Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania pochodnych 6-hydroksypirydonu-2 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych zwiazku 6-hydroksypirydonu-2, majacych zastosowanie jako skladnik sprzegajacy dla wytwarzania barwników azowych.Wiadomo, ze mozna otrzymac szereg zwiazków z grupy 6-hydroksypirydonu-2 przez kondensacje estru kwasu /?-karboksylowego z estrem podsta¬ wionego kwasu octowego i amoniakiem lub ami¬ na wedlug schematu reakcji: ROOOH2C02 • Alkil+RiCHgOOj • Alkil+ZNH2 - zwiazek o wzorze podanym na rysunku.Powyzszy sposób wytwarzania pochodnych 6-hy- droksypirydonu-2 jest opisany w „Heterocyclic compounds — Pyridine and its derivatirves — Parts 3", wyd. przez Klinsberga, Interscience Pu- blisheres, 1962 r.Zwiazki o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru lub grupe o wzo¬ rze CONH2, uzyskuje sie tym sposobem w bardzo malej wydajnosci i z tego powodu powyzsza me¬ toda nie moze miec zastosowania w skali prze¬ myslowej.Obecnie stwierdzono, ze wiele pochodnych 6-hy- droksy-3-cyjanopirydonu-2 mozna przetwarzac przez hydrolize w odpowiednich warunkach reakcji na 6-hydroksy-3-aminokarbonylopirydon ewentualnie na 6-hydroksypirydon niepodstawiony w pozycji 3, z doskonala wydajnoscia i czystoscia otrzyma¬ nego zwiazku. 25 30 Nowy sposób jest szczególnie korzystny, ponie¬ waz 3-cyjanopochodne pirydonu sa latwe do wy¬ twarzania z estrów kwasu /?-ketooctowego i cy- janooctowego.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R1 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe o wzorze CONH2, R oznacza nizszy rodnik alkilowy, fenylowy, tolilo- wy, ksylilowy, anizylowy, chlorofenylowy lub ni- trofenylowy, a Z oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, nizszy rodnik fenyloalkilowy, fe¬ nylowy, tolilowy, ksylilowy, chlorofenylowy lub nitrofenylowy, wytwarza sie przez poddanie hy¬ drolizie w srodowisku kwasu zwiazku o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R i Z maja wyzej podane znaczenie, a R1 oznacza gru¬ pe CN.Okreslenie „nizszy alkil" oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny dla wytwarzania odpowiedniego 4-mety- lo-3-aminokarbonylo-l-alkilo-6-hydroksypirydomi-2, stanowiacego wartosciowy skladnik bierny do wy¬ twarzania barwników reaktywnych o zywych od¬ cieniach zielonkawo-zóltych i duzej intensywnosci wybarwienia.Proces hydrolizy prowadzi sie korzystnie przez ogrzewanie cyjanowej pochodnej pirydonu w sro¬ dowisku kwasu mineralnego, zwlaszcza kwasu siar¬ kowego. Hydrolize z wytworzeniem, pochodnej a- 78 37478 374 minokarbonylowej pirydonu korzystnie prowadzi sie w srodowisku 94—97% kwasu siarkowego, W temperaturze 50—60°C, natomiast w celu uzyskania pirydonu niepodstawionego w pozycji 3 korzyst¬ nie stosuje sie 70—95% kwas siarkowy i ogrze¬ wanie w temperaturze okolo 100°C.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, w których ilosci reagentów wyrazone sa w czesciach wagowych. ' ' ' Przyklad I. 3-aminokarbonylo-l-etylo-6-hy- droksy-4-metylopirydon-2. Do 380 czesci 96% kwa¬ su siarkowego dodaje sie malymi porcjami, mie¬ szajac, w ciagu ponad 1 godziny, 90 czesci 3-cy- jano-l-etylo-6-hydroksy-4-metylopirydonu-2, utrzy¬ mujac temperature ponizej 20°C przez odprowadza¬ nie ciepla, a nastepnie ogrzewa do temperatury 50—55°C i utrzymuje ,w tej temperaturze w cia¬ gu 16 godzin, po czym ochladza sie i wlewa do mieszaniny 800 czesci lodu z 500 czesciami wody, miesza w ciagu 5 godzin w temperaturze 5—10°C, a nastepnie odsacza jasno-zólty osad. Otrzymany osad w postaci ciasta zawiesza sie w 750 czesciach wody, ponownie odsacza i suszy, uzyskujac 94 czesci pro¬ duktu o temperaturze topnienia 156—158°C. Ana¬ liza produktu wykazala: C=55,0%, H=6,0%, N = 13,7% i ciezar czasteczkowy cokolwiek powy¬ zej 196, natomiast obliczono dla zwiazku C9H12 OsN2 : C = 55,1%, H = 6,2%, N = 14,2%, ciezar cza¬ steczkowy 196. Po krystalizacji z alkoholu lub wo¬ dy otrzymuje sie zwiazek krystaliczny w