PL74663B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania podstawionych estrów winylowych kwasów fosforowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych estrów winylowych kwasów fosforowych, takich jak estry winylowe kwasu fosforowego, tiofos- forowego, fosfonowego, tiofosfonowego, fosfinowego i tiofosfinowego.Fosforany winylu byly dotychczas wytwarzane me¬ toda Perkow'a, to jest przez poddanie reakcji ketonu podstawionego w pozycji alfa chlorowcem (np. ketonu dwuchlorometylopolihalogenofenylowego) z fosforynem trójalkilowym. Reakcja ta przebiega z wydzieleniem równowaznej ilosci moli chlorku alkilu. Przy zastoso¬ waniu w reakcji fosforynu trójalkilowego w którym z atomem fosforu zwiazane sa jednakowe lub rózne grupy alkoksylowe tylko czesc produktu stanowia zwiazki, w których atom fosforu jest zwiazany z dwie¬ ma okiennymi grupami alkoksylowymi i z tych wzgle¬ dów metoda ta jest niepraktyczna dla wytwarzania z duza wydajnoscia zwiazku, w którym przy atomie fosforu sa dwie odmienne grupy alkoksylowe.Wiadomo równiez, ze fosforyny dwualkilowe reaguja z niektórymi ketonami podstawionymi w pozycji alfa chlorowcem. W wyniku tej reakcji nie otrzymuje sie jednak zadanych fosforanów winylu, lecz podstawione chlorowcem fosfoniany hydroksyalkilowe, przy czym, aby reakcje przeprowadzic do konca, nalezy mieszani¬ ne reakcyjna utrzymywac w ciagu dluzszego czasu w odpowiednio wysokiej temperaturze nawet w przypad¬ ku uzycia niektórych zasad jako substratów katali¬ tycznych.W niemieckim opisie patentowym nr 1024 945 omó¬ wiono dwustopniowy sposób wytwarzania niektórych fosforanów winylowych. Wedlug tego opisu, w pierw¬ szym stopniu, fosforyn dwualkilowy poddaje sie reakcji z alfachlorowcoketonem w celu otrzymania chlorowco¬ wanego hydroksyalkilofosfonianu. Dla osiagniecia tej przemiany konieczny jest dlugi czas reakcji oraz wy¬ soka temperatura nawet w przypadku stosowania kata¬ litycznych ilosci zasad. W drugim stopniu zachodzi reakcja wytworzonych fosfonianów z zasada. Tak wiec stosujac sposób wedlug cytowanego niemieckiego opisu konieczne jest najpierw wytworzenie fosfonianów które dopiero potem przeprowadza sie w fosforany winy¬ lowe.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze gdy reakcje miedzy dwualkilofosforynem lub tiofosforynem a alfa-chlorow- coketonem poprowadzi sie sposobem wedlug wyna¬ lazku to znaczy doda sie co najmniej 0,5 gramorów- nowaznika zasady na 1 mol alfa-chlorowcoketonu otrzy¬ muje sie w latwy sposób ester winylowy kwasu fosfo¬ rowego.Ponadto stwierdzono, ze w tych warunkach w ten sam sposób reaguja takze monoalkilowe estry kwasu fosfonowego, II-rzedowe tlenki fosfiny i odpowiednie 25 estry kwasu fosfonowego i fosfinowego oraz ich tio- analogi dajac odpowiednie estry winylowe. Wszystkie te procesy sa jednoetapowe i zachodza w lagodnych warunkach.Dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku omi- 30 ja sie koniecznosc prowadzenia procesu dwustopnio- 10 15 20 7466374663 wego stosujac duzy dodatek zasady w reakcji pomie¬ dzy fosforynem i alfa-chlorowcoketonem.Sposobem wedlug wynalazku podstawione estry wi¬ nylowe kwasów fosforowych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, podstawni¬ ków R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa o nie wiecej niz 7 atomach wegla lub podstawiona lub niepodstawiona grupe fenylowa lub R1 i R2 tworza razem rodnik etylenowy, R3 oznacza podstawiona atomami chlorowca grupe fenylowa, R4 i R5 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wo¬ doru, chloru lub bromu lub grupe. alkilowa o nie wiecej niz 5 atomach wegla, a nim moga byc takie same lub rózne i wynosza 0 lub 1, wytwarza sie na drodze reakcji zwiazku fosforoorganicznego o ogólnym wzorze 2, w którym R1, R2, X, m i n maja wyzej podane znaczenie i/lub jego postaci tautometrycznej o wzorze 4, w którym R1, R;2, X, n i m maja wyzej podane znaczenie z a-halogenoketonem o ogólnym wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, a pozostale symbole maja wyzej podane zna¬ czenie w obecnosci zasady, stosowanej w ilosci co najmniej 0,5 gramorównowaznika zasady na 1 mol a-halogenoketonu.Wiele sposród zwiazków o wzorze 1, otrzymywa¬ nych sposobem wedlug wynalazku, odznacza sie bio¬ logicznie niszczacymi wlasciwosciami i jest stosowa¬ nych jako srodki owadobójcze, roztoczobójcze i nicie- niobójcze. Niszczace wlasciwosci biologiczne poteguja sie zwlaszcza wówczas, gdy w zwiazu o wzorze 1 gru¬ py R1 i R2 sa rózne.W zwiazkach o wzorze I R1 i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca do 7 atomów wegla np. metylowa, etylowa, izopropylo- wa, n-butylowa, izobutylowa lub grupe fenylowa ewen¬ tualnie podstawiona chlorowca taka jak p-chlorofeny- lowa lub R1 i R2 razem tworza rodnik etylenowy.Najlepsze efekty uzyskuje sie, jezeli obydwie grupy R1 i R2 sa jednakowymi lub róznymi grupami alki¬ lowymi lub razem tworza dwuwartosciowy rodnik ety¬ lenowy przy czym jezeli R1 i R2 sa grupami jedna¬ kowymi, wtedy korzystnie jest, aby obydwa podstaw¬ niki oznaczaly grupe metylowa lub etylowa a w przy¬ padku gdy R1 i R2 sa rózne korzystnie jest aby jedna grupe stanowila grupa metylowa, a druga grupa feny¬ lowa przy czym szczególnie korzystnie jest jezeli dru¬ ga grupe stanowi grupa alkilowa o 2—7 atomach wegla.W zaleznosci od tego, czy obydwa, jeden lub zaden z wyznaczników m i n w zwiazku o ogólnym wzorze 2 stanowi 1, reagent moze byc dwuestrem kwasu fos¬ forowego, lub tiofosforowego, o ogólnym wzorze (RiO) (R20/PH/X), monoestrem kw,asu fosfonowego lub tio- fosfonowego o ogólnym wzorze (RiO/R2PH/S) lub Il-rzedowym tlenkiem fosfiny albo siarczkiem fosfiny o ogólnym wzorze