Sposób prazenia i oczyszczania przez chlorowanie surowca zawie¬ rajacego siarczki zelaza lub mieszaniny siarczków i tlenków Przedmiotem wynalzku jest sposób prazenia i oczy¬ szczania przez chlorowanie surowca zawierajacego siarczki zelaza lub mieszaniny siarczków i tlenków zelaza, polegajacy na zastosowaniu zlozonego procesu laczacego prazenia z nastepnym chlorowaniem.Wymagania stawiane przez huty zelaza odnosnie jakosci surowców wyjsciowych do produkcji stali wciaz rosna. Dotyczy to glównie surowców zawierajacych zelazo, z domieszka takich metali i substancji jak miedz, arsen, cynk, olów, kobalt, nikiel, bizmut, cyna, antymon i siarka. Niektóre surowce uzywane do pro¬ dukcji zelaza i stali zawieraja tak duzy procent skla¬ dników innych niz zelazo, ze nie moga byc stosowane -do wyrobu surówki i stali bez poddania ich procesowi wstepnej obróbki.W zwyklym procesie prazenia fluidyzacyjnego suro¬ wców zawierajacych siarczki produkt prazenia zawiera wieksza czesc arsenu, olowiu, cyny, bizmutu i antymonu oraz calkowita ilosc miedzi, cynku, niklu i kobaltu zawartych w surowcu siarczkowym.Proponowano rózne metody uwalniania tych suro¬ wców od niepozadanych skladników. Metody te obej¬ muja rózne procesy chlorowania i chlorujacego prazenia, jak chlorujace prazenie z nastepnym lugowaniem oraz chlorujace odparowywanie. W tym ostatnim procesie, który w wielu przypadkach jest technicznie wyróznia¬ ny, stosowane sa zarówno stale jak i gazowe srodki chlorujace. Tak na przyklad wedlug szwedzkiego opisu patentowego nr 137380 srodek chlorujacy dodaje sie do spiekanego wsadu w celu odparowania wchodzacych 10 15 20 25 30 w jego sklad niepozadanych metali. Podobny proces stosowano równiez w polaczeniu z wypalaniem gra¬ nulatu. Proces oczyszczania przez chlorujace odparowanie w polaczeniu z aglomeracja surowców zawierajacych tlenek zelaza nastrecza z róznych wzgledów szereg trudnosci. Wskutek tego czesto pozadane jest oczy¬ szczenie surowca zawierajacego tlenek zelaza przed poddaniem go procesowi aglomeracji. W ten sposób producent ma wieksze mozliwosci ctostarczenia suro¬ wców do hut zelaza, które wola go spiekac w swych wlasnych aglomerowniach, dobierajac sklad aglomero¬ wanych mieszanek do swoich wymagan. Szwedzki opis patentowy nr 188454 przedstawia proces, w którym .rozdrobniony, nie poddany aglomeryzacji surowiec pod¬ daje sie dzialaniu srodka chlorujacego w temperaturze co najmniej 500°C.Jednym z warunków ekonomicznosci procesu oczysz¬ czania jest dostepnosc taniego srodka chlorujacego, jego niewielkie procentowo zuzycie oraz w pierwszym rzedzie mozliwosc latwego odzyskania metaM wystepu¬ jacych procentowo w wiekszej ilosci w surowcu zawie¬ rajacymi zelazo.Znane dotychczas sposoby chromowania surowców granulowanych nie spelniaja wspomnianych wyzej wy¬ magan. Zuzycie srodka chlorujacego w procesach chlo¬ rujacego prazenia i wyparowywania jest duze, glównie z tego powodu, ze podczas chlorowania metali duza czesc chloru zostaje zuzyta na schorowanie zwiazków zelaza. W celu zmniejszenia nadmiernego zuzycia chloru 72635.73635 wskutek chlorowania zelaza okazalo sie koniecznym utrzymywanie niskiego cisnienia czastkowego chloru, co z kolei wplywa niekorzystnie na zwiekszenie ilasci zuzywanego gazu.Wzrost zuzycia gazu i zmniejszenie przez to cisnienia czastkowego chloru sprawia, ze cisnienie to zbliza sie do cisnienia odpowiadajacego stanowi równowagi chemicznej reakcji chlorowania niektórych pierwiastków, co w konsekwencji powoduje, ze duza czesc, chloru przechodzi przez strefe I reakcji nie majac moznosci przereagowania, wskutek czego, mimo zmniejszenia chlorowania-zelaza zuzycie chloru ulega zwiekszeniu.Dalszym niekorzystnym czynnikiem zwiazanym ze zu¬ zyciem duzych ilosci gazu jest duze zuzycie ciepla, przez co komplikuje sie pfroces.Stwierdzono, ze straty chloru zwiazane z chlorowaniem sie zelaza w procesie chlorowania wolnym chlorem zachodza wskutek obecnosci dwuwartosciowego zelaza w surowcu wyjsciowym, zwlaszcza w postaci zwiazanej z siarka. W iconwencjonalnych procesach utleniania prowadzonych przy wysokich temperaturach w zlozu fluidalnym mozna osiagnac stosunkowo niska zawartosc siarki i daleko idace utlenienie dwuwartosdiowego ze¬ laza w prazonym materiale, jednakze w tego rodzaju procesie zachodzi równiez tworzenie sie ferrytów cynku i miedzi, kitóre z trudnoscia ulegaja chlorowaniu. Inna niedogodnoscia zwiazana z prowadzeniem w pelni utleniajacego procesu prazenia jest wiazanie sie czesd As, Pb, Bi, Sn i Sb z prazonym materialem w formie uitrudniajjaicej przebieg procesu chlorowanaia i powddiu- jaoej zwiekszenie zuzycia chloru. Ponadto stosujac zna¬ ny dotad proces chlorujacego odparowywania nie da sie odzyskac arsenu: Celem wynalazku jest unikniecie tych niedogodnosci pnzez zastosowanie zlozonego procesu laczacego pra¬ zenia z nastepnym chionowaniem.Sposobem wedlug wynalazku surowiec poddaje sie prazeniu przed poddaniem go chlorowaniu w sposób podany w kanadyjskim opisie patentowym ner 934310, w którym zelazo obecne w prazonym materiale jest calkowicie lub czesciowo zwiazane jako magnetyt, zas pozostala sianka jest zwiazana glównie z zelazem, mie¬ dzia i cynkiem. W opisanym procesie siarczek zelaza w rodzaju pirytu i piirotynu prazy sie w piecu flu¬ idyzacyjnym w temperaturze 700—'1100oC, w atmosfe¬ rze tlenu lub gazu zawierajacego wolny tlen w takich ilosciach, by czastkowe cisnienie tlenu w otrzymanych gazach prazalniozych mialo wartosc lezaca ponizej krzywej w ukladzie spótaednych, w którym rzedna oznacza czastkowe cisnienie tlenu w atmosferze jako logio P02, a odcieta oznacza temperture w °C, prze¬ chodzacej przez punkty o nastepujacych spólrzednych: magnetytu, to znaczy powinno odpowiadac krzywej przechodzacej przez punkty o spólrzednych: logio P02 atm —9,0 -6,5 —4,5 —3,0 —2,3 temperatura °C 700 800 900 1000 1050 Ze wzgledów termodynamicznych cisnienie tlenu nie powinno byc nizsze niz jest to niezbedne do istnienia 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 logio P02 atm —15,0 —13,5 ^12,0 —10,7 —10,0 temperatura °C 700 800 900 1000 1050 Mozliwe jest równiez dodawanie do surowca za¬ wierajacego zelazo w postaci siarczków surowca za¬ wierajacego tlenki w ilosci nie przekraczajacej granicy utrzymywania sie temperatury na wlasciwym poziomie wskutek egzotermicznej reakcji. Utrzymywanie wymie¬ nionych warunków prazenia umozliwia wyodrebnianie z surowca wiekszosci obecnego w nim ansenu, olowiu, cyny, bizmutu, antymonu i siarki.Sposobem wedlug niniejszego wynalazku jest proces oczyszczania przez chlorowanie mozna korzystnie pro¬ wadzic w jednym etapie przenoszac goracy zuzel pow¬ staly z magnetytu w procesie prazenia do chloratora, np. pieca fluidyzacyjnego, do którego wprowadza sie czyn¬ nik chlorujacy, taki jak chlor lub inny gaz zawiera¬ jacy chlor lub zwiazki chloru lub tez material wy¬ dzielajacy gaz zawierajacy chlor lub jego zwiazki- W przypadku uzycia jako srodka chlorujacego ohlloiru i przy duzej zawartosci siarczków i magnetytu w prze¬ rabianym surowcu, konieczne jest w celu zapobiezenia zuzycia chloru, na chlorowanie zelaza wprowadzenie do gazu chlorujacego scisle okreslonej ilosci wolnego tlenu lub najczesciej powietrza. Ten sposób chloro¬ wania mozna przeprowadzic zgodnie z wynalazkiem, nie powodujac powstawania znaczniejszych ilosci ferry- tówj Chlorowanie zelaza mozna równiez znacznie obnizyc przy jednoczesnym dalszym sdhiorowaniu tlenku, mie¬ dzi, dodajac do gazu chlorujacego pary wodnej. Jesli przerabiany surowiec zostal dobrze odaiairczony i utle¬ niony przed procesem prazenia, to chlor gazowy mo¬ zna zmieszac z