Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 25.07.1975 78140 KI. 12o, 10 MKP C07c 49/80 Twórcywynalazku: Bohdan Sledzinski, Ludwika Cieslak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania co co co-trójehloro-jedno-, dwu- i trójchlorowcoacetofenonów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania co'co*Gj-trójchloro- jedno-, dwu- i trójchlorowcoacetofe¬ nonów, nazywanych dalej chlorkami chlorowcofenacylidynu o ogólnym wzorze 1, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a n oznacza liczbe calkowita 1-3. Znane sa sposoby otrzymywania chlorków chlorofenacylidynu z odpowiednich acetofenonów podstawionych atomami chloru w pierscieniu badz z odpowiednich chlorków chlorofenacylu lub z chlorków chlorofenacylidenu droga wyczerpujacego chlorowania chlorem gazowym ugrupo¬ wania acetylowego wymienionych zwiazków. Chlorowanie to prowadzi sie w obecnosci swiatla UV, w tempera¬ turze od 100° w fazie poczatkowej do 220°C w koncowej fazie procesu.Podczas chlorowania ugrupowania acetylowego wymienionych chloroacetofenonów w zaleznosci od tempe¬ ratury i ilosci obecnych juz w czasteczce zwiazku atomów chloru tworza sie odpowiednio chlorki chlorofenacylu, chlorofenacylidenu oraz w fazie koncowej- chlorki chlorofenacylidynu. Zastosowanie innych czynników chloru¬ jacych, jak na przyklad chlorku sulfurylu, nie prowadzi do otrzymania chlorków chlorofenacylidynu, nawet przy uzyciu znacznego nadmiaru chlorku sulfurylu, obecnosci swiatla UV i zastosowania mozliwie wysokiej tempera¬ tury.W wymienionych warunkach tworzy sie, jako glówny produkt, odpowiedni chlorek chlorofenacylidenu zanieczyszczony zwiazkami o róznym stopniu schlorowania. Z uwagi na stosunkowo niewielka ilosc zanieczysz¬ czen, sposób ten traktowany jest zgodnie z opisem patentowym nr 64955 jako selektywna metoda otrzymywania chlorków chlorofenacylidenu. Chloroacetofenony, chlorki chlorofenacylu i chlorki chlorofenacylidenu moga byc wytwarzane z dobra wydajnoscia w reakcji Friedel- Craftsa z odpowiednich chlorobenzenów oraz chlorków acetylu, chloroacetylu lub dwuchloroacetylu.Dla otrzymania chlorku chlorofenacylidynu metoda Friedel-Craftsa nie jest przydatna, bo w wyniku reakcji odpowiednich chlorowcobenzenów, chlorku glinu i chlorku trójchloroacetylu powstaje wieloskladnikowa mieszanina z duza zawartoscia substancji smolistych. Tak wiec jedyna dotad metoda otrzymywania chlorków chlorofenacylidynu majaca praktyczne znaczenie jest chlorowanie odpowiednich chloroacetofenonów w swietle UV i w temperaturze 100-220°C..2 78 140 Chlorki bromofenacylidynu opisane ogólnym wzorem 1 sa zwiazkami nowymL Metoda chlorowania w podanych wyzej warunkach nie moze byc w stosunku do nich zastosowana* Podczas chlorowania chlorem gazowym ugrupowania acetylowego bromoacetofenonów o ogólnym wzorze 2 w którym X .oznacza atom wodoru lub atom chloru, Hal oznacza atom chlorowca, a n oznacza liczbe calkowita 1-3, juz w temperaturze nizszej od 100°C w obecnosci swiatla UV przebiega konkurencyjna reakcja wymiany atomów bromu podstawio¬ nych w pierscieniu czasteczki zwiazku na atomy chloru.Szybkosc reakcji wymiany atomów bromu na atomy chloru znacznie zwieksza sie w temperaturze powyzej 100°C. W wyniku wiec chlorowania bromoacetofenonów otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia odpowiednie chlorki chlorofenacylidynu oraz brom, który wydziela sie z mieszaniny w czasie trwania reakcji chlorowania. Na przyklad, w wyniku chlorowania p-bromoacetofenonu w temperaturze 80—200°C w swietle UV otrzymuje sie po destylagi czysty chlorek p-chlorofenacylidynu o temperaturze wrzenia 143—145°C/8 mm Hg, nj°f"..