R*R2 (PH/X) i/lub odmiana tauto- meryczna tych zwiazków.Szczególnie uzytecznymi okazaly sie estry kwasu fos¬ forawego i tiofosforawego oraz kwasu fosfonowego i tiofosfonowego, a zwlaszcza estry, w których grupy fosfonowego o ogólnym wzorze (RiO/R^PH/S) lub W grupie estrów kwasów fosforowych wymienia sie dwuestry kwasu fosforawego, zwlaszcza fosforyny dwu- alkilowe, takie jak dwumetylowy, dwuetylowy i me- tylo-n-butylowy. Fosforyny dwualkilowe o identycz¬ nych grupach alkilowych wytwarza sie dogodnie przez poddanie reakcji 1 mola trójchlorku fosforu z okolo 3 molami odpowiedniego alkoholu, korzystnie w sro¬ dowisku obojetnego rozpuszczalnika, w temperaturze 10—30°C. W przypadku, gdy fosforyn dwualkilowy ma rózne grupy alkilowe, np. fosforan metylo-n-buty- lowy, stosuje sie na 1 mol PCI3 okolo 1 mola wyz¬ szego alkoholu. Wytworzony w tej reakcji chlorowo¬ dór i chlorek alkilu usuwa sie ze srodowiska reakcji 10 przez przedmuchanie mieszaniny poreakcyjnej obojet¬ nym gazem, np. powietrzem. Korzystnie jest pozostale resztki chlorowodoru zobojetnic za pomoca gazowego amoniaku. Uzyskany fosforyn dwualkilowy mozna sto¬ sowac bez dalszego oczyszczania w sposobie wedlug 15 wynalazku do reakcji z a-halogenoketonem i zasada, zwlaszcza w przypadku gdy jako zasade stosuje sie amoniak.Z innej grupy zwiazków stosowanych w sposobie wedlug wynalazku jako produkty wyjsciowe na spec- 20 jalna uwage zasluguja dwuestry kwasu tiofosforowego zwlaszcza tiofosforyny 0,0-dwumetylowy, 0,0-dwuetylo- wy i 0,0-etylenowy.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku tiofosfo¬ ryny np. tiofosforyn dwuetylowy latwo sie wytwarza 25 przez poddanie reakcji odpowiedniego chlorofosforynu dwualkilowego o ogólnym wzorze (RIO) (R20)PC1 z siarkowodorem w obecnosci pirydyny.Bardzo dobre wyniki wytwarzania estrów fosfono- wych i tiofosfonowych, otrzymuje sie jezeli w zwiazku 30 wyjsciowym o wzorze 2 obie grupy R1 i R2 sa gru¬ pami albo metylowymi albo etylowymi lub gdy jeden z tych podstawników stanowi grupe metylowa, a drugi etylowa. Korzystnymi przykladami takich estrów sa: ester etylowy kwasu etylofosfonowego, ester 0-metylowy 35 lub 0-etylowy kwasu metylotiofosfonowego i ester 0- metylowy lub 0-etylowy kwasu etylotiofosfonowego, a zwlaszcza takie zwiazki w których grupy R1 i R2 stanowia grupy etylowe. Jako przyklad odpowiednich tlenków Il-rzedowej fosfiny wymienia sie zwlaszcza 40 takie, w których kazda z grupy R1 i R2 zawiera 3 lub wiecej atomów wegla, np. tlenek dwu-n-heksylo- fosfiny, tlenek dwufenylofosfiny i tlenek bis-(4-chloro- fenylo)-fosfiny. Jako siarczek fosfiny Il-rzedowej moz¬ na stosowac np. siarczek dwumetylofosfiny. 45 Podstawnik R3 we wzorach 1 i 3 jako grupa arylo- wa moze oznaczac pochodna benzenu, dwufenylu, naf¬ talenu lub fenantrenu, przy czym najbardziej korzystna, jest grupa fenylowa. Wyzej wymieniona grupa arylowa moze ponadto zawierac 1 lub kilka podstawników, 50 takich jak atomy fluoru, chloru, bromu, grupy cyja- nowe i/lub alkoksylowe np. metoksylowe lub etoksy- lowe. Bardzo dobre wyniki uzyskuje sie gdy podstaw¬ nik R3 stanowi grupe fenylowa podstawiona haloge¬ nem, korzystnie chlorem, zwlaszcza gdy stanowi on 55 grupe 2,4- lub 2,5-dwuchloro- lub 2,4,5-trójchlorofeny- lowa.Podstawniki R* i R5 korzystnie oznaczaja atom chloru. Jezeli tylko jeden z tych podstawników stano¬ wi atom chloru, drugim moze byc atom wodoru, bro- 60 mu lub grupa alkilowa o nie wiecej niz 5 atomach wegla, najkorzystniej atom wodoru. Pozostalym pod¬ stawnikiem chlorowcowym zwiazanym z tym samym weglem co grupy R* i R5 i oznaczonym symbolem Hal we wzorze 3, jest atom chloru. Jako przyklad 65 stosowanych a-halogenoketonów wymienia sie zwlasz-74663 cza 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwuchlorofenylo-keton, 2,2-dwucUorometylo-2',5'-dwuchlorofenyloketon i 2,2- dwuchlorometylo-2',4' ,5'-trójchlorofenyloketon.Wymienione acetofenony, podstawione chlorem w po¬ zycji alfa, moga byc latwo wytwarzane np. przez chlo¬ rowanie acetofenonów w roztworze kwasu mrówkowego w obecnosci chlorowodorku, w sposób podany w opi¬ sie patentowym brytyjskim nr 1062 369. Metylo-2',4'- -dwuchlorofenyloketon, który w tej reakcji chlorowania moze byc substancja wyjsciowa mozna otrzymac z mieszaniny meta i para-dwuchlorobenzenu, korzystnie powstalej przez izomeryzacje latwo dostepnego para- -izomeru przez selektywna acetylacje chlorkiem acetylu.Jako zasady stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac zasady nieorganiczne lub orga¬ niczne oraz zasady takie jak odpowiednie zywice jono¬ wymienne. Przykladem odpowiednich zasad sa gazowy amoniak, wodorotlenki: amonowy, metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, weglany i dwuweglany np.NH4OH, NaOH, KOH, BaO, CaO, NaHC03, Na2C03, zwiazki alkoksylowe metali alkalicznych np. metano- lan sodu i etanolan sodu lub potasu, aminy alifa¬ tyczne np. dwuizobutyloamina, aminy cykliczne np. morfolina i piperydyna, zasady heterocykliczne np. pirydyna i pikoliny, zasadowe wymieniacze jonowe, np. typu Dowex I-X8, to jest zywica z wymiennym anionem majace aktywna grupe trójmetylobenzonylo- amoniowa w postaci chlorku, usieciowana dwuwinylo- benzenem w ilosci 8%. Mozna takze stosowac miesza¬ nine dwóch albo wiecej zasad.Szczególnie korzystnymi sa takie zasady, które, w warunkach reakcji, nie powoduja tworzenie sie wody.Wytworzenie sie wody podczas reakcji, jak równiez jej obecnosc w srodowisku reakcyjnym powoduje czes¬ ciowy rozklad zwiazków fosforu np. przez hydrolize i zmniejsza wydajnosc wytwarzanego estru winylowego.Korzystnymi zasadami sa np. gazowy amoniak, dwu lub trójalkiloaminy o nie wiecej niz 