gazem obojetnym, np. N2 lub Q3, nie powodujac (znaczniejszego zuzycia srodka chloruja¬ cego na chlorowanie zelaza.Nadmierne utlenianie w wysokich temperaturach podczas prazenia sprawia, jak wspomnianio wyzej, ze miedz i cynk zostaja zwiazane w postaci ferrytów,, które ulegaja ehlorowaniu o wiele tirudniej niz tlenki.W tym przypadku gdy poddaje sie obróbce surowiec, który zostal calkowicie utleniony do postaci trójwar¬ tosciowej i gdy gaz chlorujacy jest praktycznie lub calkowicie wolny od tleniu, stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozliwe jest wtedy calkowite usuniecie ansenu jednoczesnie z innymi metalami.Jesli uzyc gazowego chlorowodoru jako srodka chlo¬ rujacego, to mozliwe jest przeprowadzenie procesu chlorowania w warunkach slabszego utleniania niz to ma miejsce w przypadku stosowania gazowego chloru, bez klopotów zwiazanych z dhlccowaniem sie zelaza,, tak wiec w przypadku chlorowania surowca skladaja¬ cego sie glównie z magnetytu, ilosc powstajacych chlor¬ ków zelaza jest mniejsza. Dzieki temu, ze HCL reaguje powoli z siarczkami metali, ilosc wprowadzanego tlenu powinna byc oczywiscie na tyle wystarczajaca, aby siarka podczas prazenia ulegla calkowitemu spa-72635 leniu, a chlorowanie metale wystepowaly w postaci tlenków, które latwiej reaguja z gazowym chlorowo¬ dorem.Metaliczna miedz równiez moze wystepowac w procesie odsiarczania, jednakze niespodziewanie stwier- 5 dzono, ze w pierwotnej swojej postaci ulega ona szybkiemu sehdorowianiu przez HCL. Tak wiec proces chlorowania mozna prowadzic mimo iz surowiec wy¬ stepuje w postaci magnetytu. Z tego wzgledu cisnienie czasiLkowe tlenu jest tak niskie, ze praktycznie caly 10 arsen ulega schlorowaniu i ulotnieniu sie, zas tworzenie sie ferrytów miedzi i cynku zachodzi w nieznacznym stopniu. Aczkolwiek jest mozliwe chlorowanie surowca prazonego sposobem wedlug kanadyjskiego opisu pa¬ tentowego nr 931 319, to jednak stwierdzono, ze ko- 15 rzystnie jest odsiarczac sunowiec w warunkach podwyz¬ szonej temperatury pmzed procesem chlorowania bez¬ posrednio po odsortowaniu materialu. Proces odsiar¬ czania zachodzacy posrednio przez utlenianie korzystnie jest prowadzic za pomoca gazu zawierajacego wolny ^ tlen lub za pomoca stalego srodka utleniajacego np.FegOs.Przeksztalcenie siarczków miedzi i cynku w forme tlenkowa bez jednoczesnego utlenienia magnetytu jest mozliwe, jednakze z uwagi na to, iz wymaga to bardzo 25 dokladnej regulacji procesu oraz ze zawartosc siarczków w materiale wychodzacym z pieca prazalniczego ulega wahaniom, zawsze pewna czesc magnetytu ulega utle¬ nieniu na hematyt podczas procesu odsiarczania. Stwie¬ rdzono, ze niska zawartosc SO2 podczas procesu 30 odsiarczania daje szeroki margines tolerancji pomiedzy cisnieniem czastkowym tlenu koniecznym do utlenienia siarczków miedzi i cynku o makspmalnym cisnieniu czastkowym tlenu, przy którym material pozostaje w formie magnetytu. Z tego wzgledu moze sie okazac 35 korzystniejszym w pewnych przypadkach rozcienczenie gazu odsiarczajacego gazem obojetnym.Poniewaz proces odsiarczania prowadzi sie w od¬ dzielnym etapie przed procesem chlorowania, mozna tworzacy sie SO2 osobno oddzielic i ewentualnie po- 40 laczyc z gazami wydzielajacymi sie podczas procesu prazenia, co jest korzystne, gdyz zawartosc SO2 w gazach z etapu chlorowania komplikuje pózniejszy prze¬ rób tych gazów.Stwierdzono, ze o wiele wiecej arsenu da sie odpedzic 45 podczas procesu odsiarczania jesli zachowa sie warunki dostatecznie redukujace. Warunki odpowiednie do odpedzenia arsenu mozna uzyskac dodajac siarczku podczas procesu odsiarczania. Ponadto dzieki temu mozna w razie potrzeby regulowac w góre temperature. 50 Tak wiec proces odsiarczania stanowi pewna forme powtarzanego prazenia.Aczkolwiek stwierdzono, ze calkowite odpedzenie metali mozliwe jest w temperaturze okolo 600°C, to dla reakcji chlorowania korzystniejsza jest wyzsza tern- 55 peratura. Dobór odpowiedniej temperatury zalezy od typu pieca jak równiez od rodzaju przerabianego suro¬ wca wskutek czego nalezy ustalac optymalna tempera¬ ture dla ustalonych warunków. Biorac jednak pod uwage ryzyko spiekania sie materialu, surowców, nie 60 nalezy stosowac temeperatur wyzszych niz 1000—1100°C; zazwyczaj temperature utrzymuje sie w granicach 600— 900°C.Surowce stanowiace tlenek zelaza, które wymagaja ogrzewania zanim zostana poddane procesowi chlo- 65 rowania, mozna wprowadzac do reaktora odsiarcza¬ jacego. Surowce stanowiace tlenek zelaza przeznaczone do oczyszczania moga byc równiez ogrzewane przed procesem chlorowania przez prazenie wespól z suro¬ wcem siarczkowym zgodnie z przedmiotem kanadyj¬ skiego opisu patentowego nr 931 310. W efekcie ma¬ terial wsadowy moze zawierac 75% zimnego surowca tlenkowego.Reakcje chlorowania korzystnie jest prowadzic w piecu fluidyzacyjnym. Innego rodzaju piece, w których surowiec zawiesizony jest w goracych gazach, równiez moga miec zastosowanie, np. piece o przeplywie wspólpradowym typu wielocyklonowych wymienników ciepla. Do reakcji mozna równiez stosowac piece obro¬ towe. Jesli chlorowany surowiec jest niezbyt mialki, mozna stosowac piec szybowy o lozu ruchomym, lub inne typy pieców o lozu ruchomym.W konwencjonalnym procesie utleniajacego prazenia nie jest na ogól mozliwe z uwagi na konstrukcje wspól¬ czesnych aparatów, usuniecie prazonego materialu w stanie dostatecznie goracym do przeprowadzenia pro¬ cesu chlorowania. Jesli z uwagi na to prazony material jest pobierany z konwencjonalnego procesu prazenia utleniajacego i z tego powodu zachodzi koniecznosc prowadzenia procesu chlorowania w nieco nizszej tem¬ peraturze, to moga wyniknac trudnosci w utrzymywaniu dostatecznie wysokiej temperatury chlorowania, gdyz nie zachodza reakcje z wydzieleniem ciepla. Ponadto temperatura ulega znacznym wahaniom.Jesli prazony surowiec zawiera magnetyt, to jego utlenianie moze dostarczyc dostateczna ilosc ciepla do procesu. Magnetyt podczas utleniania sie na he¬ matyt wydziela na jednostke tlenu znacznie wieksza ilosc ciepla niz np. przy spalaniu pirytu lub pirotynu.W efekcie, jesli proces chlorowania przeprowadza sie w bezposredniej lacznosci z poprzedzajacym go procesem prazenia bez wlaczania posredniego etapu odsiarczania lub chlodzenia, a surowiec odsiarcza sie podczas procesu chlorowania, przy czym magnetyt calkowicie lub czesciowo ulega utlenieniu na hematyt, wydzielajace sie cieplo reakcji moze spowodowac ko¬ niecznosc chlodzenia reaktora w celu utrzymania wla¬ sciwej temperatury chlorowania.Chlodzenia reaktora mozna dokonac przez bezpo¬ sredni wtrysk wody, jednakze z uwagi na to, ze para wodna dziala odwracalnie na reakcje chlorowania, ten sposób chlodzenia nalezy stosowac z Ograniczeniem.Jesli przestrzenna szybkosc przeplywu w chloratorze jest tak duza, ze tlenki zelaza czesciowo lub calkowicie ulegaja porywaniu przez gazy opuszczajace reaktor, a tlenki te sa oddzielane w cyklonie, stwierdzono, ze temperature w reaktorze mozna regulowac zawracajac te tlenki z powrotem do reaktora, ochlodziwszy je wpierw przez wtrysniecie wody na wejsciu gazu do cyklonu. Zauwazono, ze w zaleznosci od dokladnosci, zadne tlenki lub tlenochlorki metalu nie znajduja sie w uchodzacych gazach odlotowych z cyklonu. Posrednie chlodzenie jest zrozumiale samo przez sie, jednakze problemy korozji czynia ten sposób rozwiazania tru¬ dnym do realizacji. Stwierdzono, ze odpowiednim spo¬ sobem jest dodawanie tlenków zelaza majacych tempe¬ rature nizsza od panujacej w reaktorze. Innym odpo¬ wiednim sposobem regulacji temperatury jest wprowa¬ dzenie etapu chlodzenia pomiedzy reaktorami prazenia