postaci pryzm, o temperaturze topnienia 158°C.Przyklad II. l-etylo-6-hydroksy-4-metylopi- rydon-2. Do 50 czesci 78% kwasu siarkowego do¬ daje sie 9 czesci 3-cyjano-l-etylo-6-hydroksy-4-me- tylopirydonu-2 i miesza w ciagu 12 godzin w tem¬ peraturze 95—100°C, nastepnie ochladza sie i wle¬ wa do 200 czesci lodu. Do otrzymanej mieszaniny dodaje sie odpowiednia ilosc roztworu lugu so¬ dowego o stezeniu okolo 30% do uzyskania lek¬ ko kwasnego odczynu na czerwien Kongo, po czym osad odsacza sie, przemywa 3-krotnie po 50 czesci wody i suszy, otrzymujac 5,9 czesci zwiaz¬ ku o temperaturze topnienia 134—136°C. Analiza produktu wykazala zawartosc 8,5% azotu. Po po¬ nownej krystalizacji z alkoholu otrzymano pro¬ dukt o temperaturze topnienia 136—138°C. Ana¬ liza wykazala: C = 63,l%, H = 6,5%, N = 8,8% i ciezar czasteczkowy cokolwiek powyzej 153, na¬ tomiast obliczono dla zwiazku C^HuNC^: C= = 62,7%, H = 7,2%,N = 9,1%, ciezar czasteczkowy 153.Przyklad III. Do 330 czesci bezwodnego kwasu siarkowego dodaje sie mieszajac w ciagu 1 godziny w temperaturze nie przekraczajacej 20°C 60 czesci sproszkowanego l-etylo-3-cyjano-4-mety- lo-6-hydroksypirydonu-2, a nastepnie ogrzewa do temperatury 50—55°C i miesza w tej temperatu¬ rze w ciagu 24 godzin. Uzyskany przezroczysty roztwór wylewa sie do 600 czesci rozdrobnionego lodu, po czym odsacza wytracony bialy osad i przemywa 5% solanka az do zaniku kwasnego odczynu na papierek Kongo. Otrzymany produkt suszy sie nad pieciotlenkiem fosforu pod izmniej- szonym cisnieniem, uzyskujac zwiazek o tempe¬ raturze topnienia 164°C (rozklad).Analiza produktu wykazala zawartosc N = 14,1%, natomiast dla zwiazku o wzorze C9H12N^03 zawar¬ tosc wyliczono N = 14,3%. Po krystalizacji z al¬ koholu otrzymano zwiazek w postaci pryzm o tem- 5 peraturze topnienia 164^ (rozklad). Analiza wy¬ kazala C = 54,6%, H = 6,E%, N = 14,2% i ciezar czasteczkowy 196 okreslony spektograficznie. Dla zwiazku o wzorze C9Hl2Nfis wyliczono: C = 55,1%, H = 6,2%, N = 14,3% i ciezar czasteczkowy 196. 10 W podobny sposób otrzymuje sie l-n-propylo-3- aminokarbonylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2.W sposób jak opisano w przykladzie I i w przy¬ kladzie II otrzymuje sie dalsze, nizej wymienione zwiazki. 15 1-fenylo- 3 - aminOkarbonylo-4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2 o temperaturze topnienia 210—211°C.Znaleziono: C = 64,2%, H = 4,8%, N =12,3%. l-fenylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o tempe¬ raturze topnienia 160—161°C. 20 Znaleziono: . C = 71,6%, H = 5,5%, N = 7,3%. l-izobutylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o tern-, peraturze topnienia 104—105°C.Znaleziono: C=66,5%, H=8,3%, N=8,l%. l-izobutylo-3-aminokarbonyld-4-metylo-6-hydro- 25 ksypirydon-2 o temperaturze topnienia 156—157°C.Znaleziono: C=59,l%, H=7,3%, N=12,5%. l-/2'-chlorofenylo/-3-aminokarbonylo-4-metylo-6- hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 200— 204°C. 30 Znaleziono: C=56,7%, H=3,9%, N=9,8%. l-/2'-chlorofenylo/-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 126—128°C.Znaleziono: C=61,3%, H=4,4%, N=6,l%. l-/2'-metylofenylo/-3-aminokarbonylo-4-metylo-6- 35 hydro'ksypirydon-2 o temperaturze topnienia 186-1- 188^C.Znaleziono: C=68,6%, H=5,8%, N=10,2%. l-/2'-metylofenylo/-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 140—142°C. 40 l-benzylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o tempe- peraturze topnienia powyzej 360°C. l-cy,kloheksylo-3-aminokarbonyloT4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 o temperaturze topnienia 160— 16&°C. 45 1-heptadecylo-3-aminokarbonylo-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 o temperaturze topnienia 120— 122°C. l-heptadecylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 60—62°C. 50 1-cykloheksylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 116—118°C. l-etylo-3-aminokarbonylo-4-fenylo-6-hydroksypi- rydon-2 o temperaturze topnienia 