania NO do N02 lub prze¬ widuja uzycie silnych srodków utleniajacych jak ozon, woda utleniona i inne.Pomimo, ze wyliczone wyzej sposoby moga w sposób istotny poprawic wydajnosc absorpcji alkalicznej, znaczenie ich jest ograniczone i nie mozna przy ich pomocy zwiekszyc efektywnosci absorpcji alkalicznej do poziomu charakteryzujacego nowoczesne metody katalitycznej redukcji.Przyczyna tego lezy w specyfice samego mechanizmu absorpcji alkalicznej tlenków azotu. Co prawda gaz o zawartosci tlenków w ilosciach odpowiadajacych N203 absorbuje sie nieco latwiej niz gaz zawierajacy tylko N02, jednakze nawet wobec nadmiaru NO, N02 absorbuje sie nie tylko wedlug reakcji: N02 + NO + 20H -? 2N02+H20 lecz czesciowo takze wedlug reakcji 2N02 + 20H -+ N02 + N03 + H20 Wskutek tego nawet przy duzym nadmiarze NO w stosunku do N02 znajduja sie w roztworze poabsorpcyj- nym zawsze pewne ilosci azotanów i stopien absorpcji nigdy nie osiaga wartosci teoretycznej wynikajacej z pod¬ wojenia stopnia utleniania.Z drugiej strony jezeli nawet gaz zawiera przewage N02 w stosunku do NO lub samo N02 absorpcja nie.jest calkowita i nawet bardzo intensywne wymywanie roztworami alkalicznymi pozostawia w gazie pewne ilosci nieprzereagowanego tlenku azotu.Przyczynami tego zjawiska sa przypuszczalnie powierzchniowe zakwaszanie roztworu i wtórny rozklad uprzednio wytworzonych azotynów np. wedlug sumarycznej reakcji.N02 + N02 -? N03 + NO lub wytwarzanie sie tlenku azotu wskutek reakcji w fazie gazowej: ¦ ^ 3N02 + H20 -? 2HN03 + NO Biorac pod uwage porównywalne warunki dla wszystkich przytoczonych nizej przykladów, mozna orienta¬ cyjnie przyjac, ze dla stopni utleniania od 0 do 30% uzyteczna wydajnosc absorpcji alkalicznej zblizona jest do podwójnej wartosci stopnia utleniania, dla wyzszych stopni utleniania stopien absorpcji rosnie wolniej i wynosi okolo 80% dla stopnia utleniania 50% a dla stopnia utleniania wynoszacego 100% czyli dla gazu zawierajacego wylacznie N02 stopien absorpcji wynosi okolo 97%.Opisany wyzej mechanizm absorpcji alkalicznej tlenków azotu pozwala lepiej zrozumiec stosunkowo mala skutecznosc znanych zabiegów zwiekszania efektywnosci absorpcji alkalicznej poprzez zwiekszanie stopnia utle¬ niania gazu droga wzbogacania ich stezonymi, wysoko utlenionymi tlenkami azotu lub kwasem azotowym.Wzbogacanie gazu dwutlenkiem azotu podnosi co prawda stopien absorpcji gazu wzbogaconego jezeli jednak wydajnosc absorpcji przeliczy sie na tlenki azotu przed ich wzbogaceniem, rosnie ona w miare dodawania N02 tylko do pewnej granicy zas dalsze dodawanie N02 powoduje ponowne cofanie sie wydajnosci absorpcji czyli wzrost zawartosci tlenków azotu w gazie poabsorpcyjnym. Jezeli gaz zawiera pierwotnie tylko NO,maksy- malny efekt osiaga sie przy dodatku okolo 2-3 moli N02 na mol NO, a wydajnosc absorpcji liczona wzgledem NO pierwotnego osiaga wartosc okolo 70%.Dodawanie kwasu azotowego jako skladnika wzbogacajacego jest bardziej skuteczne, bo maksymalna wy¬ dajnosc absorpcji osiaga sie w analogicznych warunkach przy uzyciu 1,5 do 2 moli HN03 na mol NO, i wynosi wtenczas w przeliczeniu na NO pierwotne okolo 90—92%.Stosowanie kwasu azotowego natrafia jednak na pewne trudnosci zwiazane z wprowadzeniem tego zwiazku do fazy gazowej ponadto stanowi to pewna strate produktu glównego.Sposób wedlug wynalazku pozwala ominac wyliczone wyzej niedogodnosci i uzyskac wysokie wydajnosci absorpcji przy stosunkowo nieduzym zuzyciu czynników wzbogacajacych.W sposobie wedlug wynalazku absorpcje alkaliczna dzieli sie na kilka stopni przy czym proces wzbogacania gazu przy pomocy N02 wzglednie kwasu azotowego prowadzi sie miedzystopniowo. Wobec tego, ze przy niskich79052 3 stopniach utleniania na kazdy mol zaabsorbowanego N02 absorbuje sie prawie mol NO, dla oszczednosci czyn¬ nika wzbogacajacego (N02) korzystnie ogranicza sie stopien utleniania przed pierwszym az do przedostatniego stopnia absorpcji na poziomie 20—50%r zas w ostatnim stopniu absorpcji podnosi sie stopien utleniania powyzej 50%.Jezeli gaz nitrozowy, który ma byc poddany absorpcji alkalicznej ma z góry stosunkowo wysoki stopien utleniania, celowym jest oczywiscie zrezygnowanie z dotleniania tego gazu przed pierwszym stopniem absorpcji alkalicznej. Z podobnych przyczyn korzystnie stosuje sie w pierwszych stopniach absorpcji dwutlenek azotu jako czynnik zwiekszajacy stopien utleniania, zas w koncowych stopniach absorpcji — kwas azotowy. Jako dwutlenek azotu do wzbogacania gazu stosuje sie korzystnie gazy pochodzace z rozkladu zawartych w lugu poabsorpcyj- nym azotynów, kwasem azotowym.