Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania soli dwupirydyliowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania soli dwu¬ pirydyliowych oraz ich pochodnych, a zwlaszcza NfN'-dwuipodstawionych .soli dwuprirydyliowych, przez utlenienie odpowiednich N.N^dwupodstawio- nych-1,1 'ndtwuwodorodwupirydyli, wykazujacych wla¬ sciwosci chwastobójcze.Znany jest sposób wytwarzania N,N'^dwupodsta- wianych soli dwupirydyliowych przez utlenienie od¬ powiednich N.N^dwupodstawionych-lT, 4,4' (lub 1,1', 2,2')-czterowodorodwuipirydyliowych, przy uzy¬ ciu organicznych srodków utleniajacych o potencjale utleniajaco-redukujacym bardziej dodatnim niz —1,48 V w odniesieniu do nasyconej elektrody kalo- melowej, takich jak chinony lub chlorowane weglo¬ wodory, powodujacych zanieczyszczenie zadanego zwiazku uciazliwymi produktami ubocznymi utrud¬ niajacymi uzyskanie czystego produktu.Obecnie stwierdzono, ze mozna tych niedogodnos¬ ci uniknac przez uzycie jako zwiazku wyjsciowego N,N'-dwupodstawionego dwuwodorodwupirydylu, za¬ miast N,N'-dwupodstawionego czterowodorodwupiry- dylu, a jako srodka utleniajacego tlenu lub zwiazku bedacego akceptorem elektronów o potencjale utle¬ niaj aco-redukujacym w wodzie bardziej dodatnim niz —0,50 V w odniesieniu do nasyconej elektrody kalo- melowej.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli dwupirydyliowych, stanowiacych N,Nr-dwupod- stawione sole dwupirydyliowe, polegajacy na tym, 10 15 20 25 30 ze odpowiedni N,N'-dwuipodstawiony-l,r-dwU'Wodo- rodwupirydyl poddaje sie dzialaniu tlenu lub srodka utleniajacego, bedacego akceptorem elektronu i wy¬ kazujacego w wodzie potencjal utleniajaco-reduku- jacy bardziej dodatni niz —0,50 V .w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelowej.Reakcje dogodnie prowadzi sie w srodowisku roz¬ puszczalnika dla N,N'-dwupodstaiwionego dwuwodo¬ rodwupirydylu. Odpowiednim rozpuszczalnikiem jest np. dwusiarczek wegla, etery i tioetery, np. eter dwu- etylowy, czterowodorofuran, 1,2-dwumetoksyetan, eter dwu(2-metOksyetylowy), 1,4-dwuobsan i tiofen, ketony, np. aceton, weglowodory, np. benzen, toluen, ksyleny i heksan, zasady organiczne, np. pirydyna, chlorowcopochodne weglowodorów, a zwlaszcza chlorowane weglowodory, np. chlorobenzen, chloro¬ form i dwuchloirek metylenu, amidy, zwlaszcza trze¬ ciorzedowe aikiloamidy, np. drwumetyloformamid, sulfotlenki, np. sulfotlenek dwumetylowy, sulfony, np. sulfolan oraz nitryle, np. acetonitryl, a takze ich mieszaniny. Korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik lub mieszanine ropuszczalnilków takich, które nie mieszaja sie z woda, poniewaz ulatwia to wyodreb¬ nienie produktu reakcji przez rozdzielenie faz mie¬ szaniny poreakcyjnej.N,N'-dwupodstawiony dwuwodorodwupirydyl ko¬ rzystnie stosuje sie w roztworze o stezeniu 0,05—0,15 M/l, a srodek utleniajacy w ilosci 0,1—10 g na 100 ml mieszaniny reakcyjnej. Brzy stosowaniu zbyt duzych stezen reagentów, reakcja moze przebiegac zbyt ener- 7262772627 * ,f: 3 * 4 gicznie, prowadzac do czesciowego rozkladu wytwa¬ rzanego produktu lub do powstawania ubocznych reakcji.Optymalna temperature reakcji ustala sie ekspery¬ mentalnie, w zaleznosci od stezenia reagentu oraz uzytego rozpuszczalnika i moze byc stosowana w sze¬ rokim zakresie, np. od —50°C—200°C, korzystnie od 0—150°C, przy czym równiez mozna stosowac tem¬ perature pokojowa, w zaleznosci od warunków. Gzas, reakcji równiez korzystnie ustala sie