10 atomach wegla, w szczególnosci dwuizobutyloamina. Wyjatkowo dobre wyniki osiaga sie przez zastosowanie amoniaku gazo¬ wego. Przebieg reakcji przy uzyciu gazowego amonia¬ ku mozna przedstawic nastepujaco: zwiazek o wzorze 2 + zwiazek o wzorze 3 + NH3 -*? zwiazek o wzorze 1 + NH4Hal. Podczas tej reakcji tworzy sie zwiazek przejsciowy o wzorze 5, jednakze nie wyklucza sie innych struktur tego zwiazku.Zgodnie z wynalazkiem reakcja przebiega korzystnie w srodowisku bezwodnym ewentualnie w obecnosci najwyzej sladowych ilosci wody.W niektórych przypadkach moga byc tolerowane stosunkowo niewielkie ilosci wody, np. 5% molowych w stosunku do zwiazku fosforowego, jednak nalezy liczyc sie ze spadkiem wydajnosci reakcji.Zastrzezenia dotyczace wody odnosza sie tylko do wody obecnej podczas reakcji gdyz w wysokiej tem¬ peraturze w jakiej przebiega reakcja zwiazki fosforu sa bardzo czule na dzialanie wody tym bardziej, ze w czasie reakcji narazone sa na dlugi okres stykania sie z nia. W przeciwienstwie do tego, przemywanie go¬ towego produktu woda prowadzi sie w temperaturze pokojowej w której zwiazki fosforu maja duzo wieksza trwalosc a ponadto przemywanie trwa stosunkowo krótko.Dlatego tez nalezy unikac obecnosci wody w czasie 10 reakcji, mozna natomiast stosowac ja do przemywania gotowego produktu.Zasadniczo wszystkie reagenty stosuje sie w ilos¬ ciach równomolowych ale stwierdzono, ze sposób we¬ dlug wynalazku daje dobre efekty juz w obecnosci 0,5 gramorównowaznika zasady na mol a-haloketonu przy czym optymalnymi warunkami jest obecnosc za¬ sady w ilosci 0,9 gramorównowaznika na 1 mol a-ke- tonu a korzystnie 1 gramorównowaznik na 1 mol halo- ketonu.Reakcje mozna prowadzic w ten sposób, ze jeden z trzech reagentów dodaje sie do mieszaniny dwóch pozostalych np. zwiazek fosforoorganiczny dodaje sie do mieszaniny a-halogenoketonu i zasady, korzystnie jednak jest wprowadzac stopniowo zasade do miesza¬ niny pozostalych dwóch reagentów.Na ogól proces sposobem wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie w roztworze lub zawiesinie, stosujac jeden lub wiecej rozpuszczalników lub rozcienczalników, obo- 20 jetnych w warunkach reakcji. Odpowiednimi rozpusz¬ czalnikami lub rozcienczalnikami sa np. alkohole, takie jak etanol lub izopropanol, alifatyczne lub aromatycz¬ ne weglowodory, np. eter naftowy, benzen, toluen lub ksyleny. 25 Specjalnie korzystnymi sa rozpuszczalniki i/lub roz¬ cienczalniki, które nie mieszaja sie z woda, poniewaz w przypadku utworzenia sie w wyniku reakcji jako produktu ubocznego halogenku takiego jak NH4CI, latwo mozna go usunac z masy poreakcyjnej przez wyplukanie woda. Po rozdzieleniu faz produkt wydzie¬ la sie z fazy organicznej w znany sposób, np. przez odparowanie rozpuszczalnika. Bardzo dobre wyniki otrzymuje sie przez zastosowanie jako rozpuszczalni¬ ków weglowodorów alifatycznych lub aromatycznych, 35 takich jak eter naftowy, a zwlaszcza toluen. Reakcja przebiega pod cisnieniem atmosferycznym w tempera¬ turze — 30° —90°C, korzystnie w temperaturze 0— 60°C, najkorzystniej jednak w granicach temperatur 20—40°C. W zaleznosci od potrzeb mozna stosowac 40 cisnienie atmosferyczne wyzsze lub nizsze oraz mozna prowadzic proces w sposób ciagly lub periodyczny.Sposób wedlug wynalazku okazal sie bardzo uzy¬ tecznym do wytwarzania róznych podstawionych estrów winylowych kwasów fosforowych. Wedlug wynalazku 45 tiofosforan 0,0-dwuetylo-2-chloro-l-(2,4-dwuchlorofeny- lo)-winylowy wytwarza sie przepuszczajac gazowy amo¬ niak przez mieszanine 2,2-chlorometylo-r,4'-dwuchloro- fenyloketonu i fosforynu dwuetylowego w srodowisku eteru naftowego jako rozpuszczalnika. W podobny spo- 50 sób zamiast fosforynu dwuetylowego fosforyn metylo- -n-butylowy, uzyskuje sie odpowiednie pochodne mety- lo-n-butylowe. Innym przykladem jest otrzymywanie fosforanu 0,0-dwumetylo-2-chloro-1 -(2,4,5-trójchlorofe- nylo)-winylowego przez reakcje amoniaku z fosforynem 55 dwumetylowym i 2,2-chlorometylo-2',4',5'-trójchlorofe- nyloketonem. W podobny sposób, stosujac w kazdym przypadku odpowiedni zwiazek fosforowy i a-haloge- noketon, otrzymuje sie estry kwasu tiofosforowego, fos- fonowego, tiofosfonowego, fosfinowego i tiofosfino- 60 WeS°- Estry winylowe kwasów fosforowych, o ogólnym wzorze 1, w którym podstawniki R4 i R5 róznia sie miedzy soba, uzyskuje sie zwykle jako mieszani¬ ne ich izomerów geometrycznych z których izomer 65 ma grupe arylowa oznaczona we wzorze 1 symbolem74663 8 R3 i grupe arylowa R4 w pozycji cis a drugi izomer ma wymienione grupy w pozycji trans. W przypadku kiedy jeden z podstawników R4 i R5 stanowi atom wodoru, izomer geometryczny majacy atom wodoru i grupe zawierajaca fosfor w pozycji cis jest okreslony jako alfa-izomer, a izomer odpowiadajacy konfiguracji trans, jako beta-izomer.Zaleznie od zastosowania produktu mieszanine izo¬ merów mozna w kazdym przypadku rozdzielic na poszczególne skladniki izomeryczne. Czesto jednak roz¬ dzielenie jest zbedne, np. w przypadku stosowania zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jako skladników czynnych srodków szkodnikobójczych i gdy pozadany izomer znajduje sie w mieszaninie w przewazajacej ilosci, a obecnosc drugiego izomeru nie wplywa ujemnie na aktywnosc pierwszego izomeru, lub gdy wlasciwosci niszczace biologicznie obydwu izomerów uzupelniaja sie wzajemnie dajac produkt o szerszym zakresie zastosowania.Szczególnie korzystny jest sposób wytwarzania mie¬ szanin zawierajacych geometryczne izomery fosforanów winylowych w okreslonych stosunkach przez poddanie odpowiedniego a-halogenoketonu reakcji z mieszanina odpowiedniego fosforynu dwu- i trójalkilowego oraz