i chlorowania. Tego rodzaju posrednie chlodzenie72635 20 mozna prowadzic w zlozu fluidalnym, przez bezposre¬ dnie dodanie wody lub przez dodatek stalego materialu o temperaturze nizszej niz w reaktorze albo tez posre¬ dnio za pomoca rur chlodzacych wytwarzajacych pare.Temperature tlenków zelaza ustala sie w posrednim 5 oziebialniku, tak aby uzyskac odpowiednia temperature w reaktorze chlorujacym. Stwierdzono równiez, ze w pewnym stopniu mozliwe jest równiez regulowanie temperatury poprzez zmiane ilosci gazu wprowadzanego do reaktora oraz zawartosc w nim tlenu. Stosowane 10 czynnosci mozna oczywiscie laczyc w rozmaity sposób.Stopien wykorzystania czynnika chlorujacego wpro¬ wadzonego do pieca zalezy glównie od czasu wzajem¬ nego kontaktu gazu z surowcem, stad nalezy zwrócic uwage w procesie zloza fluidyzacyjnego na koniecznosc utrzymywania dostatecznej wysokosci zloza. Przez za¬ stosowanie odsiarczania przed procesem chlorowania mniej wydziela sie ciepla w reaktorze, a wiec mniej ciepla nalezy odprowadzac, co upraszcza konstrukcje reaktora.Stwierdzono równiez, ze zarówno odsiarczanie jak i chlorowanie mozna prowadzic w piecach róznych typów. Dobre wyniki uzyskano np. w piecach obroto¬ wych, jednakze krótszy czas reakcji i lepsze wykorzys- 25 tanie chloru uzyskano, stosujac piece o zlozu fluida¬ lnym.Jezeli jako czynnik chlorujacy stosuje sie HCL, ko¬ rzystnie jest, z uwagi na jego mala reaktywnosc z siarczkami (np. miedzi i cynku) oraz z magnetytem, 30 prowadzic proces oczyszczania w etapie odsiarczania równoczesnie z dodatkowym odpedzaniem arsenu przed chlorujacym odparowywaniem metali. Stwierdzono rów¬ niez, ze w tym etapie mozna korzystnie regulowac temperature przez posrednie chlodzenie za pomoca 35 wezownic chlodzacych wytwarzajacych pare i/lub przez bezposrednie chlodzenie ciecza wtryskiwana do ukladu odsiarczajacego.Temperature w tym etapie mozna równiez regulowac przez wprowadzanie do ukladu materialu stalego. Przez *° regulacje temperatury w ukladzie odsiarczajacym mozna uzyskac bardzo równa i dobrze dostosowana tempera¬ ture materialu dostarczanego do (reaktora chlorujacego.Material wychodzacy po etapie odsiarczania moze za¬ wierac magnetyt (Fe3C4) w wiekszej lub mniejszej ilosci 45 i moze byc chlorowany za pomoca HCL bez wystepo¬ wania chlorowania magnetytu podczas gdy arsen ulega nastepnie odpedzeniu. Tym sposobem uzyskuje sie te korzysc, ze gaz otrzymany podczas procesu chlorowania jest zasadniczo wolny od chloru elementarnego, co ulatwia oczyszczanie gazów odpadowych. Temperature w reaktorze chlorujacym mozna równiez regulowac przez zmiane ilosci i skladu doprowadzanego gazu.Rodzaj i ilosc stosowanych srodków chlorujacych 55 zaleza od rodzaju surowca w reaktorze chlorujacym.Jesli zelazo w surowcu poddawanym procesowi chlo¬ rowania wystepuje glównie w postaci trójwartosciowej, ilosc uzytego srodka chlorujacego powinna wynosic co najmniej 5% objetosciowych elementarnego chloru, 60 lepiej co najmniej 10% objetosciowych, a najkorzystniej jednak 20% objetosciowych. Gdy chlorowaniu poddaje sie surowiec, w którym zelazo wystepuje glównie w postaci magnetytu, nalezy uzyc jedynie niewielka ilosc chloru, najwyzej do 20% objetosciowych. Jesli stosuje $5 50 8 sie jako srodek chlorujacy HCL, to w obu przypadkach nalezy go uzyc w ilosci do 100% objetosciowych.Zalecany sposób zastosowania wynalazku pokazano na rysunku w postaci schematu blokowego, na którym zilustrowano szereg alternatywnych rozwiazan.Rysunek przedstawia reaktor 1 o zlozu fluidalnym, do którego w czesci 2 wprowadza sie siarczki zelaza, wystepujace jako piryt lub pirotyn w postaci kon¬ centratu z flotacji lub tak zwanych ziarnistych pirytów surowych. Surowiec zawierajacy tlenki zelaza, takie jak hematyt, magnetyt lub ich mieszaniny, mozna wprowadzac do reaktora w czesci 3. Surowce te moga zawierac produkty otrzymane z procesu prazenia siar¬ czków zelaza lub tez jako produkty pochodzenia na¬ turalnego. Proces prazenia mozna prowadzic w sposób podany w kanadyjskim opisie patentowym nr 931310.Temperature w reaktorze 1 utrzymuje sie w granicach 600°—1100°C, np. okolo 900°C. Powietrze wprowadza sie do reaktora w czesci 4, zas gorace gazy wyprowadza sie z reaktora przewodem 5 do goracego cyklonu 6* w którym oddziela sie produkt porwany przez gorace gazy. Gazy wylotowe zawierajace SO2 i siarke elemen¬ tarna odprowadza sie przewodem 7 do wykorzystania w innych procesach, ewentualnie po dalszym utlenieniu siarki w aparacie 8.Produkt prazenia oddzielany jest badz w cyklonie 6, skad przechodzi do nastepnego etapu przewodem 9, badz odprowadzany jest bezposrednio ze zloza prze¬ wodem 10 lub tez w jeden i drugi sposób. Produkt prazenia osadzony w cyklonie 6 mozna równiez za¬ wrócic do zloza w reaktorze 1 przewodem 11. Odpro¬ wadzony produkt w stanie goracym przechodzi nastepnie przewodem 12 do procesu chlorowania, które przepro¬ wadza sie korzystnie w chloratorze fluidyzacyjnym 13, do którego, w pokazanym przykladzie, jako srodek chlorujacy wprowadza sie przewodem 14 gaz zawiera¬ jacy HCL, rozcienczony albo gazem zawierajacym wolny tlen albo gazem obojetnym w zaleznosci od ilosci resztkowej siarki w postaci siarczków.Szybkosc przestrzenna gazu w chloratorze ustala sie praktycznie w ten sposób, aby caly surowiec tworzyl jednorodne zloze fluidyzacyjne w chloratorze lub tez ustala sie taka szybkosc przestrzenna gazów, aby duza czesc luib wieksza czesc prazonego produktu zostala przeniesiona do cyklonu 15, z którego zostaje nastepnie odprowadzona. W tym ostatnim przypadku moze zajsc koniecznosc utworzenia zlo£a z gruboziarnistego po¬ mocniczego osrodka ulatwiajacego fluidyzacje np. z aglomerowanego tlenku zelaza. Surowiec moze byc odprowadzany z cyklonu przewodem 16 do strefy chlodzenia lub dalszej przeróbki lub moze byc zawró¬ cony przewodem 17 do zloza w chloratorze, przy czym wieksza czesc produktu chlorowanego odprowadza sie ze zloza przewodem 18, a reszte z cyklonu 15. Gazy chlorujace odprowadza sie z cyklonu 15 przewodem 19 do oddzielnego aparatu (nie pokazanego na rysunku) w celu regeneracji zawartych w nich metali oraz srodka chlorujacego.Jak wspomniano wyzej, chlorator 13 moze byc chlo¬ dzony bezposrednio lub posrednio. Chlodzenie bezpo¬ srednie mozna przeprowadzic dodajac w czesci 20 tlenek zelaza o temperaturze nizszej od panujacej w reaktorze. Druga metoda chlodzenia polega na wpro-72*35 'wadzeniu wody chlodzacej do przewodu 11 gazów od¬ lotowych, wskutek czego chlorator 13 moze byc chlo¬ dzony materialem zawracanym z cyklonu 15. Dalsza mozliwosc regulacji temperatury istnieje przez zmiane ilosci wprowadzanego gazu, gdyz ilosc ciepla wydzie- 5 lajacego sie w reaktorze zalezy od ilosci wprowadza¬ nego gazu. ' <¦¦-.,...Temeperature iriozna równiez regulowac przez chlo¬ dzenie produktu prazenia do odpowiedniej temperatury przed w^ow^dzeniem go do chloratora, równowazac 10 cieplo neakcji przebiegajacej w reaktorze. Ten proces chlodzenia mozna przeprowadzic równiez w specjalnym aparacie fluidyzacyjnym (nie pokazanym na rysunku), w którym chlodzenie odbywa sie posrednio systemem rurowym lub za pomoca wprowadzania wody lub ma- 15 terialu stalego o nizszej temperaturze od panujacej w reaktorze. W razie potrzeby temperature mozna pod¬ wyzszyc. przez dodatek, w czesci 22 chloratora, siar¬ czków, co pomaga równiez w ustalaniu odpowiedniego potencjalu redoksy, wymaganego przy odpedzaniu arse- 2o nu. W zwiazku z tym nalezy oczywiscie wprowadzac w szesoi 14 srodek utleniajacy dla spalania siarczku.Reaktor do odsiarczania skonstruowany jest zazwyczaj jako reaktor do fluidyzacji 23, do którego produkt prazenia jest doprowadzany z reaktora 1 przewodem 25 24, przy czym gaz zawierajacy tlen doplywa przewodem 25, ewentualny zas staly srodek utleniajacy np. Fe203 wprowadza sie w czesci 26 reaktora.W celu uzyskania korzystnych warunków utleniajaco- redukujacych (Ba dodatkowego odpedzenia arsenu ma- 30 terial zawierajacy siarczki mozna równiez wprowadzic w czesci 27 reaktora, co jednoczesnie powoduje, ze prazony produkt utrzymuje sie w postaci magnetytu.Temperature w reaktorze odsiarczajacym mozna rów¬ niez regulowac przez bezposrednie lub posrednie chlo- 35 dzenie w sposób opisany wyzej przy procesie chlodze¬ nia. Jedynym czynnikiem ograniczajacym operacje chlodzenia jest to, ze temperatura w zlozu reaktora odsiarczajacego musi byc utrzymywana na poziomie umozliwiajacym przebieg pozadajacej reakcji. 