- 1,5848, z wydajnoscia 90%.W ten sposób przebiega takze reakcja z 2,4-dwubromoacetofenonem, co'o/—dwuchloro- 2,4,5-trójbromo- acetofenonenu, 2,5-dwuchloro-4-bromoacetofenonem, a takze z innymi chlorowcopodstawionymi acetofeno- nami, przy czym powstaja odpowiednie chlorki chlorofenacylidynów. Podobny przebieg reakcji obserwuje sie przy uzyciu chlorku sulfurylu jako czynnika chlorujacego. W tym przypadku juz w temperaturze 60°C, w swietle UV, z mieszaniny zlozonej z podstawionego w pierscieniu bromoacetofenonu i chlorku sulfurylu nastepuje wydzielanie sie bromu, a w rezultacie chlorowania w ostrzejszych warunkach powstaje chlorek chlorofenacylide- nu. Trudnosci w otrzymaniu chlorków bromofenacylidynu poglebia wspomniany wyzej fakt nieprzydatnosci reakcji Friedel-Craftsa miedzy chlorkiem trójchloroacetylu, chlorowcobenzenem i chlorkiem glinu.Wymienione wyzej trudnosci rozwiazuje sposób wedlug wynalazku umozliwiajacy otrzymywanie chlorków jedno-, dwu- i trójchlorowcofenacylidynu o ogólnym wzorze 1. Sposób ten polega na tym, ze odpowiednie chlorowcoacetofenony o ogólnym wzorze 2, w którym X, Hal i n maja znaczenie wyzej podane, chloruje sie w obecnosci soli metali alkalicznych lub soli amonowych nizszych kwasów alkanokarboksylowych, szczególnie w obecnosci octanu sodowego lub amonowego. Proces chlorowania prowadzi sie w obecnosci lub bez ropuszczal- nika organicznego, jednakze korzystnie jest stosowac jako rozpuszczalnik czterochlorek wegla. Sól kwasu alkanokarboksylowego uzywa sie w ilosciach 0,5—1 mola w odniesieniu do kazdego gramorównowaznika chloru wprowadzonego do czasteczki zwiazku o ogólnym wzorze 2. Reakcja chlorowania przebiega szybko w temperatu¬ rze wrzenia czterochlorku wegla pod cisnieniem normalnym. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie chlorki chlorowcofenacylidynu o wysokim stopniu czystosci, szczególnie, gdy jako substraty reakcji chlorowania stosuje sie odpowiednie chlorki chlorowcofenacylidenu.Jednorodnosc zwiazków o ogólnym wzorze 1 otrzymanych sposobem wedlug wynalazku okreslano metoda chromatografii cienkowarstwowej, a strukture -metoda spektrofometrii absorpcyjnej w podczerwieni i analizy elementarnej.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie miedzy innymi nastepujace zwiazki: co,oj,oj-trójchloro-4-bromoacetofenon co,co,cj-trójchloro-2,4-dwubromoacetofenon c*;,a?,co-trójchloro-2,4,5-trójbromoacetofenon co,cj,cj-trójchloro-2,5-dwuchloro-4-bromoacetofenon.Niektóre zwiazki o ogólnym wzorze 1, a mianowicie chlorki chlorofenacylidynu sa uzywane jako pólpro¬ dukty w syntezie znanych enolofosforanów stosowanych jako srodki o wlasnosciach owadobójczych. Chlorki bromofenacylidynu, równiez objete wzorem ogólnym 1, sa zwiazkami nowymi i moga wraz z innymi chlorkami chlorowcofenacylidynu zalezc praktyczne zastosowanie jako substancje biologicznie aktywne oraz jako pólpro¬ dukty w syntezie niektórych nowych enolofosforanów o wlasnosciach owadobójczych.