z zasada. Odpowiednie mieszaniny fosforynów dwu i trójalkilowych wytwarza sie korzystnie przez pod¬ danie reakcji PCI3 z odpowiednim alkoholem w obec¬ nosci odpowiedniej zasady, korzystnie gazowego amo¬ niaku. W zaleznosci od zastosowanej temperatury re¬ akcji, otrzymuje sie fosforyn dwualkilowy i trójalki- lowy w róznym stosunku molowym co z kolei prowa¬ dzi do uzyskania izomeru alfa i izomeru beta, w wy¬ niku reakcji z a-halogenoketonu w odpowiednim sto¬ sunku molowym.Tak wiec, w wyniku reakcji etanolu z PCI3 w tem¬ peraturach 35^L0°C, 15—20°C i -10 — -5°C uzys¬ kuje sie fosforyn dwuetylowy i fosforyn trójetylowy w stosunkach molowych odpowiednio: 48 :52, 25 :75 i 7 :93. W wyniku dalszej reakcji otrzymanych mie¬ szanin fosforynów z 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwuchlo- rofenyloketonem i KH3, sposobem wedlug wynalazku uzyskano izomery a- i (3-fosforanu dwuetylo-2-chloro- -1,4-dwuchlorofenylo-winylowego w stosunku molowym, odpowiednio: 19 : 81, 9 : 91, 6 : 94.Wiekszosc produktów wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku jest dotychczas nieznana. Nowymi zwiazkami wytwarzanymi sposobem wedlug wynalazku sa zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym podstaw¬ niki R1 i R2 razem tworza dwuwartosciowy rodnik etylowy, X oznacza siarke, amin maja wartosc licz¬ bowa 1, natomiast R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie zwiazkami tymi sa na przyklad: tiofosforan 0,0-etyleno-0-2-chloro-1 -2,4-dwuchlorofenylo-winyIowy; estry fosfonowe i tiofosfonowe o wzorze 1, w któ¬ rym R3 oznacza grupe fenylowa z dwoma lub trzema atomami chloru jako podstawnikami, X oznacza atom tlenu lub siarki, m oznacza wartosc liczbowa 1, n oznacza zero a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, w szczególnosci fosfonian etylo-0-etylo-2- -chloro-1-2,4-dwuchlorofenylo-winylowy, tiofosfonian etylo-0-metylo-0-2-chloro-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-winy- lpwy, estry tiofosforanowe o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupe fenylowa co najmniej z trzema atoma¬ mi chloru i/lub bromu jako podstawnikami X oznacza atom siarki a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie zwlaszcza etylotiofosfonian 0-metylo i 0-ety- lo-0-2-chloro-1-(2,4,5-trójchlorofenylo)-winylowy estry fosfinowe i tiofosfinowe o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, min oznaczaja zero, R3 oznacza grupe fenylowa z dwoma lub trzema ato¬ mami chloru jako podstawnikami, zwlaszcza dwu-n- -heksylofosfifian 2-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-winy- lowy i odpowiednie estry dwufenylofosfinowe i bis- -(4-chlorofenylo)-fosfinowe. 10 Stosujac sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie z duza wydajnoscia produkty o róznych grupach alko- ksylowych zwiazanych z atomem fosforu.Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek, nie ogra¬ niczajac jego zakresu. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Przyklad I. Wytwarzanie fosforanu 0,0-dwuetylo- -2-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego. Reagen¬ ty: fosforyn dwuetylowy, wytworzony w znany sposób w wyniku reakcji etanolu z PCI3, o czystosci 90%, po destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, o tempe¬ raturze wrzenia 81°C/l 5 mm Hg 2,2-dwuchlorometylo- -2',4'-dwuchlorofenyloketon, otrzymany przez acetylacje m-dwuchlorobenzenu chlorkiem acetylu i nastepnie chlorowanie dwuchloroacetofenonu(ów) w roztworze kwasu mrówkowego w obecnosci chlorowodoru, w sposób podany w opisie patentowym brytyjskim nr 1062 369. Produkt zawiera okolo 3 % zanieczyszczen w postaci 2-chlorometylo-2',6'-dwuchlorofenyloketonu.Do póllitrowej okraglodennej kolby z trzema szyj¬ kami, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo mechaniczne, rurke wlotowa do gazu, wkraplacz i ter¬ mometr, wprowadzono 27,1 g (0,105 mola) 2,2-dwu- chlorometylo-2',4'-dwuchlorofenyloketon rozpuszczone¬ go w 80 ml eteru naftowego o temperaturze wrzenia 60—80°C i 15,9 g (0,105 mola) fosforynu dwumetylo- wego.Przez mieszanine reakcyjna przepuszczono w ciagu 1 godziny strumien suchego gazowego amoniaku w ilosci 2,5 g/0,15 mola), stale mieszajac i utrzymujac temperature 20°C przez chlodzenie mieszaniny reak¬ cyjnej. Heterogeniczna mieszanine poreakcyjna prze¬ myto 100 ml wody w celu rozpuszczenia i usuniecia NH4CI, powstalego w wyniku reakcji. Czynnosc prze¬ mywania powtarzano dwukrotnie, stosujac za kazdym razem 50 ml wody. Oddzielona warstwe organiczna wysuszono nad bezwodnym Na2S04 i odparowano roz¬ puszczalnik pod cisnieniem 12 mm Hg, w temperaturze okolo 50°C. Otrzymano 37 g surowego produktu, co stanowilo w odniesieniu do czterochloroacetofenonu, prawie teoretyczna wydajnosc, potwierdzona równiez w procesie oczyszczania próbki w roztworze toluenu na kolumnie chromatograficznej z zelem krzemionkowym 100—200 mesh. Zanieczyszczenia w ilosci 3,3% wa¬ gowych usunieto przez wyplukanie ich toluenem i oc¬ tanem etylu jako eluentem, uzyskujac czysty produkt w ilosci 96,7% wagowo. Produkt skladal sie w 70% z izomeru beta iw 30% z izomeru alfa o tempera¬ turze wrzenia przy 0,5 mm Hg wynoszacej 167—170°C.Oczyszczanie surowego produktu reakcji mozna po¬ minac stosujac go jako srodek owadobójczy.Przyklad II. Wytwarzanie fosforanu 0-0-dwuety- lo-2-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego.Proces wytwarzania fosforanu dwuetylowego a na¬ stepnie jego reakcje z czterochloroacetofenonem pro¬ wadzono w zestawie reakcyjnym jak w przykladzie I,74663 10 nie stosujac dodatkowo oczyszczenia fosforynu dwu¬ etylowego przez destylacje.Do 69 g (1,5 mola) absolutnego etanolu rozcien¬ czonego 