40 Reaktor odsiarczajacy moze byc sterowany w sposób podobny jak chlorator pod wzgledem szybkosci prze¬ strzennej przeplywu gazów, jednakze w przypadku gdy czas trwania przebiegajacej reakcji jest bardzo krótki, reaktor konstruuje sie zazwyczaj w ten sposób, 45 aby surowiec byl unoszony przez gazy w postaci za¬ wiesiny. Poniewaz wydajnosc reaktora pracujacego przy zasilaniu surowcem zawieszonym w gazach znacznie wzrasta, rozmiary calego Uktedu t&róbki musza byc do tego odpowiednio dopasowane. Ponadto jest to 50 czesto korzystne, gdyz mozna wtedy latwo wprowadzic chlodzenie materialu przez wtrysk wody na wejsciu 28 cyklonu 29, dzieki czemu temperature w Chloratorze mozna regulowac przez zmiane ilosoi wprowadzanej wody za pomoca regulatorów termoelektiycznych. Pro- 55 dukt odsiarczany przechodzi z reaktora odsiairczaijacego 23 bezposrednio przewodem 30 lub przewodem 31 z cyklonu 29 do chloratora 13. Gazy z cyklonu 29 prze¬ plywaja przewodem 32 do urzadzenia sluzacego do odzyskuSO2. 60 W celu odzyskania metali zawartych w gazach odlo¬ towych mozna zastosowac kilka sposobów. Wedlug wynalazku gazy odlotowe z procesu chlorowania prze¬ plywaja do ogrzewanego cyklonu, w którym utrzymuje sie temperature taka, aby wiekszosc chlorków przecho- 65 10 dzila w faze gazowa. Gazy te uwalnia sie od porwanych produktów stalych, które zostaja zawTÓcone do chlo¬ ratora lub sa odebrane razem z produktem gotowym.Oddzielenia pylów mozna równiez dokonac, stosujac innego typu separatory, np. komory pylowe, filtry me^ chamcznelub suche elektrofiltry.Po odpyleniu gazy schladza sie w wymiennikach ciepla, a chlorki metali oddziela sie na elektrofiltrze lub innego typu separatorach suchych, lub tez gazy przemywa sie w praczach, w których zarówno niezu- zyty srodek chlorujacy jak i chlorki metali lub tylko chlorki metali zostaja ilosciowo zaabsorbowane w roztworze, z któregp nastepnie wartosciowe metale wyodrebnia sie. Zarówno niezuzyte srodki chlorujace jak i chlor zwiazany z metalami mozna regenerowac i zawracac do proces* lub skierowac do innego iwfcaju produkcji ubocznej.Wedlug wynalazku mozna poddawac prazeniu i oczy¬ szczaniu szereg róznych surowców typu siarczków iAub tlenków zelaza. Przykladem tego rodzaju sunowców sa piryty i pirotyny w postaci koncentratów z flotacji, ziarnistych pirytów surowych lub psrodukty ich prazenia oraz tlenki zelaza pochodzenia naturalnego. Sjposób ten mozna równiez zastosowac w celu odzysku warto¬ sciowych metali z róznych produktów zelaznych, takich jak siarczki, wypalki, koncentraty, zuiHe i tym podobne pólprodukty.Istote wynalazku objasniaja blizej ponizsze przyk¬ lady.Przyklad I. Surowiec zawierajacy siarczki zelaza w postaci pirytu poflotacyjnego zaladowano do pieca fluidyzacyjnego i prazono z taka iloscia tlenu by jego cisnienie czastkowe w gazie prazelnym miescilo rte w obszarze objetym krzywa opisana w zastrz. 1. Ope¬ racje prazenia prowadzono w temperataze 875°Cf fifcy czym jako surowiec uzyto piryt zawierajacy zwiazki arsenu, w ilosci 0,35% w przeliczeniu na arsen.Po zakonczeniu procesu prazenia wypalki zawieraly 69,5% zelaza, w tym 14,5% zelaza dwuwairtosciowego, co odpowiada zawartosci 63% magnetytu, siarki 1,7%, miedzi 0,10%, cynku 0,45%, olowiu 0,03%, ansenu 0,044%, srebra 16 g/tone i zlota 0,6 g/tone.Wypalki z procesu prazenia przeniesiono do reaktora odsiarczajacego, w którym zawartosc siarki zostala obnizona do 0,1%, a jednoczesnie z&warttf& zelaza dwnwartosoiowego spadla do 0,2%. Po zakonczeniu procesu odsiarczania material przeniesiono do chlora¬ tora, stanowiacego piec tego samego typu jak piec prazalniczy, w którym w ciagu 2fr minut, w tempera¬ turze 700°,C poddano produkt dzialaniu mieszaniny cMorowodoru z azotem, zawierajacej 20% chlorowo¬ doru z niewielkim stechdometaycznym nadmiarem dla schlorowania miedzi, cynku i olowiu zawartych w prze¬ rabianym materiale. Material po wyjsciu z chloratora zawieral resztki zanieczyszczenia zwiazkami: miedzi w ilosci ponizej 0,01 % Cu, cynku 0,12% Zn, arsenu 0,010% As, siarki ponizej 0,01% S, oraz olowiu 0,01% Pb, srebra 4 g/tone i zlota 0,3 g/tone. Gdy obnizono czas obróbki do 10 minut i uzyto stechiometrycznej ilosci chlorowodoru, zawartosc miedzi wyniosla 0,02%, cynku 0,16 % i arsenu 0,015 %.Przyklad II. Doswiadczenie przeprowadzono z tym samym surowcem i w tych samych warunkach prazenia jak w przykladzie I z ta róznica, ze surowiec11 poddano dzialaniu mieszaniny chlorowodoru z azotem, zawierajacej 40% chlorowodoru, w ilosci malego ste- chiometrycznego nadmiaru na schlorowanie miedzi, cynku i olowiu zawartych w surowcu. Temperatura reakcji wynosila 800°C, zas czas reakcji 5 minut. Ana¬ liza otrzymanego produktu po obróbce wykazala za¬ wartosc: 72635 miedzi cynku arsenu siarki olowiu srebra zlota 0,02% 0,09% 0,008% 0,01% 0,01% 6 g/tone 0,1 g/tone Po zmniejszeniu czasu obróbki do 1,5 minutyi zmniej¬ szeniu nadmiaru chloru, uzyskano nastepujace wyniki z analizy produktu po obróbce: miedzi cynku arsenu 0,05% 0,12% 0,010% Z przykladu tego widac, ze reakcja chlorowania przebiega bardzo szybko oraz, ze zmniejszenie zawar¬ tosci aisenu jest bardzo znaczne.Przyklad III. Przeprowadzono próbe z surowcem skladajacym sie glównie z magnetytu. W tym celu rnaterial pobrany z pierwszego reaktora prazelnego poddano jedynie prazeniu w czasie odsiarczania do zawartosci 14,5% zelaza dwuiwartosciowego, co odpo¬ wiada 63% magnetytu. W reaktorze chlorujacym uzyto mieszaniny chlorowodoru z azotem, zawierajacym 10% flCL, w ilosci malego nadmiaru stechiometrycznego.Czas reakcji wynosil 20 minut, zas temperatura 700°C.Analiza otrzymanego produktu wykazala zawartosc: miedzi cynku arsenu siarki srebra zlota 0,04%. 0,10% . 