Pierwszenstwo Zgloszenie ogloszono: 01.03.1974 Opis patentowy opublikowano: 31.12.1975 75 999 KI. 39b5,30/02.MKP C08g 30/02 Twórcy wynalazku: Ludomir Tokarzewskl, Jerzy Borek Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet Slaski w Katowicach, Katowice (Potóka) Sposób otrzymywania odpornych mechanicznie i termicznie, samogasnacych zywic konstrukcyjnych typu poliestrowo-mocznikowego Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania odpor¬ nych mechanicznie i termicznie, samogasnacych zy¬ wic konstrukcyjnych, typu kombinowanego poli (estrowo-mocznikowego).W dziedzinie tworzyw sztucznych "ciagle trwaja poszukiwania zywic samogasnacych i obdarzonych cecha termoodpornosci, których palenie ustaje sa¬ moczynnie, po wyjeciu z bezposredniej strefy plo¬ mienia. Dotychczas efekt ten osiaga sie na przy¬ klad przez wprowadzenie do makroczasteczki two¬ rzywa atomów chloru lub fluoru. Na tej drodze udaje sie uzyskac efekt samogasnieoia tworzywa, lecz sprawa termostabilnosci jest zagadnieniem bardziej zlozonym.Odpornosc termiczna wiaze sie bowiem ze spe¬ cyficzna struktura wewnetrzna makroczasteczek, minimalnym naprezeniem wiazan i szczególnie trwalymi ukladami atomowymi, zlozonymi ze skon¬ densowanych pierscieni aromatycznych i hetero¬ cyklicznych. Czesto zywice odporne termicznie nie sa samogasnace i przeciwnie.Wiekszosc znanych dotychczas zywic o korzyst¬ nych wlasnosciach termicznych ma bardzo wysoka temperature miekniecia, co z jednej strony mozna uwazac za zalete, ale z drugiej powaznie utrudnia te i komplikuje przetwórstwo tych tworzyw. Su¬ rowce do wytwarzania takich tworzyw sa trudno dostepne i kosztowne. W wielu przypadkach trwale termicznie zywice, sa równoczesnie bardzo malo wytrzymale mechanicznie, co znów ogranicza lub 10 15 25 30 stawia w ogóle pod znakiem zapytania ich wartosc uzytkowa.Celem wynalazku jest usuniecie dotychczasowych trudnosci i uzyskanie zywic majacych jednoczesnie dobre wlasciwosci mechaniczne, termiczne i elek¬ tryczne, w oparciu o ogólnie dostepne surowce oraz nieskomplikowana technologie wytwarzania.Cel ten zostal osiagniety dzdeki zastosowaniu spo¬ sobu otrzymywania zywic wedlug wynalazku.Istota wynalazku polega na tym, ze w pierwszej fazie procesu tworzy sie oligoester o stopniu kon¬ densacji 3—4, przez mieszanie i podgrzewanie w czasie okolo 2 godzin równomolarnej ilosci epa- chlorohydryny glicerynowej i bezwodnika dwu- funkcyjnego kwasu w roztworze dioksanowym lub obojetnym rozpuszczalniku, z dodatkiem 0,05 mola zasadowego katalizatora, a nastepnie w drugiej fa¬ zie utworzony oligoester miesza „sie w stosunku semdekwi do ekwimolarnego z wielofunkcyjnymi izocyjanianami aromatycznymi, najkorzystniej z izocynem PT wedlug wzoru przedstawionego na ry¬ sunku i calosc utrzymuje sie w temperaturze od 100 do 200qC przez okres od 1 do 2 godzin. Jako bezwodnik dwufunkcyjnego kwasu stosuje sie na przyklad bezwodnik ftalowy lub bursztynowy. Zy¬ wice otrzymane sposobem wedlug wynalazku ce¬ chuje stabilnosc termiczna, przy równoczesnie du¬ zej twardosci, wytrzymalosci mechanicznej na roz¬ ciaganie, zginanie i uderzenie. Ponadto otrzymana zywica jest tworzywem nierozpuszczalnym w wo- 75 9993 75 999 4 dzie ani w zadnym rozpuszczalniku organicznym, ^ oraz tworzywem samogasnacym, co nalezy do waz¬ nych cech i zalet wynalazku. Korzystne sa rów¬ niez wlasnosci elektryczne, jak duza opornosc skrosn^t odpornosc dielektryczna na przebicie, ma- Jta jurartosc kata stratnosci dielektrycznej. Do dal- .