70 ml eteru naftowego o temperaturze wrze¬ nia 60—80°C, wprowadzono stopniowo w ciagu 1 go¬ dziny roztwór 69 g (0,5 mola) PC13 w 70 ml eteru naftowego, stosujac mieszanie i chlodzenie w celu utrzy¬ mania temperatury reakcji w zakresie temperatur 15— 25°C Po wprowadzeniu okolo polowy ilosci PCI3, zaczal wydzielac sie chlorowodór i chlorek etylu i tempera¬ tura wzrosla do 35°C. W celu odprowadzania chloro¬ wodoru i obnizenia temperatury przeprowadzono w ciagu 90 minut przez mieszanine reakcyjna suche po¬ wietrze, z szybkoscia okolo 10 1/godz. Po ochlodzeniu masy reakcyjnej do temperatury pokojowej powstaly chlorowodór zneutralizowano gazowym amoniakiem, przepuszczajac go w ciagu 30 minut. Pomijajac dalsze oczyszczenie, do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 103,2 g (0,4 mola) 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwuchlo- rofenyloketonu, po czym, stosujac chlodzenie, wpro¬ wadzano 10 g gazowego amoniaku i postepowano dalej jak w przykladzie I. Otrzymano 142 g pro¬ duktu, z wydajnoscia 99% w stosunku do czterochloro- acetofenonu. Stosunek izomeru beta do izomeru alfa wynosil 70:80. Temperatura wrzenia produktu przy p = 0,5 mm Hg wynosi 167—170°C.Przyklad III. Wytwarzanie fosforanu 0,0-dwu- metylo-2-choro-1-(2,4,5-trójchlorofenylo)-winylowego. 2,2-dwuchlorometylo-2/,4/,5/-trójchlorofenyloketon ja¬ ko produkt wyjsciowy, uzyto w postaci nieoczyszczo- nego produktu o czystosci 73,9% otrzymanego, przez acetylacje chlorkiem acetylu 1,2,4-trójchlorobenzenu a nastepnie chlorowanie produktu reakcji w roztworze kwasu mrówkowego w obecnosci chlorowodoru w spo¬ sób podany w opisie patentowym brytyjskim nr 1 062 369. Uzyty fosforyn dwumefylowy byl produktem handlowym.Mieszanine 16,6 g (0,4 mola) 2,2-dwuchlorometylo- -2',4',5'-trójchlorofenyloketon i 6,22 g (0,56 mola) fos¬ forynu dwumetylowego rozpuszczonego w 50 ml tolu¬ enu, poddano reakcji z 1,2 g gazowego amoniaku w sposób jak podano w przykladzie I. Mieszanine po¬ reakcyjna wlano do wody i wyekstrahowano dwukrot¬ nie eterem. Polaczone ekstrakty eterowe przemyto wo¬ da, wysuszono i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozo¬ stalosc w ilosci 18,44 g rozpuszczono w 100 ml eta¬ nolu i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut z weglem aktywowanym. Po przefiltrowaniu i usunieciu pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalni¬ ka, uzyskano 17,26 g brazowo-zóltawego produktu, któ¬ ry zawieral 14,35 g pochodnej fosforanu winylowego.Wydzielony produkt metoda chromatograficzna skladal sie z 75% izomeru beta i 25% izomeru alfa. Tenipe- ratura topnienia wynosi 94—97°C. Konwersja 2,2-dwu- chlorometylo-2',4',5,-trójchlorofenyloketonu wynosila 96%, a selektywnosc 97,5% w procentach molowych.Przyklad IV. Wytwarzanie fosforanu 0-metylo- -0-n-butylo-2-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego.W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, mieszanine 15,2 g (0,1 mola) fosforynu metylo-n- -butylowego i 23,22 g (0,09 mola) 2,2-dwuchlorometylo- -2',4'-dwuchlorofenyloketonu rozpuszcona w 150 ml eteru naftowego o temperaturze wrzenia 60—80°C po oziebieniu do temperatury 0°C poddano reakcji z 2,3 g gazowego amoniaku, przepuszczajac amoniak w ciagu 1 godziny z taka szybkoscia, aby temperatura nie przekroczyla 20°C. Otrzymano 33,5 g surowego produktu uzyskujac konwersje czterochloroacetofenonu w zadany fosforan z wydajnoscia 98% molowych i selektywnoscia 93% molowych przy stosunku iloscio¬ wym izomeru beta do izomeru alfa 70 : 30. Produkt zostal zidentyfikowany analitycznie: wyniki analizy widmowej: triplet — 0,91, multiplet — 1,5 3,9, dub¬ let — 3,71, 6,00, 6,53; analiza elementarna: obliczo¬ no—C 41,77; H 4,28; Cl 28,48; znaleziono — C 41,95; H — 4,50; Cl 28,72, Przyklad V. Wytwarzanie fosforanu 0,0-dwuety- lo-2-chloro-1 -(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego. Jako zasade uzyto 20% roztworu wodnego amoniaku (% wagowy NH3). Reakcje prowadzono w sposób jak podano w przykladzie I. Do mieszaniny 42,0 g (0,275 mola) fosforynu dwuetylowego i 64,5 g (0,25 mola) 2,2-dwuchlorometylo-2/-4'-dwuchlorofenyloketonu roz- 2Q puszczonej w 150 ml toluenu, wkroplono w ciagu 0,5 godziny 35 ml roztworu amoniaku (0,35 mola NH3) mieszajac i chlodzac tak aby temperatura mieszaniny reakcyjnej wynosila 20°C. Po wkropleniu amoniaku kontynuowano mieszanie w tej samej temperaturze 25 jeszcze trzy godziny. Otrzymano 86,7 g surowego pro¬ duktu, zawierajacego 0,184 mola zadanej pochodnej fosforanu winylowego, zanieczyszczonego 0,063 mola¬ mi nieprzereagowanego 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwu- chlorofenyloketonu, co stwierdzono analiza chromato- 30 graficzna.Konwersja czterochloroacetofenonu w fosforan wy¬ nosila 75% a selektywnosc 99% w % molowych. Wy¬ dajnosc 74% w stosunku do uzytego do reakcji chlo- roacetofenonu. Stosunek ilosciowy izomeru beta do 35 izomeru alfa 70:30. Temperatura wrzenia produktu przy 0,5 mm Hg wynosi 167—170°C.Przyklad VI. Wytwarzanie fosforanu 0,0-dwu- etylo-2-chloro-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego. Jako zasade uzyto dwuizobutyloamine. Reakcje prowadzono 40 w sposób jak. podano w przykladzie V.Mieszanine 25,8 g (0,1 mola) 2,2-dwuchlorometylo- -2',3'-dwuchlorofenyloketon i 16,6 g (0,12 mola) fosfo¬ rynu dwuetylowego rozpuszczona w 100 ml toluenu poddano reakcji z 12,95 g (0,1 mola) dwuizobutylo- 45 aminy, mieszajac, lecz bez chlodzenia mieszaniny re¬ akcyjnej. Temperatura wzrosla do 40°C. Po trzech dniach z mieszaniny poreakcyjnej wydzielono produkt reakcji, otrzymujac 34,7 g zadanego surowego produk¬ tu z wydajnoscia 85% teoretycznej wydajnosci