0,001% 0,01 % 8 g/tone 0,3 g/tone miedzi cynku olowiu srebra zlota arsenu siarki 0,03% 0,07% 0,1% 10 g/tone 0,1 g/tone 0,002% 0,1% 10 20 25 30 35 40 Po skróceniu czasu reakcji do 10 minut otrzymano 45 nastepujace wyniki. miedzi 0,06 % cynku 0,08 % arsenu 0,004% Przyklad IV. Przeprowadzono próbe dzialajac na produkt mieszanina powietrza i 20% chlorowodoru w temperaturze 700°C, w ciagu 20 minut. Uzyto ten sam surowiec, jak w przykladzie III, zawierajacy 63% mag¬ netytu. Srodka chlorujacego uzyto w niewielkim nad¬ miarze stechiometrycznym. Analiza otrzymanego pro¬ duktu wykazala: 50 55 60 65 12 Po obnizeniu czasu reakcji do 10 minut uzyskano nastepujace wyniki: miedzi 0,05 % cynku 0,10% Przyklad V. Przeprowadzono próbe, w której surowiec doprowadzano do aparatury w sposób ciagly.W próbie tej uzyskano zmniejszenie zawartosci miedzi do 0,02% i cynku 0,08%, stosujac 20%^wa mieszanine chlorowodoru z powietrzem, w ilosci nieduzego nad¬ miaru chloru, do zanieczyszczen, w temperaturze 800°C. PLThe method of roasting and purification by chlorination of a raw material containing iron sulphides or a mixture of sulphides and oxides. The subject of the invention is the roasting and purification by chlorination of a raw material containing iron sulphides or mixtures of iron sulphides and oxides, consisting in the application of a complex process combining the roasting with the subsequent chlorination. The requirements set by iron mills regarding the quality of raw materials for steel production are constantly increasing. This mainly applies to raw materials containing iron, with an admixture of metals and substances such as copper, arsenic, zinc, lead, cobalt, nickel, bismuth, tin, antimony and sulfur. Some of the raw materials used in the production of iron and steel contain such a high percentage of non-iron constituents that they cannot be used in the production of pig iron and steel without subjecting them to a pretreatment process. In the usual fluidization roasting process of raw materials containing sulfides the product Calcination contains most of the arsenic, lead, tin, bismuth and antimony, and the total amount of copper, zinc, nickel and cobalt contained in the sulphide raw material. Various methods have been proposed for releasing these raw materials from undesirable components. These methods include various chlorination and chlorinating roasting processes, such as chlorinating roasting followed by leaching and chlorinating evaporation. In the latter process, which is technically distinguished in many cases, both solid and gaseous chlorinating agents are used. For example, according to Swedish Patent Specification No. 137,380, a chlorinating agent is added to the sintered stock to evaporate the undesirable metals it contains. A similar process was also used in conjunction with the firing of the granules. The treatment process by chlorinating evaporation in conjunction with the agglomeration of iron oxide-containing raw materials presents a number of difficulties for various reasons. As a result, it is often desirable to purify the iron oxide raw material prior to agglomerating it. In this way, the producer has greater possibilities of delivering raw materials to iron mills which prefer to sinter it in their own agglomeration plants, selecting the composition of agglomerated mixtures according to their requirements. Swedish patent specification No. 188454 describes a process in which the comminuted, non-agglomerated raw material is subjected to the action of a chlorinating agent at a temperature of at least 500 ° C. One of the economic conditions of the cleaning process is the availability of a cheap chlorinating agent, its low percentage consumption and in the first place, the possibility of easy recovery of metals, which are present in greater percentage, in the raw material containing iron. Known methods of chrome plating granular raw materials do not meet the above-mentioned requirements. The consumption of the chlorinating agent in the chlorinating roasting and evaporation processes is high, largely because, during the chlorination of metals, a large proportion of the chlorine is used to disrupt iron compounds. In order to reduce the excessive consumption of chlorine 72635.73635 due to iron chlorination, it has been found necessary to keep the partial pressure of chlorine low, which in turn has a negative effect on increasing the amount of gas consumed. The increase in gas consumption and hence the reduction of the partial pressure of chlorine makes this pressure close to the corresponding pressure. is the chemical equilibrium of the chlorination reaction of some elements, which in turn causes that a large part of the chlorine passes through zone I of the reaction without the ability to react, and as a result, despite the reduction of iron chlorination, the consumption of chlorine is increased. A further disadvantageous factor associated with the consumption of large The amount of gas consumes a lot of heat, which complicates the process. It has been found that the loss of chlorine associated with the chlorination of iron in the chlorination process with free chlorine occurs due to the presence of divalent iron in the raw material, especially in the form bound to sulfur. Conventional oxidation processes carried out at high temperatures in the fluidized bed can achieve a relatively low sulfur content and far-reaching oxidation of the divalent iron in the calcined material, but this type of process also produces zinc and copper ferrites which are difficult to chlorinate. Another inconvenience of carrying out a fully oxidizing roasting process is the binding of the parts As, Pb, Bi, Sn and Sb to the calcined material in a form that hinders the course of the chlorination process and increases the consumption of chlorine. Furthermore, arsenic cannot be recovered by the hitherto known chlorinating evaporation process: The aim of the invention is to avoid these disadvantages by using a complex process combining roasting with subsequent chionation. According to the invention, the raw material is calcined before being subjected to chlorination as described in the Canadian description. Patent 934310, in which the iron present in the calcined material is completely or partially bound as magnetite, and the remaining hay is mainly bound to iron, copper and zinc. In the described process, iron sulphide, such as pyrite and pyrrhotite, is ironed in a fluorescent furnace at a temperature of 700-1100oC, in an atmosphere of oxygen or a gas containing free oxygen in such amounts that the partial pressure of oxygen in the resulting furnace gases is below coefficient curve, in which the ordinate is the partial pressure of oxygen in the atmosphere as logio P02, and the cut is the temperature in ° C passing through points with the following coefficients: magnetite, i.e. it should correspond to the curve passing through points with the co-ordinates: logio P02 atm —9.0 -6.5 —4.5 —3.0 —2.3 temperature ° C 700 800 900 1000 1050 For thermodynamic reasons, the oxygen pressure should not be lower than it is necessary to exist 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 logio P02 atm —15.0 —13.5 ^ 12.0 —10.7 —10.0 temperature ° C 700 800 900 1000 1050 It is also possible to add iron in the form of sulphides to the raw material raw material containing tl Quantities not exceeding the limit of keeping the temperature at an appropriate level due to the exothermic reaction. Maintaining the said roasting conditions makes it possible to isolate from the raw material most of the ansenic, lead, tin, bismuth, antimony and sulfur present therein. The method of the present invention is the purification process by chlorination, it can be advantageously carried out in one step by transferring the hot solid slag from the raw material. of magnetite in the roasting process into a chlorinator, e.g. a fluidized bed furnace, into which a chlorinating agent such as chlorine or other gas containing chlorine or chlorine compounds or a gas evolving material containing chlorine or its compounds is introduced. as a chlorinating agent of ohlloyl and with a high content of sulphides and magnetite in the processed raw material, it is necessary to prevent chlorine consumption by introducing a strictly defined amount of free oxygen, or usually air, into the chlorinating gas. This method of chlorination can be carried out in accordance with the invention without producing significant amounts of ferrites. The chlorination of iron can also be significantly reduced while still further reducing the copper oxide by adding water vapor to the chlorinating