Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania cykloheksanonu przez selektywne uwodornienie fenolu w fazie gazowej i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cykloheksanonu przez selektywne uwodornie¬ nie fenolu w fazie gazowej.Z niemieckiego opisu patentowego wylozeniowe- go nr 1 124 487 wiadomo, ze mozna uwodornic fe- 5 nol do cykloheksanonu nad palladem osadzonym na tlenku glinu jako nosniku, uzyskujac albo do¬ bry stopien przereagowania przy zlej selektywno¬ sci albo dobra selektywnosc przy niskim stopniu przereagowania. Przy dalszej przeróbce produktu io uwodorniania na czysty cykloheksanon ma decy¬ dujace znaczenie stopien czystosci cykloheksanonu otrzymywanego w procesie uwodornienia.Sposób poprawienia wydajnosci przy wytwarza¬ niu cykloheksanonu z fenolu, podany w niemiec- is kim opisie patentowym nr 1 144 267 polega na na¬ syceniu tlenku glinu, stosowanego jako nosnik, 0,1—l°/o wagowym sodu w postaci weglanu sodu lub wodorotlenku sodu. Aby uzyskac dobra selek¬ tywnosc proces uwodornienia fenolu na tym kata- 20 lizatorze winien przebiegac 2,5—5 godzin, co jest niekorzystne ze wzgledów technicznych.W niemieckim opisie patentowym wylozeniowym nr 1298 0^8 opisany jest sposób wytwarzania cy¬ kloheksanonu przez uwodornienie fenolu w fazie 25 gazowej przy uzyciu jako nosnika katalizatora mie¬ szaniny skladajacej sie z 40—98°/o wagowych tlen¬ ku glinu (gamma) i 2—60% wagowych wodorotlen¬ ku metalu ziem alkalicznych. W procesie uwodor¬ nienia na tym nosniku zawierajacym pallad uzy- 30 skuje sie jednak zly stopien przereagowania fenolu.Wedlug opisu patentowego NRD nr 69 585 uzys¬ kuje sie lepsza konwersje i selektywnosc przy sto¬ sowaniu nosnika uzyskanego przez zmieszanie tlen¬ ku glinu (40—98% wagowych) z mieszanina wodo¬ rotlenków metali alkalicznych (2—60% wagowych), przy czym stosuje sie tlenek glinu gamma obok tlenku glinu alfa albo kappa. Wlasciwy nosnik ka¬ talizatora otrzymuje sie przez sprasowanie miesza¬ niny tlenku glinu i wodorotlenków metali alkali¬ cznych z dodatkiem grafitu, w postaci cylindrycz¬ nych nosników. Otrzymane w ten sposób nosniki katalizatora maja na ogól nieznaczna wytrzymalosc mechaniczna, co stanowi ich powazna wade.Stwierdzono, ze cykloheksanon otrzymuje sie se¬ lektywnie i z duza- wydajnoscia uwodorniajac fe¬ nol w fazie gazowej przy zastosowaniu katalizato¬ ra palladowego osadzonego na spinelu jako na no¬ sniku. Prowadzac reakcje w temperaturze 100— 350°C korzystnie 100—200°C pod cisnieniem nor¬ malnym lub lekko obnizonym albo podwyzszonym przy obciazeniu wynoszacym 0,1 — fenolu na 1 litr katalizatora i 1 godzine uzyskuje sie calkowite pra¬ wie przereagowanie fenolu na cykloheksanon z mi¬ nimalna tylko iloscia zanieczyszczen.Odpowiednim rodnikiem umozliwiajacym otrzy¬ manie wytrzymalych mechanicznie i wysokoaktyw- nych katalizatorów jest tlenek glinu calkowicie lub czesciowo przeprowadzony w spinel. Takie spinele otrzymuje sie przez reakcje tlenku glinu ze zwiaz- 7796177961 3 kami jedno- lub dwuwartesciowyeh metali, nip. li¬ tu, magnezu, kobaltu, manganu lub cynku (Gme- lin, System nr 35. Al. Tl. A, 1934—1935, strony 26—28 i Ullmanna Encyklopadie der technischen, • Chemie 3, wydanie (1955) tom 6, strony 242—244).Przy stosowaniu jako skladnika wyjsciowego tlen¬ ku glinu, korzystnie w postaci kulek, otrzymuje sie przy wytwarzaniu spinelu nosniki o wysokiej me¬ chanicznej wytrzymalosci, które ponadto ze wzgle¬ du na postac kulista