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do zastosowania jezeli proces absorpcji alkalicznej odbywa sie w urza¬ dzeniach, o bardzo intensywnym kontakcie miedzy faza gazowa a faza ciekla, zapewniajacych prawie calkowita absorpcje wyzszych tlenków azotu poza NO, a wiec w aparatach pianowych lub w absorberach mechanicznych.W przypadku zastosowania do procesu tradycyjnych wiez absorpcyjnych wypelnionych duzymi pierscie¬ niami Raschiga sposób wedlug wynalazku moze przyniesc skutek odwrotny do zamierzonego.Przyklad I. Gaz wylotowy z produkcji kwasu azotowego metoda cisnieniowa zawierajacy 0,3% NO + N02, o stopniu utleniania wynoszacym 35% poddaje sie absorpcji alkalicznej w intensywnym aparacie pianowym przy pomocy lugu sodowego wskutek czego zawartosc tlenków azotu spada do 0,114% NO* N02 a jego stopien utleniania jest bliski zera. Do gazu tego dodaje sie stezonych tlenków azotu pochodzacych z inwer¬ sji azotynów kwasem azotowym i utlenianiu tych gazów odpowiednio dobrana iloscia powietrza do stopnia utleniania powyzej 96%.Ilosc dodatku stezonych i wysoko utlenionych tlenków azotu dobiera sie tak, by na 1 Nm3 gazu po pierwszym stopniu absorpcji wypadalo 2,5 N litra dodatkowego N02- Gaz zmieszany poddaje sie ponownie absorpcji alkalicznej. Zawartosc tlenków azotu w gazie po drugim stopniu absorpcji nie przekracza 0,04%.W przypadku dodania tej samej ilosci tlenków bogatych przed pierwszym stopniem absorpcji, stezenia tlenków po drugim stopniu absorpcji wynosiloby okolo 0,07%.Przyklad II. Gaz wylotowy z bezcisnieniowej instalacji kwasu azotowego zawiera 0,80 (NO + N02 o stopniu utleniania 15%. Gaz ten podobnie jak w przykladzie 1 wzbogaca sie tlenkami stezonymi do 1,28% zwiekszajac ich stopien utleniania do okolo 45%. Gaz poddany zostaje absorpcji alkalicznej mlekiem wapiennym w intensywnym absorberze mechanicznym trzystopniowym. Gaz z pierwszego stopnia zawiera 0,32% NO. Przed podaniem na drugi stopien gaz wzbogaca sie ponownie do 0,65% NO + N02 i zwieksza stopien utleniania do 50%. Gaz po drugim stopniu absorpcji zawiera 0,13% NO. Do gazu tego wtryskuje sie przy pomocy odpowiedniej dyszy mgle kwasu azotowego 50% dobranego w takiej ilosci, by na 1 Nm3 gazu wypadalo 5,6 g HN03. Wskutek tej operacji gaz zostaje wzbogacony do 0,33% lacznej zawartosci tlenków, o stopniu utleniania 90%. Po przejsciu przez trzeci stopien absorpcji gaz zawiera ponizej 0,02% objetosciowych tlenków azotu.W sumie dodaje sie do gazu odpadkowego, w przeliczeniu na mol zawartych w nim tlenków, okolo 1,05 molo tlenków stezonych oraz okolo 0,25 mola HN03. Gdyby wymienione ilosci tlenków stezonych i kwasu azotowego dodane zostaly lacznie przed pierwszym stopniem absorpcji, gaz wylotowy zawieralby co najmniej 0,08%NO+NO2. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia absorpcji rozcienczonych tlenków azotu roztworami alkalicznymi, jak roztwór weglanu lub wodorotlenku sodu, zawiesina wodorotlenku wapnia, woda amoniakalna itp. z zastosowaniem srod¬ ków zwiekszajacych stosunek zawartego w gazie dwutlenku azotu do sumy tlenków azotu przez wzbogacenie gazu dwutlenkiem azotu — lub kwasem azotowym pochodzacymi z zewnetrznego zródla, znamienny tym, ze proces absorpcji alkalicznej dzieli sie na dwa lub wiecej stopni i stosuje sie miedzystopniowe dodawanie dwu¬ tlenku azotu lub kwasu azotowego wzglednie gazów zawierajacych dwutlenek azotu i lub kwas azotowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w gazie podawanym na kolejne stopnie absorpcji alkalicznej nastawia sie stosunek zawartego w nim N02 do sumy tlenków azotu 0,2—0,5 natomiast w gazie przed ostatnim stopniem absorpcji zwieksza sie stopien utleniania do wartosci powyzej 0,5.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, zdamienny tym, ze w poczatkowych stopniach absorpcji stosuje sie zwiek¬ szenie stosunku N02 do sumy tlenków azotu przez dodanie N02 lub gazu bogatego w N02 zas w koncowych stopniach absorpcji stosuje sie dodawanie kwasu azotowego lub gazu zawierajacego pary lub mgle kwasu azoto¬ wego.4 79052

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym,ze jako dodatek gazu bogatego w N02 stosuje sie gaz pochodzacy z rozkladu azotynów zawartych w lugu poabsorpcyjnym kwasem azotowym i utlenianiu tych gazów odpowiednim dodatkiem powietrza lub tlenu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze poszczególne stopnie absorpqi przeprowadza sie w urza¬ dzeniach zapewniajacych intensywny kontakt miedzyfazowy jak np. aparaty pólkowe z rezimem pianowym lub absorbery mechaniczne. Prac. Poligraf. UP PRL. zam. 2757/75 naklad 120+18 Cena 10zl PL PL