gas. If the processed raw material has been well deaerated and oxidized prior to the roasting process, the gaseous chlorine can be mixed with an inert gas, such as N2 or Q3, without causing significant consumption of the chlorinating agent to chlorinate the iron. Excessive oxidation at high temperatures during Calcination causes, as mentioned above, that copper and zinc are bound in the form of ferrites, which are chlorinated much more difficult than oxides. In this case, when a raw material is processed that has been completely oxidized to a trivalent form and when the chlorinating gas is practically or completely oxygen-free, it has surprisingly been found that it is then possible to remove the anoxene completely simultaneously with other metals. If hydrogen chloride gas is used as the chlorinating agent, it is possible to carry out the chlorination process under conditions of less oxidation than is the case with gas chlorine, without the hassle of iron dilation, so and ec in the case of the chlorination of a raw material consisting mainly of magnetite, the amount of iron chloride formed is less. Due to the fact that HCL reacts slowly with metal sulphides, the amount of oxygen introduced should of course be sufficient that the sulfur is completely burned during roasting, and the chlorination of the metals is in the form of oxides, which react more easily with the chlorine gas gaseous. Copper can also occur in a desulphurization process, however, it has surprisingly been found that in its original form it is rapidly sehdored by HCL. Thus, the chlorination process can be carried out despite the fact that the raw material emerges in the form of magnetite. For this reason, the temporal pressure of oxygen is so low that practically all of the arsenic is chlorinated and volatilized, and the formation of copper and zinc ferrites occurs only to a small extent. Although it is possible to chlorinate the raw material calcined by the method according to Canadian Patent No. 931,319, it has been found advantageous to desulfurize Sunflower at elevated temperature by the chlorination process immediately after sorting the material. The desulphurization process taking place indirectly by oxidation is preferably carried out with a gas containing free oxygen or with a solid oxidizing agent, e.g. FegO. Converting copper and zinc sulphides into an oxide form without the simultaneous oxidation of the magnetite is possible, however, due to the fact that this requires a very careful control of the process and since the sulphide content in the material coming out of the roasting furnace fluctuates, always some magnetite oxidizes to hematite during the desulphurization process. It has been found that the low SO 2 content during the desulfurization process gives a wide margin of tolerance between the oxygen partial pressure necessary to oxidize copper and zinc sulfides with a maximal oxygen partial pressure with which the material remains in the form of magnetite. For this reason, it may turn out to be more advantageous in some cases to dilute the desulphurization gas with an inert gas. Since the desulphurization process takes place in a separate stage before the chlorination process, the SO2 formed can be separated separately and possibly combined with the gases emitted during the calcination process. which is advantageous since the SO2 content of the gases from the chlorination step complicates the subsequent processing of these gases. It has been found that much more arsenic can be stripped off during the desulfurization process if sufficiently reducing conditions are followed. Suitable conditions for stripping arsenic off can be achieved by adding sulphide during the desulphurization process. In addition, this allows the temperature to be adjusted upwards if necessary. Thus, the desulfurization process is a form of repeated calcination. Although it has been found that complete stripping of the metals is possible at a temperature of around 600 ° C, higher temperatures are preferable for the chlorination reaction. The selection of the appropriate temperature depends on the type of furnace as well as the type of raw material processed, therefore the optimum temperature should be determined for the given conditions. However, taking into account the risk of sintering of the material, raw materials, temperatures higher than 1000-1100 ° C should not be used; Typically, the temperature is 600-900 ° C. Iron oxide raw materials that require heating before being subjected to the cooling process can be fed to the desulfurization reactor. The iron oxide feedstock for purification may also be heated prior to the chlorination process by calcining together with the sulphide feed as described in Canadian Patent No. 931,310. As a result, the feedstock may contain 75% of cold oxide feedstock. it is preferable to run in a fluidized bed oven. Other types of furnaces, in which the raw material is suspended in hot gases, may also be used, e.g. co-flow furnaces of the type of multi-cyclone heat exchangers. Rotary furnaces can also be used for the reaction. If the chlorinated raw material is not very fine, a moving bed shaft furnace or other types of moving bed furnaces may be used. In the conventional oxidative roasting process it is generally not possible, due to the design of modern apparatuses, to remove the roasted material while hot enough to do so. carrying out the chlorination process. If the calcined material is therefore taken from a conventional oxidation roasting process and therefore it is necessary to operate the chlorination process at a slightly lower temperature, it may be difficult to maintain a sufficiently high chlorination temperature, since no heat reactions take place. In addition, the temperature fluctuates greatly. If the roasted raw material contains magnetite, its oxidation may provide sufficient heat to the process. Magnetite, during oxidation to hematite, gives off a much greater amount of heat per unit of oxygen than, for example, during the combustion of pyrite or pyrrhite. As a result, if the chlorination process is carried out in direct connection with the preceding roasting process without the inclusion of an intermediate desulphurization or cooling stage, and the raw material is desulphurized during the chlorination process, whereby the magnetite is completely or partially oxidized to hematite, the heat of reaction evolving may make it necessary to cool the reactor in order to maintain the proper chlorination temperature. Cooling of the reactor can be done by direct injection of water, however Due to the fact that water vapor has a reversible effect on the chlorination reactions, this method of cooling should be used with a restriction. If the spatial flow rate in the chlorinator is so high that the iron oxides are partially or completely entrained by the gases leaving the reactor and these oxides are separated in the cyclone, it was found with The temperature in the reactor can be controlled by recycling these oxides back to the reactor, having cooled them first by injecting water at the gas inlet into the cyclone. It is found that, depending on the accuracy, no metal oxides or oxychlorides are present in the discharged cyclone exhaust gas. Intermediate cooling is self-explanatory, but the problems of corrosion make this method difficult to implement. It has been found that a suitable method is to add iron oxides having a temperature lower than that prevailing in the reactor. Another suitable method of temperature control is to introduce