maja optymalne wlasciwosci, nip. przy nasypywaniu stalego zloza.Zgodnie z dotychczasowym stanem techniki na¬ lezalo oczekiwac, ze przez selektywne uwodornie¬ nie fenolu w fazie gazowej przy uzyciu kataliza¬ torów palladowych mozna wytworzyc cykloheksa¬ nów z doza wydajnoscia i przy duzej zywotnosci katalizatorów tylko w przypadku stosowania mate¬ rialu nosnikowego reagujacego zasadowo. Jest za¬ tem niespodziewane, ze ten sam wynik mozna osiagnac przy stosowaniu jako nosnika odmian spi¬ neli nie reagujacych alkaliczne.Przeksztalcenie w spinel powinno wynosic co naj¬ mniej 20% a korzystnie powinno byc calkowite.Przy otrzymywaniu spinelu korzystnie wychodzi sie z wysokoaktywnego tlenku glinu w postaci ziar¬ nistej o powierzchni wlasciwej 200—350 m2/g. Moz¬ na stosowac wszystkie postacie tlenku glinu, które wykazuja wsiakjliwosc i tworza spinele przy pra¬ zeniu w obecnosci soli metali dajacych spinel. Ziar- ca formaldehydu w srodowisku alkalicznym, cho¬ ciaz mozna stosowac i wszystkie inne znane spo¬ soby redukcji.Ponizsze przyklady obrazuja sposoby wytwarza- 5 nia katalizatorów.Przyklad I. 2,86 litra tlenku glinu gamma w postaci kulek o srednicy 4—6 mim i powierzchni wlasciwej okolo 250 m2/g nasyca sie w temperatu¬ rze 30°C 1 litrem wodnego roztworu do którego io wprowadza sie kolejno 206 g kwasu mrówkowego i 235 g 54°/o wodnego roztworu wodorotlenku litu.Nasycony tlenek glinu suszy sie w temperaturze 150°C pod zmniejszonym cisnieniem. Nasyca sie ponownie tym samym roztworem i ponownie su- 15 szy sie w temperaturze 150°C pod zmniejszonym cisnieniem. Nastepnie nosnik prazy sie w tempe¬ raturze 1050°C przez 6 godzin do uzyskania spi¬ nelu, co ustala sie za pomoca badania rentgenow¬ skiego. Gotowy nosnik na powierzchnie wlasciwa 20 25 m2/g i srednia wielkosc porów 700A. Po nasyce¬ niu zakwaszonym kwasem solnym roztworem wó¬ dziami chlorku dwuwartosciowego palladu i reduk¬ cji alkaliczna formalina otrzymuje sie gotowy ka¬ talizator zawierajacy l,8°/o wagowych palladu. Wy- 25 trzymalosc na obciazenie kruszace ponad 99% ku¬ lek wynosi najmniej 10,0 kg/kulki.Przyklad II. 1,2 litra kulek o srednicy 4 mm wykonanych z aktywnego tlenku glinu o powierz¬ chni wlasciwej 288 m2/g nasyca sie trzykrotnie, w , ' ' .. , . :i„aw r^mil^b- TitH 30 temperaturze pokojowej 1600 g nasyconego wod¬ nisty tlenek glinu, w postaci precików, pigulek lub ™ » » j j s .7.J nego roztworu azotanu kobaltu dwuwartosciowego.Przez ogrzewanie do temperatury 500°C nasyco¬ nych i wysuszonych kulek azotan kobaltowy prze¬ ksztalca sie w tlenek. Produkt ten ogrzewa sie na- 35 stepnie przez 8 godzin do temperatury 1050°C, przy czym wedlug zdjec rentgenowskich zachodzi wy-, tworzenie spinelu. Otrzymany nosnik ma powierz¬ chnie wlasciwa 40 m2/g, a srednia wielkosc porów wynosi 760 A. W celu wytworzenia katalizatora 40 nosnik nasyca sie 50 g wodzianu chlorku kobaltu dwuwartosciowego w roztworze zakwaszonym kwa¬ sem solnym. Pallad redukuje sie alkaliczna for¬ malina. Zawartosc paladu w gotowym katalizato¬ rze wynosi 1,8% wagowych. Wytrzymalosc na ob- korzystnie kulek o srednicy 2—10 mm mozna na¬ sycic roztworem zwiazku (sól, wodorotlenek) sluza¬ cego dlo wytworzenia spinelu i suszyc. W przypad¬ ku nasycania solami, korzystnie przeprowadza sie je w wodorotlenku przez ogrzewalnie do tempera¬ tury 250—650°C, lub ewentualnie przeprowadza sie je w tlenki, stosujac dodatek gazów zawierajacych tlen lub pare wodna. Mozna tez stosowac sole, któ¬ re bezposrednio przeprowadza sie w tlenki przez proste ogrzewanie, np. azotany i sole kwasów or¬ ganicznych. Po czym w celu wytwarzania spinelu ogrzewa sie do temperatury 900—1300°C przez 1—6 godzin. Mozna tez uzyskac stechiometrycznie przej¬ scie w spinel stosujac kilkakrotne nasycanie roz¬ tworem po kazdorazowym suszeniu i ewentualnym 45 ciazenie kruszace 99% gotowego katalizatora wy- Tozlozeniu soli. Mozna równiez wytworzyc spinele nosi najmniej 8,9 kg/kulke. mieszane stosujac kilka zwiazków metali tworza- 'Przyklad III. Wytwarza sie katalizator we- cychspinel. dlug Prz^kladu H z ta róznica, ze zamiast roz- Aby uzyskac odpowiedni katalizator do uwodor- twi0ru az°tanu kobaltu stosuje sie 1800 g nasyco- nienia wedlug wynalazku, do wytwarzania spinelu 50 neS° wodnego roztworu azotanu magnezu. Ilosc stosuje sie korzystnie kobalt, lit, nikiel lub cynk.Czas trwania procesu zarzenia i temperatura zarze¬ nia sa rózne dla poszczególnych spineli. Tempera¬ tura i czas zarzenia wplywaja na powierzchnie wlasciwa i wielkosc porów nosnika. Korzystnie 55 przecietna srednica porów nosnika katalizatora wynosi 200—800°A, a powierzchnia wlasciwa nosni¬ ka 20—120 m*/g.Pallad mozna naniesc na nosnik w znany spo¬ sób, w ilosci np. 0,1—10°/o wagowych, korzystnie 0,5—5°/o wagowych, nasycajac nosnik, np. wodnym roztworem soli palladu. Zasadniczo do nasycania mozna uzyc wszystkie zwiazki palladu znajdujace sie w handlu. Nastepna redukcje soli, korzystnie chlorku do metalu mozna przeprowadzic za pomo- 60 65 wyprowadzonego azotanu magnezu odpowiada we¬ dlug badan rentgenowskich wytworzeniu sie spi¬ nelu w 60%. Noznik nasyca sie 50 g wodzianu chlorku palladu dwuwartosciowego w roztworze zawierajacym kwas solny, tak ze gotowy kataliza¬ tor, po redukcji wedlug przykladu I, zawiera 1,8% wagowych palladu i 99% kulek wytrzymuje ob¬ ciazenie kruszace najmniej 8,8 kg/kulke.Przyklad IV. 1,2 litr tlenku glinu gama, w postaci precików 4—6 mm o powierzchni wlasci¬ wej 300 m2/g nasyca sie kilkakrotnie 1600 g nasy¬ conego roztworu azotanu cynku, co zapewnia wy¬ tworzenie spinelu cynkowo-glinowego o stechiome- trycznym skladzie. Nasycony nosnik suszy sie i ogrzewa sie do temperatury 500°C, przy czym; 7*961 5 6 azotan rozklada sie na tlenek. Nastepnie nosnik pogrzewa sie przez 6 godzin do temperatury 1050°C.Otrzymuje sie wedlug zdjecia rentgenowskiego spi¬ nel cynkowoglinowy. Ma on powierzchnie wlasciwa ' 20 m2/ g i srednia wielkosc porów 800 A. Po na¬ syceniu 55 g wodzianu chlorku palladu dwuwarto¬ sciowego w roztworze zakwaszonym kwasem sol¬ nym, dwugodzinnej redukcji w strumieniu wodoru w temperaturze 200°C i po calkowitym wymyciu chlorków otrzymuje sie katalizator zawierajacy 1,8% wagowych palladu. Wytrzymalosc na obciaze¬ nie kruszace gotowego katalizatora wynosi dla co najmniej 99% kulek najmniej 8,3 kg/cylinder.Przyklady porównawcze przy stosowaniu tlenku glinu bez dodatków.Przyklad V. Na 1000 g tlenku glinu gamma w postaci kulek o srednicy 4—6 mm i powierzchni wlasciwej 280 cm2/g nanosi sie 36 g wodzianu chlorku palladu dwuwartosciowego w roztworze za¬ kwaszonym kwasem solnym. Katalizator nie za¬ wierajacy spinelu po redukcji wodna alkaliczna formalina zawiera l,8°/o wagowych palladu. Co naj¬ mniej 95% kulek wytrzymuje obciazenie kruszace wynoszace tylko najwyzej 2,6 kg/kulke.Przyklad VI. Na 1000. g tlenku glinu alfa w postaci ksztaltek o dlugosci i srednicy okolo 5 mm oraz powierzchni wlasciwej 30 om2/g nanosi