w sto- 50 sunku do czterochloroacetofenonu i stosunku iloscio¬ wym izomeru beta do izomeru alfa 70: 30. Tempera¬ tura wrzenia produktu przy 0,5 mm Hg wynosi 167— 170°C.Dwuizobutyloamine znajdujaca sie w postaci chloro- 55 rowodorku w warstwie wodnej mozna latwo zregene¬ rowac przez ogrzewanie z wodnym roztworem NaOH.Przyklad VII. Wytwarzanie fosforanu 0,0-dwu- etylo-2-chloro-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego. Za¬ miast fosforynu dwuetylowego uzyto mieszaniny w 60 róznych proporcjach fosforynu dwuetylu i fosforynu trójetylu.Roztwór 27,4 g (0,200 mola) PC13 w 200 ml toluenu wprowadzano powoli mieszajac do roztworu 30" g (0,650 mola) etanolu w 100 ml toluenu, zawierajacego 65 0,6 g pirydyny, to jest okolo 1% molowych w odnie-74663 11 sieniu do etanolu i kilka miligramów oraniu mety¬ lowego. Przez mieszanine reakcyjna przepuszczano stru¬ mien gazowego NH3 z taka szybkoscia, aby roztwór mial odczyn obojetny utrzymujac temperature w gra¬ nicach 15—20°C, Do surowej mieszaniny poreakcyjnej, zawierajacej fosforyny dwuetylowy i trójetylowy w stosunku molo¬ wym 25 :75, otrzymanych lacznie z wydajnoscia 85 % w stosunku do uzytego PCI3 dodano 43,8 g (0,170 mola) 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwuchlorofenyloketonu, a nastepnie mieszajac wprowadzono gazowy amoniak w ciagu 1 godziny, utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej w granicach okolo 20aC przez stosowanie chlodzenia. Nastepnie mieszanine ogrzewano w tempe¬ raturze 60—70°C w ciagu 2 godzin.Po wydzieleniu produktu w sposób jak podano w przykladzie I, otrzymano fosforan winylowy z wydaj¬ noscia 96% molowych, w odniesieniu do czterochlo- roacetofenonu. Temperatura wrzenia przy 0,5 mm Hg wynosi 167—170°C.Analiza chromatograficzna oraz analiza widmowa magnetycznego rezonansu jadrowego, wykazaly w czy¬ stym produkcie 91% izomeru beta i 9% izomeru alfa.Przy uzyciu w reakcji fosforynu dwuetylowego i trój- etylowego w stosunku 48 :52 i 7 :93, stosunek iloscio¬ wy otrzymanych beta i alfa izomerów wynosil odpo¬ wiednio 81 :19 i 94:6.Przyklad VIII. Wytwarzanie tiofosforanu 0,0- -dwuetylo-0-2-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego.Do reakcji uzyto tiofosforyn dwuetylowy wytworzo¬ ny w czystosci powyzej 98% wytworzony przez pod¬ danie reakcji chlorofosforynu dwuetylowego (C2H5O2PCI) z siarkowodorem, w obecnosci pirydyny, natomiast 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwuchlorofenylo- keton otrzymano sposobem jak podano w przykla¬ dzie I.W zestawie laboratoryjnym, wymienionym w przy¬ kladzie I, rozpuszczono w 100 ml etanolu 25,8 g (0,10 mola) 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwuchlorofenylo- ketonu i 18,5 g (0,1 mola) tiofosforynu dwuetylowego utrzymujac temperature 10°C, nastepnie mieszajac prze¬ puszczono 0,15 mola gazowego amoniaku z taka szyb¬ koscia aby temperatura utrzymywala sie w granicach 5—10°C. Zawartosc kolby mieszano jeszcze w ciagu 2 godzin w tej samej temperaturze, po czym rozpusz¬ czalnik odparowano i do pozostalosci wprowadzono toluen i przeplukano 3X50 ml wody, w celu usunie¬ cia NH4CI wytworzonego podczas reakcji. Faze orga¬ niczna oddzielono, wysuszono nad bezwodnym Na2SC4 i toluen oddestylowano przy cisnieniu 12 mm Hg.Otrzymano zadany tiofosforan z wydajnoscia 98% w stosunku do czterochloroacetofenonu. Stosunek iloscio¬ wy izomeru alfa do izomeru beta wynosil 50:80.Temperatura topnienia produktu wynosi 48,5°—49,5°C.Przyklad IX. Wytwarzanie tiofosforanu 0,0-dwu- etylo-0-2-chloro-l-(2,5-dwuchlorofenylo)-winylówego.W sposób analogiczny jak w przykladzie VIII w mieszaninie 1Ó0 ml etanolu i 100 ml benzenu, w tem¬ peraturze 10°C rozpuszczono 30,8 g (0,2 mola) tio- fosorynu dwuetylowego i 50,8 g (0,197 mola) 2,2-dwu- chlorometylo-2',5'-dwuchlorofenyloketonu, po czym mieszajac, wprowadzono w ciagu 2 godzin 0,3 mola gazowego amoniaku utrzymujac temperature w grani¬ cach 15—20°C.Po wyodrebnieniu produktu w sposób wyzej podany, 12 otrzymano zadany ester z wydajnoscia 99%. Stosunek ilosciowy izomeru alfa do izomeru beta wynosil 48 :52.Temperatura topnienia produktu 27,5—28,5°C.Przyklad X. Wytwarzanie tiofosforanu 0,0-dwu- metylo-O-2-chloro-1 -(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego.W sposób analogiczny jak w przykladzie VIII pod¬ dano reakcji z amoniakiem 15,1 g (0,12 moli) tiofos¬ forynu dwumetylowego i 25,8 g (0,1 mola) 2,2-dwu- chlorometylo-2',4'-dwuchlorofenyloketonu rozpuszczo¬ nych uprzednio w 100 ml etanolu. Uzyskano zadany tiofosforan z wydajnoscia 97%. Stosunek ilosciowy izomeru alfa do izomeru beta wynosil 43 :57. Tempe¬ ratura topnienia 48,5°C—49,5 °C.Przyklad XI. Wytwarzanie tiofosforanu 0,0-etyle- . no-0-[2-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)]-winylowego.W sposób analogiczny jak w przykladzie VIII w 100 ml etanolu mieszano 16,1 g (0,15 mola) tiofosfo¬ rynu etylenowego i 31,0 g (0,12 moli) 2,2,2',4'-cztero- chloroacetofenonu i stale mieszajac wprowadzono w 20 ciagu 2 godzin, w temperaturze 10°C 0,15 moli gazo¬ wego amoniaku. Stosunek ilosciowy izomeru alfa do izomeru beta wynosil 40:80. Beta izomer wyodreb¬ niony z mieszaniny poreakcyjnej i wykrystalizowany z etanolu mial temperature topnienia 110—111°C. Pro- 25 dukt zidentyfikowano analitycznie: analiza widmowa — multiplet 4,4; dublet 6,15, analiza elementarna: obli¬ czono: C 34,76; H 2,32; Cl 30,78, znaleziono: C 34,45; H 2,15; Cl 31,05.Przyklad XII. Wytwarzanie fosfonianu-etylo-0- 30 -etylo-2-chloro-1 -(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego.W sposób analogiczny jak w przykladzie VIII pod¬ dano reakqi 25,4 g (0,205 mola) estru etylowego kwa¬ su etylofosfonowego i 51,6 g (0,20 moli) 2,2-dwuchlo- rometylo-2',4'-dwuchlorofenyloketonu w roztworze 200 35 ml toluenu i z niewielkim nadmiarem gazowego amo¬ niaku, doprowadzanym do masy reakcyjnej w ciagu 2 godzin. Temperatura wzrosla do okolo 60°C i utrzy¬ mywano te temperature przez ogrzewanie, jeszcze w ciagu dalszych 2 godzin. Postepujac dalej w znany spo- 40 sób, uzyskano fosfonian z wydajnoscia 64%, w sto¬ sunku do czterochloroacetofenonu i o czystosci 80% oraz stosunku ilosciowym izomeru alfa do izomeru beta 14: 86. ] Produkt zidentyfikowano analitycznie: analiza wid- 45 mowa — multiplet — 1,4; 1,7; 3$; dublet — 5,93; 6,50. Analiza elementarna: obliczono: C 41,96; H 4,09; Cl 30,97; znaleziono: C 42,30; H 3,9*7; Cl 31,24: Przyklad XIII. Wytwarzanie tiofosfoniahu etylo- -O-metylo-2-chloro-1 -(2,4-dwuchlorofeny!o)-winylowego. 