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku chlorków chlorowcofenacylidynu o ogólnym wzorze 1 ilustruja przyklady.Przyklad I. W kolbie szklanej o pojemnosci 350 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i belkotkowe doprowadzenie chloru, umieszcza sie 39,$ g (0,2 mola) p-bromoacetofenonu oraz 200 ml czterochlorku wegla. Zawartosc kolby mieszajac, ogrzewa sie do 70°C, po czym wprowadza sie chlor z szybkoscia równowazna szybkosci pochlaniania w mieszaninie reagujacej, co odpowiada szybkosci 2 — 3 l/godzine. Z chwila stwierdzenia przebicia chloru ponad warstwe cieczy i zabarwienia sie mieszaniny reakcyjnej na kolor zóltozielony, do kolby wprowadza sie porcjami lacznie 49,2 g (0,6 mola) octanu sodi* i mieszajac w temperaturze okolo 70°C kontynuuje sie doprowadzanie chloru az do wyraznego nasycenia? sie chlorem mieszaniny reakcyjnej. Gdy po dodaniu kolejnej porcji octanu sodu mieszanina reakcyjna nie ulegnie odbarwieniu, proces chlorowania jest ukonczony i przerywa sie doplyw chloru. Mieszanine poreakcyjna ochla-78 140 3 dza sie, odsacza osad zlozony z chlorku sodu i nadmiaru octanu sodu, po czym oddestylowuje sie czterochlorek wegla i inne skladniki lotne obnizajac cisnienie do 20 mm Hg oraz ogrzewajac zawartosc kolby destylacyjnej do temperatury 100°C. Otrzymuje sie 55 g chlorku p-bromofenacylidynu z wydajnoscia 91%, wrzacego w tempera¬ turze 95 - 97°C (0,001 mm Hg, np3 - 1,6026. dla wzoru C8H4BrCl30 obliczono C 31,8% H - 1,30% dla wzoru C8H4BrCl30 znaleziono C 31,6% H- 1,30% Pasmo absorpcji IR w zakresie 1738 cm~ odpowiada ugrupowaniu C = O w czasteczce chlorku fenacylidynu.Przyklad II. Postepujac, jak w przykladzie I i uzywajac 34,7 g (0,1 mola) chlorku 2,4-dwubromofe- nacylidenu, 200 ml czterochlorku wegla, 8,2 g (0,10 mola) octanu sodu oraz doprowadzajac chlor z szybkoscia 1 — 1,5 l/godzine, otrzymuje sie 33 g chlorku 2,4-dwubromofenacylidynu z wydajnoscia 86,6%, o temperaturze wrzenia 104-106°C/0,008 mm Hg, ntf - \ ,6124 dla wzoru C8 H3 Br2 Cl3 O obliczono C- 25,2%, H - 0,79% dla wzoru C8H3Br2Cl30 znaleziono C - 25,3%, H- 0,81% Pasmo absorpcji IR w zakresie 1742 cm-1 odpowiada ugrupowaniu C = 0 w czasteczce chlorku fenacylidynu.Przyklad III. Do kolby, opisanej w przykladzie I, wprowadza sie 25,8 g (0,1 mola) chlorku 2,4-dwu- chlorofenacylidenu oraz 150 ml czterochlorku wegla. Zawartosc kolby mieszajac ogrzewa sie do temperatury wrzenia czterochlorku wegla, po czym wprowadza sie chlor z szybkoscia odpowiadajaca szybkosci pochlaniania w mieszaninie reagujacej. Z chwila stwierdzenia przebicia chloru ponad warstwe cieczy i zabarwienia sie miesza¬ niny reakcyjnej na kolor zóltozielony, do kolby wprowadza sie porgami lacznie 8,2 g (0,1 mola) octanu sodowego, kontynuujac doprowadzanie chloru az do wyraznego nasycenia sie chlorem mieszaniny reakcyjnej.Mieszanine poreakcyjna ochladza sie, przemywa 100 ml wody, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym oddestylowuje sie czterochlorek wegla obnizajac cisnienie do 20 mm Hg oraz ogrzewajac zawartosc kolby destylacyjnej do temperatury 100°C. Otrzymuje sie 28,3 g chlorku 2,4-dwuchlorofenacylidynu z wydaj¬ noscia 97% wrzacego w temperaturze 107°C/0,4 mm Hg, np0 - 1,5765. dla wzoru C8H3 Cl5 O: obliczono C - 32,8%, H- 1,03% otrzymano C- 32,7%, H - 1,08%.Pasmo absorpcji IR w zakresie 1741 cm"1 odpowiada ugrupowaniu C = O w czasteczce chlorku fenacylidynu. PL PL