sie 36 g wodzianu chlorku palladu dwuwartosciowego w roztworze zakwaszonym kwasem solnym przy trzy¬ krotnym miedzyoperacyjnym suszeniu tak, ze ka¬ talizator nie zawierajacy spinelu po redukcji wod¬ na formalina zawiera 1,8% wagowych palladu. Wy¬ trzymalosc na obciazenie kruszace dla 95% kulek wynosi najwyzej tylko 4,5 kg/cylinder.Ponizsze przyklady obrazuja sposoby uwodornia¬ nia fenolu.Przyklad VIII. Wypelnia sie piec reakcyjny o dlugosci 1 m i srednicy wewnetrznej 50 mm 2000 ml katalizatora otrzymanego wedlug przykla¬ du I. Piec jest zaopatrzony w plaszcz grzejny (chlodniczy) wypelniony olejem. Po obróbce kata¬ lizatora wodorem w temperaturze 200°C przez oko¬ lo 24 godziny, przez katalizator przepuszcza sie 660 g fenolu w postaci pary i 990 1 wodoru a cie¬ plo reakcji odprowadza sie za pomoca oleju znaj¬ dujacego sie w plaszczu. Ustala sie temperatura reakcji kontaktowej wynoszaca 150—220°C o wy¬ raznym maksimum temperatury. Stosunek fenol: wodór wynosi 1 mol: 6 moli. Otrzymany produkt reakcji zawiera 93% cykloheksanonu, 6% cyklo- heksanolu i okolo 1% zanieczyszczen, przy czym zawartosc fenolu wynosi ponizej 0,1%, tak ze sto¬ pien przereagowania fenolu praktycznie wynosi 100%.Produkt reakcji oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje sie cy¬ kloheksanon o bardzo duzej czystosci, co stwierdza sie za pomoca chromatografii gazowej. Po 2500 go¬ dzinach reakcji spada selektywnosc cykloheksano¬ nu ponizej 90% jak tez i stopien przereagowania.W doswiadczeniu tym 1 litr katalizatora daje 830 kg cykloheksanonu. Takie same wyniki otrzy¬ muje sie przy uzyciu katalizatorów wytworzonych wedlug przykladów II—IV.Przyklad VIII porównawczy. Przeprowadza sie proces wedlug przykladu VII, stosujac katali¬ zatory wytworzone wedlug przykladu V lub VI.Selektywnosc i stopien przereagowania spada po 190 wzglednie 130 godzinach. W próbach tych 1 litr katalizatora daje 58 kg cykloheksanonu. PL PL PL PL PL PL PLProprietor of the patent: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Federal Republic of Germany) Method for the production of cyclohexanone by selective gas phase hydrogenation of phenol and The invention relates to a method for the production of cyclohexanone by selective gas phase hydrogenation of phenol. It is known that phenol can be hydrogenated to cyclohexanone over palladium on alumina as carrier, obtaining either good conversion with poor selectivity or good selectivity with low conversion. The degree of purity of the cyclohexanone obtained in the hydrogenation process is of decisive importance in the further processing of the product and in the hydrogenation into pure cyclohexanone. The method of improving the yield in the production of cyclohexanone from phenol, described in German Patent Specification No. 1,144,267, is based on saturation. alumina used as carrier 0.1-1% by weight of sodium in the form of sodium carbonate or sodium hydroxide. In order to obtain a good selectivity, the phenol hydrogenation process on this catalyst should take 2.5-5 hours, which is disadvantageous for technical reasons. German Patent Laid-Open No. 1,298,0-8 describes a method for producing cyclohexanone by hydrogenation. phenol in the gas phase using a mixture of 40-98% by weight (gamma) alumina and 2 to 60% by weight alkaline earth metal hydroxide as the catalyst carrier. However, in the hydrogenation process on this palladium-containing carrier, a poor phenol conversion is