^teeych zalet sposobu wedlug wynalazku nalezy sto¬ nowanie tanich i dostepnych surowców, prosty sto¬ sunkowo przebieg procesu oraz nieskomplikowane przetwórstwo gotowego produktu.Przyklad 1. 92,5 g epichlorohydryny glicery¬ nowe] (i mol) oraz 148 g bezwodnika ftalowego (1 mol) miesza sie z dodatkiem 150 g dioksanu ja¬ ko rozpuszczalnika i wprowadza 6 g kollidyny (0,05 mola) jako katalizatora. Calosc miesza sie i ogrzewa do wrzenia przez okres 1,5 godziny.Roztwór przyjmuje zabarwienie zóltozielone. Po uplywie podanego czasu, do mieszaniny wprowa¬ dza sie 20 cm8 wody i krótko ogrzewa w celu za¬ konczenia lancucha reakcyjnego. Nastepnie, nieco rozcienczony dioksan oddestylowuje sie i kieruje do regeneracji. Pozostalosc stanowi gotowy oligo¬ ester, który w zwyklej temperaturze jest pólstala, bezpostaciowa masa. Otrzymany oligoester -stano¬ wi podstawe do drugiej fazy syntezy, przebiegaja¬ cej ze wspóldzialaniem izocyjanianów. Stosunki 1/2 ekwimolarne i ekwimolarne komponentów dobiera sie na podstawie oznaczonych wartosci liczb hydro¬ ksylowych i karboksyIowyeh oligoestru.W drugiej fazie 724 g oligoestru miesza sie na cieplo z 287 g 75%-owego izocynu PT o wzorze 1 i w temperaturze 15Q°C wygrzewa sie przez okres 1,5 godziny. Uzyskana zywice rozdrabnia sie. Tem¬ peratura miekniecia tej zywicy wedlug Vicata wy¬ nosi 101°C, temperatura prasowania 180°C, tem¬ peratura poczatku rozkladu 400°C. Jej wytrzyma¬ losc na rozciaganie wynosi 270 kG/cm2, wytrzyma¬ losc na 2ginanie 895 kG/cm*, udarnosc 5,8 :— • cm2 Siala dielektryczna zywicy wynosi 2,3, opornosc wlasciwa skrosna 2,7 • 10"Q • cm, wytrzymalosc die¬ lektryczna 42 kWmm, kat stratnosci dielektrycz¬ nej tg* 1,03 • 10-2. Zywica jest bardzo odporna na dzialanie wody, a jej nasiakliwosc pod dzialaniem KjO po uplywie 16 dni przebywania w wodzie wy- nosci tylko 0,5%. Zywica jest niewrazliwa na dzia¬ lanie wiekszosci rozpuszczalników organicznych, a tylko pod wplywem nielicznych lekko pecznieje (dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek).Przyklad 2. 95,5 g epichlorohydryny glicery¬ nowej (1 mol) oraz 100 g (1 mol) bezwodnika bur¬ sztynowego miesza sie z dodatkiem 150 g dioksanu jako rozpuszczalnika i wprowadza- jeszcze okolo 5 6 g kollidyny (0,05 mola) jako katalizatora. Calosc miesza sie i ogrzewa przez okres 1,5 godziny, a na¬ stepnie wprowadza sie okolo 20 cm2 wody i krót¬ ko ogrzewa. Nieco rozcienczony dioksan oddestylo¬ wuje sie i kieruje do regeneracji. Pozostalosc sta- 10 nowi gotowy oligoester o barwie jasno-brunatnej i konsystencji pólstalej. Nastepnie, w drugiej fa¬ zie, 641 g oligoestru otrzymanego z epichlorohydry¬ ny glicerynowej i bezwodnika bursztynowego mie¬ sza sie na cieplo z 574 g 75%-owego izocynu PT, 15 po czym wygrzewa sie w temperaturze 150°C przez okres 1,5 godziny. Powstala zywice rozdrabnia sie po ochlodzeniu. Uzyskany produkt ma temperature miekniecia wedlug Vicata 135°C, temperature pra¬ sowania 220°C, temperature poczatku rozkladu 20 260°C. Wytrzymalosc na rozciaganie zywicy wyno¬ si 370 kG/cm2, wytrzymalosc na zginanie kG -cm 637,5 kG/cm2, udarnosc 8,3 stala dielektrycz- cm2 na zywicy wynosi 2,4, opornosc wlasciwa skrosna 25 2,9 • 1012Q • cm, wytrzymalosc dielektryczna 32 kWmm, kat stratnosci dielektrycznej tgft 2,5 • 10-2.Opisywana zywica, podobnie jak produkt wedlug przykladu 1, jest odporna na dzialanie wiekszosci rozpuszczalników, rozcienczonych kwasów, zasad i 30 wody. PL PL