122'—124°C. l-etylo-4-fenylo-6-hydroksypirydon-2 o tempera- 55 turze topnienia 156—leo^. PL PLPatent proprietor: Imperial Chemical Industries Limited, London (Great Britain). Method for the preparation of 6-hydroxypyridone-2 derivatives. The present invention relates to a process for the preparation of 6-hydroxypyridone-2 derivatives for use as a bonding component for the production of azo dyes. a number of compounds from the group of 6-hydroxypyridone-2 can be obtained by condensation of the β-carboxylic acid ester with an ester of substituted acetic acid and ammonia or amine according to the reaction scheme: ROOOH2CO2 • Alkyl + RiCHGOOj • Alkyl + ZNH2 - compound of formula given The above method for the preparation of 6-hydroxypyridone-2 derivatives is described in "Heterocyclic compounds - Pyridine and its derivatirves - Parts 3", edited by Klinsberg, Interscience Publieres, 1962 Compounds of the formula given in the figure, in which R1 represents a hydrogen atom or a group of the formula CONH2, the yield is thus obtained in a very low yield and therefore the above method cannot be It has now been found that many 6-hydroxy-3-cyanopyridone-2 derivatives can be converted by hydrolysis under appropriate reaction conditions to 6-hydroxy-3-aminocarbonylpyridone or to a 6-hydroxypyridone unsubstituted at the 3-position. with excellent yield and purity of the resulting compound. The new process is particularly advantageous because the 3-cyano-pyridone derivatives are easy to prepare from the esters of β-ketoacetic and cyanoacetic acid. In the process of the invention compounds of the general formula given in the figure, where R1 is a hydrogen atom or a group of the formula CONH2, R is a lower alkyl, phenyl, tolyl, xylyl, anisyl, chlorophenyl or nitrophenyl radical, and Z is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a phenyl-lower alkyl, phenyl, and tolyl radical, xylyl, chlorophenyl or nitrophenyl are prepared by hydrolysing in an acid environment a compound of the general formula shown in the figure, wherein R and Z are as defined above and R1 is a CN group. The term "lower alkyl" denotes an alkyl radical. The process of the invention is particularly advantageous for the preparation of the corresponding 4-methyl-3-aminocarbonyl-1-alkyl-6-hydroxypyridomi-2, which is a valuable passive component for the production of colors. reactive tones with vivid greenish-yellow shades and high intensity of coloration. The hydrolysis process is preferably carried out by heating the cyan derivative of pyridone in a medium of a mineral acid, especially sulfuric acid. The hydrolysis to form the pyridone? -78 37478 374 minocarbonyl derivative is preferably carried out in the environment of 94-97% sulfuric acid, at a temperature of 50-60 ° C, while 70-95% is preferably used to obtain the 3-unsubstituted pyridone. sulfuric acid and heating to a temperature of about 100 ° C. The process of the invention is illustrated by the following examples in which the amounts of the reactants are expressed in parts by weight. '' 'Example I. 3-Aminocarbonyl-1-ethyl-6-hydroxy-4-methylpyridone-2. Up to 380 parts of 96% sulfuric acid are added in small portions, while stirring over a period of 1 hour, 90 parts of 3-cyano-1-ethyl-6-hydroxy-4-methylpyridone-2 are added while maintaining the temperature. below 20 ° C by removing heat, then heated to 50-55 ° C and kept at this temperature for 16 hours, then cooled and poured into a mixture of 800 parts of ice with 500 parts of water, mixed at 5-10 ° C for 5 hours, then the light yellow precipitate is filtered off. The resulting dough precipitate is suspended in 750 parts of water, drained again and dried to give 94 parts of the product, mp 156-158 ° C. Product analysis showed: C = 55.0%, H = 6.0%, N = 13.7%, and a molecular weight of anything above 196, while calculated for the compound C9H12 OsN2: C = 55.1%, H = 6.2%, N = 14.2%, molecular weight 196. After