obtained. According to East German Patent No. 69,585, a better conversion and selectivity are obtained when using the carrier obtained by mixing aluminum oxide (40). - 98% by weight) with a mixture of alkali metal hydroxides (2 to 60% by weight), where gamma alumina is used in addition to alpha or kappa alumina. A suitable catalyst carrier is obtained by compressing a mixture of alumina and alkali metal hydroxides with the addition of graphite in the form of cylindrical carriers. The catalyst carriers obtained in this way generally have a low mechanical strength, which is their serious disadvantage. It has been found that cyclohexanone is obtained selectively and with high efficiency by hydrogenating phenol in the gas phase using a palladium catalyst supported on a spinel as a surface. medium. Carrying out the reactions at a temperature of 100-350 ° C, preferably 100-200 ° C, under normal or slightly reduced or increased pressure, with a phenol load of 0.1 - phenol per liter of catalyst and almost complete conversion of phenol to cyclohexanone for 1 hour. with only a minimum amount of impurities. A suitable radical for obtaining mechanically strong and highly active catalysts is alumina wholly or partially spinel-formed. Such spinels are obtained by reacting alumina with mono- or divalent metal compounds, n and p. lithium, magnesium, cobalt, manganese or zinc (Gmlin, System No. 35. Al. Tl. A, 1934-1935, pages 26-28 and Ullmann's Encyclopadie der technischen, • Chemie 3, edition (1955) volume 6 , pages 242-244). When using alumina as starting component, preferably in the form of spheres, spinel produces supports of high mechanical strength, which, moreover, due to their spherical form, have the optimum properties, nip. In accordance with the prior art, it was expected that by selective hydrogenation of phenol in the gas phase with palladium catalysts, it was possible to produce cyclohexanes with a dose rate and with a long service life of the catalysts only when using matte alkaline-reactive carrier rial. It is therefore surprising that the same result can be obtained with the use of non-alkaline reacting varieties as carrier. The conversion to spinel should be at least 20% and preferably complete. granular aluminum with a specific surface area of 200-350 m2 / g. All forms of alumina which are flexible and form spinels when calcined in the presence of spinel-forming metal salts can be used. Formaldehyde grains in an alkaline environment, although all other known reduction methods can be used. The following examples illustrate the preparation of catalysts. Example I. 2.86 liters of gamma alumina in the form of spheres with a diameter of 4-6 with a specific surface area of about 250 m2 / g is saturated at 30 ° C. with 1 liter of an aqueous solution to which 206 g of formic acid and 235 g of 54% aqueous lithium hydroxide solution are successively added. 150 ° C under reduced pressure. It is saturated again with the same solution and dried again at 150 ° C under vacuum. The carrier is then ironed at 1050 ° C for 6 hours to obtain a sponge, as determined by X-ray examination. The finished carrier has a surface area of 20-25 m2 / g and an average pore size of 700A. After saturation with acidified hydrochloric acid with water of divalent palladium chloride and reduction with alkaline formalin, a finished catalyst containing 1.8% by weight of palladium is obtained. The breaking strength of more