50 6,2 g (0,05 mola) estru metylowego kwasu etylotio- fosfonowego i 12,0 g (0,0465 moli) 2,2-dwuchloromety- lo-2',4'-dwuchlorofenyloketonu rozpuszczono w 50 ml osuszonego etanolu i wprowadzono w ciagu 45 minut amoniak z predkoscia 0,1 mola (litr) godzine w tempe- 55 raturze reakcji 20—25°C, odprowadzajac nadmiar ciep¬ la reakcji przez chlodzenie.Powstala zawiesine mieszano jeszcze w ciagu 4 go¬ dzin, utrzymujac temperature pokojowa. Na podstawie analizy chromatograficznej stwierdzono niewielka po- 60 zostalosc substancji wyjsciowej. Po zakonczeniu reakcji dodano 150 ml eteru, przemyto trzykrotnie woda wy¬ dzielona warstwa eterowa wysuszono i odparowano eter. Pozostalosc w ilosci 15,0 g stanowila zadany produkt. Wydajnosc tiofosfonianiu wynosila 93%. 65 Produkt zidentyfikowano analitycznie: wspólczynnik74663 13 zalamania swiatla N °= 1,5774. Analiza elementarna: obliczono: C 38,3; H~3,5; Cl 31,2; znaleziono: C 38,2; H 3,6; Cl 32,5.Przyklad XTV. Wytwarzanie tiofosfonianu-etylo- -0-metylo-2-chloro-1 -(2,4,5-trójchlorofenylo-winylowego.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie VIII i stosujac odpowiednie reagenty, otrzymano z wydajnoscia 97% surowy produkt, który po zestaleniu przekrystalizowano z metanolu. Wydajnosc czystego produktu wynosila 51%. Temperatura topnienia 66— 68°C, Produkt zidentyfikowano analitycznie. Analiza ele¬ mentarna: obliczono: C 34,7; H 2,9; Cl 37,4. Znale¬ ziono — C 35,1; H 3,2; Cl 37,1.Przyklad XV. Wytwarzanie tiofosfonianu etylo-0- -etylo-[2-chloro-1-(2,4,5-trójchlorofenylo)]-winylowego.Postepowano analogicznie jak w przykladzie XIII, stosujac odpowiednie reagenty. Uzyskano surowy pro¬ dukt z wydajnoscia 90%. Zestalony produkt przekry¬ stalizowano z etanolu, otrzymujac czysty produkt z wydajnoscia 59%. Temperatura topnienia 67—70°C.Produkt zidentyfikowano analitycznie. Analiza ele¬ mentarna: obliczono — C 36,6; H 3,3; Cl 36,12. Zna¬ leziono — C 37,2; H 3,5; Cl 36,12.Przyklad XVI. Wytwarzanie dwu-n-heksylofosfi- nianu-chloro-1 -(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego. 21,8 g (0,1 mola) tlenku dwu-n-heksylofosfinowego zmieszano z 5,8 g (0,1 mola) 2,2-dwuchlorometylo-2',4'- -dwuchlorofenyloketonu w 250 ml toluenu, w tempe¬ raturze pokojowej, po czym w ciagu 90 minut wpro¬ wadzano gazowy amoniak, w niewielkim nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej. Dalej poste¬ powano w znany sposób, a nastepnie wyodrebniono zadany produkt na kolumnie chromatograficznej z zelu krzemionkowego 100—200 mesh. Uzyskano wydajnosc 82%.Wzór strukturalny produktu zostal potwierdzony ana¬ litycznie: analiza widmowa — dublet: 5,94; 6,55. Ana¬ liza elementarna: obliczono: C 54,65; H 6,83; Cl 24,20.Znaleziono: C 54,95; H 7,20; Cl 24,50.Przyklad XVII. Wytwarzanie dwufenylofosfinia- nu-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylowego.W sposób analogiczny jak w przykladzie XVI pod¬ dano reakcji 20,2 g (0,1 mola) tlenku dwufenylofosfi- nowego, 25,8 g (0,1 mola) 2,2-dwuchlorometylo-2',4'- dwuchlorofenyloketohu i NH3. Uzyskano zadany pro¬ dukt z wydajnoscia 92%, który po przekrystalizowaniu z mieszaniny acetonu i heksenu zaczynal topic sie w temperaturze 114°C.Przyklad XVIII. Wytwarzanie bis-(l-chlorofeny- lo)-fosfinianu 2-chloro-1-(2,4-dwuchlorofenylo)-winylo- wego.W sposób analogiczny jak w przykladzie XVII, poddano reakcji 7,1 g (0,1 mola) tlenku bis-(4-chloro- fenylo)-fosfinowego 25,8 g (0,1 mola) 2,2-dwuchlorome- tylo-2',4'-dwuchlorofenyloketonu i NH3. Otrzymano produkt z wydajnoscia 95%, który po przekrystalizo¬ waniu z heksanu zaczal topic sie w temperaturze 60—61°C. PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych estrów winy¬ lowych kwasów fosforowych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, R1 i R2 sa 14 takie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa o nie wiecej niz 7 atomach wegla, lub podstawiona albo niepodstawiona chlorowcem grupe fenylowa lub R1 i R2 razem tworza rodnik etylenowy, R3 oznacza pod¬ stawiona atomem chlorowca grupe fenylowa, R4 i R5 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodorku, chloru lub bromu lub grupe alkilowa o nie wiecej niz 5 atomach wegla, a kazdy z symboli m i n sa takie same lub rózne i wynosza 0 lub 1, przez reakcje 10 zwiazku fosforoorganicznego o ogólnym wzorze 2 i/lub jego tautomeru, w którym R1, R2, X, m i n maja wy¬ zej podane znaczenie z chlorowcoketonem o ogólnym wzorze 3, W którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, a R3, R4, R5 maja wyzej podane znaczenie, 15 w obecnosci zasady znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej 0,5 gramorównowaznika zasady na mol a- chlorowcoketonu o ogólnym wzorze 3.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze sto¬ suje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R1 i R2 ozna- 20 czaja grupe metylowa lub etylowa.