crystallization from alcohol or water, a crystalline compound is obtained in the form of prisms, melting point 158 ° C. Example II. 1-ethyl-6-hydroxy-4-methylpyridone-2. To 50 parts of 78% sulfuric acid, 9 parts of 3-cyano-1-ethyl-6-hydroxy-4-methylpyridone-2 are added and the mixture is stirred for 12 hours at 95-100 ° C, then cooled. he is poured and poured into 200 parts of ice. A sufficient amount of sodium liquor at a concentration of about 30% is added to the resulting mixture until a slightly acidic Congo red reaction is obtained, then the precipitate is filtered off, washed 3 times with 50 parts of water and dried to obtain 5.9 parts. compound with a melting point of 134-136 ° C. Product analysis showed 8.5% nitrogen. After recrystallization from alcohol, the product melted at 136 ° -138 ° C. The analysis showed: C = 63.1%, H = 6.5%, N = 8.8% and a molecular weight of anything above 153, while the compound was calculated for the compound C = HNO = C = 62.7%. , H = 7.2%, N = 9.1%, molecular weight 153. Example III. To 330 parts of anhydrous sulfuric acid are added with stirring for 1 hour at a temperature not exceeding 20 ° C, 60 parts of powdered 1-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, and then heated to 50- 55.degree. C. and stirred at this temperature for 24 hours. The resulting clear solution is poured into 600 parts of crushed ice, then the white precipitate is drained off and washed with 5% brine until the acidity disappears onto the Congo paper. The obtained product is dried over phosphorus pentoxide under reduced pressure to give a compound with a melting point of 164 ° C. (decomposition). Analysis of the product showed the content of N = 14.1%, while for the compound of formula C9H12N03 the content was calculated. N = 14.3%. After crystallization from alcohol, the compound was obtained in the form of prisms with a melting point of 164 ° C (decomposition). The analysis showed C = 54.6%, H = 6, E%, N = 14.2% and a molecular weight of 196 determined spectographically. For the compound of formula C9H12Nfis, the following was calculated: C = 55.1%, H = 6.2%, N = 14.3% and a molecular weight of 196. In a similar manner, ln-propyl-3-aminocarbonyl-4-methyl 6-hydroxypyridone-2. The further compounds listed below are obtained as described in Examples I and II. 15 1-phenyl-3-amino-carbonyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2, mp 210-211 ° C. Found: C = 64.2%, H = 4.8%, N = 12.3 %. 1-phenyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 160 ° -161 ° C. 20 Found:. C = 71.6%, H = 5.5%, N = 7.3%. 1-isobutyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, tern-, mp 104-105 ° C. Found: C = 66.5%, H = 8.3%, N = 8.1%. 1-isobutyl-3-aminocarbonyld-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 156-157 ° C. Found: C = 59.1%, H = 7.3%, N = 12.5 %. 1- (2'-chlorophenyl) -3-aminocarbonyl-4-methyl-2-hydroxypyridone-2, mp 200-204 ° C. Found: C = 56.7%, H = 3.9%, N = 9.8%. 1- (2'-chlorophenyl) -4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 126-128 ° C. Found: C = 61.3%, H = 4.4%, N = 6.1%. 1- (2'-methylphenyl) -3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydro'xypyridone-2, m.p. 186-1-188 ° C. Found: C = 68.6%, H = 5.8 %, N = 10.2%. 1- (2'-methylphenyl) -4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 140-142 ° C. 40 1-benzyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 with a melting point greater than 360 ° C. 1-th, clohexyl-3-aminocarbonyl T4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 160-16 ° C. 45 1-heptadecyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 120-122 ° C. 1-heptadecyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 60-62 ° C. 50 1-cyclohexyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, mp 116-118 ° C. 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4-phenyl-6-hydroxypyridone-2, m.p. 122 ° -124 ° C. 1-ethyl-4-phenyl-6-hydroxypyridone-2, m.p. 156 ° C. PL PL