than 99% of the sponge is at least 10.0 kg / bead. Example II. 1.2 liters of 4 mm diameter spheres made of active alumina with a specific surface area of 288 m2 / g is saturated three times, "...". at room temperature 1600 g of saturated aqueous alumina, in the form of stamens, pellets, or a solution of bivalent cobalt nitrate. By heating to 500 ° C. In saturated and dried spheres, cobalt nitrate is converted to the oxide. The product is heated stepwise for 8 hours to 1050 ° C, whereby, according to X-rays, the formation of spinel takes place. The resulting carrier has a specific surface area of 40 m 2 / g and the average pore size is 760 A. To prepare the catalyst 40, the carrier is impregnated with 50 g of divalent cobalt chloride hydrate in an acidified hydrochloric acid solution. Palladium is reduced in the alkaline formrin. The finished catalyst has a palladium content of 1.8% by weight. The strength of spheres having a diameter of 2 to 10 mm may be saturated with a solution of the compound (salt, hydroxide) used to produce a spinel and dried. In the case of saturation with salts, they are preferably converted into hydroxide by heating to a temperature of 250-650 ° C., or alternatively they are converted into oxides by the addition of oxygen-containing gases or water vapor. It is also possible to use salts which are converted directly into the oxides by simple heating, for example nitrates and organic acid salts. The mixture is then heated to 900 ° -1300 ° C for 1 to 6 hours to produce spinel. It is also possible to achieve a stoichiometric transition to spinel by applying the solution saturated several times after each drying and optionally crushing 99% of the finished catalyst when the salt is deposited. You can also produce spinels carrying a minimum of 8.9 kg / ball. mixed using several metal compounds to form- 'Example III. A spinel catalyst is produced. the length of Example H with the difference that instead of dissolution to obtain a suitable catalyst for cobalt azo hydrogen hydrogen, 1800 g of the impregnation according to the invention are used to prepare a spinel of 50 neS ° aqueous magnesium nitrate solution. The amount used is preferably cobalt, lithium, nickel or zinc. The duration of the glow process and the emitting temperature vary from spinel to spinel. The temperature and the glow time influence the specific surface and the pore size of the carrier. Preferably, the average pore diameter of the catalyst carrier is 200-800 ° A, and the specific surface area of the carrier is 20-120 m2 / g. The palladium can be applied to the carrier in a known manner, e.g. by weight, preferably 0.5-5% by weight, impregnating the carrier, e.g. with an aqueous palladium salt solution. In principle, all commercially available palladium compounds can be used for the impregnation. The subsequent reduction of the salt, preferably the chloride, to the metal can be carried out with the resulting magnesium nitrate, which corresponds to 60% of the foam formation according to X-ray examinations. The carrier is saturated with 50 g of divalent palladium chloride hydrate in a solution containing hydrochloric acid, so that the finished catalyst, after reduction according to example I, contains 1.8% by weight of palladium and 99% of the spheres withstand a crushing load of at least 8.8 kg / ball. Example IV. 1.2 liters of alumina, in the form of sticks of 4-6 mm with a specific surface area