a cooling step between the calcination and chlorination reactors. Such indirect cooling can be carried out in a fluidized bed by the direct addition of water or by the addition of a solid material with a temperature lower than in the reactor, or indirectly by means of vapor-producing cooling pipes. The iron oxide temperature is set in an intermediate cooler. to obtain the right temperature in the chlorinating reactor. It has also been found that it is also possible to some extent to regulate the temperature by varying the amount of gas fed into the reactor and its oxygen content. The steps involved can of course be combined in various ways. The degree of use of the chlorinating agent introduced into the kiln depends mainly on the time of gas-to-feed interaction, therefore attention should be paid in the fluidization bed process to the need to maintain a sufficient bed height. By using desulfurization prior to the chlorination process, less heat is generated in the reactor and therefore less heat must be removed, which simplifies the design of the reactor. It has also been found that both desulfurization and chlorination can be carried out in different types of furnaces. For example, good results have been obtained with rotary kilns, but a shorter reaction time and a better utilization of chlorine have been obtained with the use of fluid bed furnaces. If HCl is used as the chlorinating agent, it is preferable because of its low chlorine level. reactivity with sulphides (e.g. copper and zinc) and with magnetite, carry out the purification process in the desulphurization step simultaneously with additional arsenic stripping prior to the chlorinating evaporation of metals. It has also been found that in this step it is possible to advantageously control the temperature by indirect cooling with steam generating cooling coils and / or by directly cooling the liquid injected into the desulfurization system. The temperature in this step can also be controlled by introducing solid material into the system. By adjusting the temperature in the desulfurization system, a very even and well-adjusted temperature of the feed material (chlorinating reactor) can be obtained. The material coming out of the desulfurization step may contain more or less magnetite (Fe3C4) 45 and may be chlorinated with HCL without chlorination of the magnetite while the arsenic is then stripped off. The advantage is that the gas obtained during the chlorination process is essentially free of elemental chlorine, which facilitates the treatment of waste gases. The temperature in the chlorinating reactor can also be controlled by varying the amounts. The type and amount of chlorinating agents used 55 depends on the type of raw material in the chlorinating reactor. better at least 10% by volume and most preferably, however, 20% by volume. When chlorination is applied to a raw material in which the iron is mainly in the form of magnetite, only a small amount of chlorine should be used, up to 20% by volume. If $ 5 50 8 is used as the HCL chlorinating agent, then in both cases it should be used up to 100% by volume. The preferred application of the invention is shown in the figure as a block diagram, which illustrates a number of alternatives. The figure shows reactor 1 with a bed fluidized bed into which in part 2 iron sulphides are introduced, present as pyrite or pyrrhotite in the form of a flotation concentrate or so-called granular crude pyrites. The raw material containing iron oxides, such as hematite, magnetite or mixtures thereof, can be introduced into the reactor in section 3. These raw materials can contain products obtained from the iron sulphide roasting process or also as products of natural origin. The roasting process can be carried out as described in Canadian Patent No. 931,310. The temperature in the reactor 1 is between 600 ° -1,100 ° C, e.g. about 900 ° C. The air is introduced into the reactor in section 4, and the hot gases are led out of the reactor via line 5 to the hot cyclone 6 * where the product entrained by the hot gases is separated. The exhaust gases containing SO2 and elemental sulfur are discharged through line 7 for use in other processes, possibly after further sulfur oxidation in apparatus 8. The calcined product is separated or in cyclone 6, from which it passes to the next stage through line 9 or is discharged directly from the bed via line 10 or both. The calcination product deposited in the cyclone 6 can also be returned to the bed in the reactor via line 11. The discharged hot product then passes via line 12 to the chlorination process, which is preferably carried out in a fluidizing chlorinator 13, to which, in the shown For example, as the chlorinating agent, a HCl-containing gas is introduced via line 14, diluted either with a gas containing free oxygen or with an inert gas, depending on the amount of residual sulfur in the form of sulphides. The spatial velocity of the gas in the chlorinator is practically established so that all the raw material is formed. a homogeneous fluidization bed in the chlorinator, or the space velocity of the gases is set so that a large portion or most of the calcined product is transferred to the cyclone 15, from which it is then discharged. In the latter case, it may be necessary to form a bed of a coarse auxiliary fluidization aid, for example of agglomerated iron oxide. The raw material may be discharged from the cyclone via line 16 to the cooling or further processing zone or it may be returned via line 17 to the bed in the chlorinator, with the major part of the chlorinated product being discharged from the bed via line 18 and the rest of the cyclone 15. The chlorinating gases are discharged from cyclone 15 via line 19 to a separate apparatus (not shown) for regenerating the metals contained therein and the chlorinating agent. As mentioned above, the chlorinator 13 may be directly or indirectly cooled. Direct cooling can be accomplished by adding some iron oxide at a temperature lower than that of the reactor. The second method of cooling consists in introducing cooling water into the exhaust gas conduit 11, whereby the chlorinator 13 can be cooled with the material recycled from the cyclone 15. A further possibility of temperature control exists by varying the amount of gas introduced, as the amount of the heat evolved in the reactor depends on the amount of gas introduced. The temperature of the calcination can also be controlled by cooling the calcined product to a suitable temperature before it is introduced into the chlorinator, equilibrating the thermal reaction in the reactor. This cooling process can also be carried out in a special fluidization apparatus (not shown) in which cooling takes place indirectly through a pipe system or by introducing water or a solid material at a lower temperature than that prevailing in the reactor. The temperature can be increased if necessary. by the addition of sulfides to part of the chlorinator, which also helps to establish the appropriate redox potential required for arsenic stripping. In this connection, it is of course necessary to introduce an oxidizing agent in the six-cylinder 14 for the combustion of the sulphide. The desulphurization reactor is usually constructed as a fluidization reactor 23, to which the calcination product is supplied from the reactor 1 through line 25 24, with the oxygen-containing gas flowing through line 25, a possible solid oxidizing agent, e.g. Fe2O3, is introduced in part 26 of the reactor. In order to obtain favorable oxidation-reducing conditions (additional arsenic stripping, material containing sulphides can also be introduced in part 27 of the reactor, which at the same time causes that the calcined product maintains in the form of magnetite. The temperature in the desulfurization reactor can also be controlled by direct or indirect cooling as described above in the cooling process. The only limiting factor for the cooling operation is that the bed temperature of the desulfurization reactor must be kept at a constant temperature. the level enabling the course of the begging reaction. 