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie zwiazek o wzorze 2, w którym jeden z pod¬ stawników R1 lub R2 oznacza grupe metylowa, a drugi oznacza grupe alkilowa o 2 do 7 atomach wegla. 25 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3 znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie ester kwasu fos¬ forawego lub tiofosforanowego lub ester kwasu fosfo- nowego lub tiofosfonowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze sto- 30 suje sifc zwiazek o wzorze 2, w którym calkowita liczba atomów wegla zawarta w podstawnikach R1 i R2 wynosi 2—8, 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako zwiazek o ogólnym wzorze 2 stosuje sie fosforyn 35 dwumetylowy, dwuetylowy lub metylo-n-butylowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2, w którym R1, R2, X, m i n maja wyzej podane znaczenie, stosuje sie fosforyn dwualki- lowy otrzymany przez reakcje PCI3 z odpowiednim 40 alkoholem, lub mieszanina alkoholu i usuniecie z mie¬ szaniny reakcyjnej chlorku alkilu i czesc powstalego w czasie reakcji HC1 przy pomocy strumienia gazu obo¬ jetnego i nastepna neutralizacje pozostalego HO przez przepuszczenie przez mieszanine reakcyjna gazowego 45 NH3, ewentualnie bez delszego oczyszczania. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie tiofosforyn 0,0- dwumetylowy. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze 50 jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie tiofosforyn 0,0- -dwuetylowy. ^ 10. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie tiofosforyn 0,0-hetyionowy. 55 11. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie fosfonian etylo- -etylowy. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie tiofosfonian me- 60 tylo-0-metylowy lub tiofosfonian etylo-0-metylowy lub etylo-0-etylowy. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o ogólnym wzorze 2 stosuje sie tlenek Il-rzc- dowej fosfiny, w którym kazdy z podstawników Ri 65 i R2 zawiera trzy lub wiecej atomów wegla.74663 15 14. Sposób wedlug zastrz.; 13, znamienny tym, ze jako zwiazek o wozrze 2 stosuje sie tlenek dwu-n- -heksylofosfiny. 15. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 2 stosuje sie tlenek dwufenylo- fosfiny. 16. Sposób wedlug zastrz. 1—15, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym R3 ozna¬ cza grupe 2,4-dwuchlorofenylowa, 2,5-dwuchlorofenylo- wa lub 2,4,5-trójchlorofenylowa, a R4 i R5 kazdy od¬ dzielnie oznaczaja atom wodoru lub chloru. 17i Sposób wedlug zastrz. 1—16, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym R4 ozna¬ cza atom chloru, podczas gdy R5 oznacza atom wo¬ doru, R3 oznacza grupe fenylowa podstawiona atoma¬ mi chlorowca i Hal oznacza atom chloru lub bromu. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 3 stosuje sie 2,2-dwuchlorome- tylo-2',4'-dwuchlorofenyloketon lub 2,2-dwuchloromety- lo-2',4',5'-trójchlorofenyloketon. 19. Sposób wedlug zastrz. 1—18 znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie zasade, która w warunkach reakcji nie powoduje tworzenia sie wody. 20. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie gazowy amoniak lub dwu- lub trójalkiloamine o nie wiecej niz 10 atomach wegla. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie dwuizobutyloamine lub gazowy amoniak. 22. Sposób wedlug zastrz. 1—21, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku bezwodnym. 23. Sposób wedlug zastrz. 1—22, znamienny tym, ze korzystnie stosuje sie zasade w ilosci 0,9 gramorówno- waznika na 1 mol a-haloketonu. 24. Sposób wedlug zastrz. 1—23, znamienny tym, ze reagenty stosuje sie w ilosciach stechiometrycznych. ^P-0-C=C'' WZOQ 1 AtoLns -P-H WZÓD 2 16 V 10 15 20 25 30 35 25. Sposób wedlug zastr. 1—24, znamienny tym, ze zasade dodaje sie stopniowo do mieszaniny po¬ zostalych skladników; 26. Sposób wedlug zastrz. 1—25 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozupszczalniku i/lub roz¬ cienczalniku niemieszajacym sie z woda. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik lub rozcienczalnik stosuje sie we¬ glowodór lub mieszanine weglowodorów. 28. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze jako rozcienczalnik stosuje sie toluen. 29. Sposób wedlug zastrz. 1—28, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—60°C, ko¬ rzystnie w temperaturze 20°—40°C. 30. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje 2,2-dwuchlorometylo-2',4'-dwuchlorofenyloketo- nu i fosforynu dwuetylowego prowadzi sie w roz¬ puszczalniku nie mieszajacym sie z woda, przy prze¬ puszczaniu przez mieszanine reakcyjna gazowego amo¬ niaku. 31. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje 2i2-dwuchlorometylo-2',4',5'-trójchlorofenyloke- tonu i fosforynu dwumetylowego prowadzi sie w roz¬ puszczalniku nie mieszajacym sie z woda, przy prze¬ puszczaniu przez mieszanine reakcyjna gazowego amo¬ niaku. 32. Sposób wedlug zastrz. 1—7 i 16—31 znamienny tym, ze poddaje sie reakcji mieszanine fosforynu dwu- alkilowego z odpowiadajacym mu fosforynem trójalki- lowym i a-haloketonem o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym R4 jest rózne od R5 oraz zasada. 33. Sposób wedlug zastrz. 32, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine fosforynu dwualkilowego z trój- alkilowym otrzymana w wyniku reakcji PCI3 z odpo¬ wiednim alkoholem w obecnosci NH3; rf(0), mN ;p— x—h #®n r d<(rs\ Errata W lamie 3, w wierszu 61 od góry jest: fosfonowego o ogólnym wzorze (R10/R2PH/S) lub powinno byc: Ri i R2 zawieraja lacznie 2—8 atomów wegla. WZÓR A Oe Q4 I / -C-C—Hal I, \. nh: ,VZOD 5 WDA — Zaklad Typograficzny. Zam. 2409. Naklad 105 egz. Cena 10 zl PL PL PL