of 300 m2 / g, are saturated several times with 1600 g of a saturated solution of zinc nitrate, which ensures the production of a stoichiometric zinc-aluminum spinel. . The saturated carrier is dried and heated to 500 ° C, wherein; 7 * 961 5 6 nitrate is decomposed into the oxide. The carrier is then heated for 6 hours to a temperature of 1050 ° C. According to the X-ray image, a zinc-aluminum spindle is obtained. It has a specific surface area of 20 m2 / g and an average pore size of 800 A. After saturation with 55 g of divalent palladium chloride hydrate in an acidified hydrochloric acid solution, two-hour reduction in a hydrogen stream at 200 ° C and complete washing of the chlorides. a catalyst is obtained containing 1.8% by weight of palladium. The crushing strength of the finished catalyst for at least 99% of the beads is at least 8.3 kg / cylinder. Comparative examples when using alumina without additives. Example 5 Per 1000 g of gamma alumina in the form of balls 4-6 mm in diameter With a specific surface area of 280 cm 2 / g, 36 g of divalent palladium chloride hydrate in solution acidified with hydrochloric acid are applied. The spinel-free catalyst after reduction, the aqueous alkaline formalin, contains 1.8% by weight of palladium. At least 95% of the beads withstand a crushing load of only 2.6 kg / ball or less. Example VI. For 1000 g of alpha alumina in the form of shapes with a length and diameter of about 5 mm and a specific surface of 30 μm2 / g, 36 g of divalent palladium chloride hydrate in a solution acidified with hydrochloric acid is applied with three times inter-operative drying, so that the catalyst does not containing spinel, after reduction, aqueous formalin contains 1.8% by weight of palladium. The breaking load strength for 95% of the spheres is at most only 4.5 kg / cylinder. The following examples illustrate the methods for hydrogenating phenol. Example VIII. A reaction furnace with a length of 1 m and an internal diameter of 50 mm is filled with 2000 ml of the catalyst obtained according to example I. The furnace is provided with a heating (cooling) jacket filled with oil. After treating the catalyst with hydrogen at 200 ° C. for about 24 hours, 660 g of phenol as vapor and 990 liters of hydrogen are passed through the catalyst and the heat of reaction is removed with the oil in the mantle. The contact reaction temperature is set at 150 ° -220 ° C. with a distinct maximum temperature. The phenol: hydrogen ratio is 1 mol: 6 mol. The obtained reaction product contains 93% of cyclohexanone, 6% of cyclohexanol and about 1% of impurities, the phenol content being below 0.1%, so that the conversion rate of phenol is practically 100%. The reaction product is purified by distillation under reduced pressure. pressure, and a cyclohexanone of very high purity is obtained, as determined by gas chromatography. After 2500 hours of reaction, the selectivity of cyclohexanone drops below 90%, as well as the conversion rate. In this experiment, 1 liter of the catalyst yields 830 kg of cyclohexanone. The same results are obtained with the catalysts prepared according to Examples 2 to 4. Comparative Example 8. The process according to Example 7 is carried out using the catalysts prepared according to Examples V or VI. The selectivity and conversion decrease after 190 or 130 hours. In these tests, 1 liter of catalyst yields 58 kg of cyclohexanone. PL PL PL PL PL PL PL PL