40 The desulfurization reactor can be controlled in a manner similar to the chlorinator with respect to the spatial velocity of the gas flow, however, when the duration of the ongoing reaction is very short, the reactor is usually constructed so that the feed is carried by the gases as a gas. ¬ suspensions. Since the efficiency of the reactor operating with the feedstock suspended in gases increases significantly, the size of the entire material section must be appropriately matched to this. Moreover, it is often advantageous as it is then easy to introduce cooling of the material by water injection at the inlet 28 of the cyclone 29, whereby the temperature in the Chlorator can be controlled by varying the amount of water introduced by thermoelectric regulators. The desulphurized product passes from the desulfurization reactor 23 directly via line 30 or via line 31 from cyclone 29 to chlorinator 13. Gases from cyclone 29 flow via line 32 to a device for SO2 recovery. Several methods can be used to recover the metals contained in the exhaust gas. According to the invention, the off-gases from the chlorination process are passed to a heated cyclone, which is kept at a temperature such that most of the chlorides are converted to the gas phase. These gases are freed from entrained solid products, which are returned to the chlorine or are collected with the finished product. Dust separation can also be done by using other types of separators, e.g. dust chambers, microfilters or dry electrostatic precipitators. are cooled in heat exchangers, and metal chlorides are separated on an electrostatic precipitator or other type of dry separators, or the gases are washed in washing machines in which both unused chlorinating agent and metal chlorides or only metal chlorides are quantitatively absorbed in the solution, which then the valuable metals will be distinguished. Both the unused chlorinating agents and the metal bound chlorine can be regenerated and recycled to the process or routed to other and whatever byproducts. According to the invention, a variety of different raw materials such as sulphides and or iron oxides can be subjected to calcination and purification. Examples of this type of Sunovites are pyrites and pyrrhotines in the form of flotation concentrates, granular crude pyrites or their roasting products, and iron oxides of natural origin. This method can also be used for the recovery of valuable metals from various ferrous products such as sulphides, burns, concentrates, gas and similar intermediates. The following examples will explain the essence of the invention. Example I. Raw material containing iron sulphides in the form of pyrite the post-flotation plant was charged to the fluidization furnace and depressed with such an amount of oxygen that its partial pressure in the prime gas would be rte in the area covered by the curve described in claim 1. The roasting operation was carried out at the temperature of 875 ° C, and the raw material was pyrite containing arsenic compounds in the amount of 0.35% as arsenic. After the roasting process was completed, the kilns contained 69.5% of iron, including 14.5 % of dual-grade iron, which corresponds to the content of 63% magnetite, sulfur 1.7%, copper 0.10%, zinc 0.45%, lead 0.03%, ansenic 0.044%, silver 16 g / tone and gold 0.6 g The burnout from the roasting process was transferred to the desulfurization reactor, in which the sulfur content was reduced to 0.1%, and at the same time with the & warttf & divalent iron dropped to 0.2%. After the desulphurization process was completed, the material was transferred to chlorine, which was the same type of furnace as the roasting furnace, in which, for 2 minutes, at a temperature of 700 ° C, the product was treated with a hydrogen-nitrogen mixture containing 20% of hydrogen chloride and a slight stoichiometric excess for the chlorination of the copper, zinc and lead contained in the processed material. After leaving the chlorinator, the material contained the remains of contamination with the following compounds: copper in an amount below 0.01% Cu, zinc 0.12% Zn, arsenic 0.010% As, sulfur below 0.01% S, and lead 0.01% Pb, silver 4 g / tone and gold 0.3 g / tone. When the treatment time was reduced to 10 minutes and a stoichiometric amount of hydrogen chloride was used, the content of copper was 0.02%, zinc 0.16% and arsenic 0.015%. Example II. The experiment was carried out with the same raw material and in the same calcination conditions as in example 1, with the difference that the raw material11 was treated with a mixture of hydrogen chloride and nitrogen, containing 40% of hydrogen chloride, in the amount of a small stoichiometric excess to chlorinate copper, zinc and lead contained in the raw material . The reaction temperature was 800 ° C and the reaction time was 5 minutes. The analysis of the obtained product after treatment showed the content of: 72635 copper zinc arsenic sulfur lead silver gold 0.02% 0.09% 0.008% 0.01% 0.01% 6 g / ton 0.1 g / tonne. treatment time to 1.5 minutes and reducing the excess of chlorine, the following results were obtained from the analysis of the product after the treatment: copper, zinc, arsenic, 0.05%, 0.12%, 0.010%, and that the chlorination reaction is very fast. the aisene content is very significant. Example III. A trial has been carried out with a raw material consisting mainly of magnetite. For this purpose, the material taken from the first non-iron reactor was only calcined during desulfurization to a content of 14.5% of divalent iron, which corresponds to 63% of magnetite. In the chlorination reactor, mixtures of hydrogen chloride with nitrogen containing 10% of flCL were used in the amount of a small stoichiometric excess. The reaction time was 20 minutes, and the temperature was 700 ° C. The analysis of the obtained product showed the content of: copper, zinc, arsenic, sulfur, silver, gold, 0.04%. 0.10%. 0.001% 0.01% 8 g / ton 0.3 g / ton copper zinc lead silver gold arsenic sulfur 0.03% 0.07% 0.1% 10 g / ton 0.1 g / ton 0.002% 0.1 % 10 20 25 30 35 40 The following results were obtained when shortening the reaction time to 10 minutes. Copper 0.06% Zinc 0.08% Arsenic 0.004% Example IV. The test was carried out by treating the product with a mixture of air and 20% hydrogen chloride at 700 ° C for 20 minutes. The same raw material as in Example 3 was used, containing 63% magnesium. The chlorinating agent was used in a slight stoichiometric excess. The analysis of the obtained product showed: 50 55 60 65 12 After reducing the reaction time to 10 minutes, the following results were obtained: copper 0.05% zinc 0.10%. Example 5 A test was carried out in which the raw material was fed to the apparatus continuously. In this test, the copper content was reduced to 0.02% and 0.08% zinc, using a 20% mixture of hydrogen chloride with air, in an amount of a small excess of chlorine, to impurities, at a temperature of 800 ° C. PL