eksperymental¬ nie i zalezy od wlasciwosci reagentów oraz tempera¬ tury reakcji, przy czym stwierdzono, ze na ogól nie¬ zbedny czas reakcji powinien wynosic 20—30 minut w celu uzyskania optymalnej wydajnosci produktu.W warunkach reakcji ponizej temperatury pokojo¬ wej, dla uzyskania optymalnej wydajnosci reakcja wymaga dluzszego czasu, np. dwóch dni.Sposobem wedlug wynalazku kazdy izomer dwu- wodorodwupirydylu mozna przeprowadzic odpowied¬ nia sól dwupirydyiiowa. Jako przyklad dwuwodoro- dwupirydyli szczególnie odpowiednich do przetwo¬ rzenia na odpowiednia sól dwupirydyliowa wymienia sie N,N'-dwupodstawione- dwuwodorodwupirydyle zawierajace podstawniki alkilowe lub karbamidoalki- lowe, a zwlaszcza podstawnik metylowy, etylowy lub karbamidometylowy, umiejscowione przy ato¬ mach azotu pierscienia pirydylu. Sposób otrzymywa¬ nia takich pirydyli, jak N,N'-dwupodstawione-dwii- wodoro-4,4' (lub 2,2')-dwupirydyle, równiez jest - przedmiotem oddzielnego wynalazku.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku dwuwo¬ dorodwupirydyle moga byc wytwarzane przez pod¬ danie reakcji odpowiedniego czterowodorodwupiry- dyilu z siarka lub z sola metalu zdolnego do wyste¬ powania co najmniej w dwóch stanach wartosciowos¬ ci lub przez (katalityczna redukcje czterowodorodwu- pirydylu z katalizatorem odwodorniania, którym jest metal ewentualnie w postaci tlenku, a takze przez poddanie reakcji z organicznym dwusiarczkiem.Ze wzgledu na latwosc utleniania sie dwuwodoiro- dwupirydyli do soli dwiupirydyliowych, np. pod wplywem tlenu powietrza, zazwyczaj zwiazki te sa wytwarzane oraz przechowywane w atmosferze obo¬ jetnego gazu, np. azotu, jednak w celu przeprowadze¬ nia tych zwiazków w sole dwupirydyliowe, zwiazków tych zazwyczaj nie wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej, w której zostaly one wytworzone.Sole dwuwodorodwupirydyliowe mozna utleniac kazdym czynnikiem utleniajacym bedacym akcepto¬ rem elektronu i charakteryzujacym sie wyzej okres¬ lonym potencjalem utleniajaco-redukujacym. Przy¬ kladem odpowiednich nieorganicznych czynników utleniajacych jest siarczan ceru, korzystnie w srodo¬ wisku kwasnym, sole innych metali, zwlaszcza halo¬ genki metali, bezwodniki nieorganicznych kwasów tlenowych, zwlaszcza dwu- i trójtlenek siarki, powie¬ trze lub tlen w polaczeniu z woda, dwutlenek wegla i/lub kwas octowy, przy czym szczególnie dogodnym w procesie utleniania jest powietrze lub tlen. Rów¬ niez moga byc uzyte organiczne czynniki utleniaja¬ ce, np. chinony, takie jak benzochinon, chloranil, antrachinon, oraz mieszaniny czynników utleniaja¬ cych.N,N'^dwupodstawione sole dwupirydyliowe mozna wyodrebniac z mieszaniny reakcyjnej róznymi nor¬ io 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 malnie stosowanymi sposobami, nip. przez ekstrakcje mieszaniny poreakcyjnej woda hrb ' roztworem wod¬ nym kwasu, takiego jak kwas siarkowyr solny, fosfo¬ rowy, lub octowy, nastepnie oddzielenie fazy wod¬ nej ód fazy organicznej, odparowanie woda z fazy wodnej i krystalizacje.Wynalazek ilustruja nie ograniczajac jego zakresu nastepujace przyklady.Przyklad I. Do roztworu 0,02 mpla N,N'-dwu- metylo-l,r-dwuwoidoro-4,4'Hdwupirydyl'u luenu wprowadzono w atmosferze azotu, przy miesza¬ niu i utrzymywaniu temperatury 25°C, roztwór 7 g siarczanu ceru w 125 ml IN roztworu kwasu siarko¬ wego. Po wydzieleniu z otrzymanej mieszaniny faizy wodnej, roztwór wodny poddano analizie spektrofo- tometrycznej, stwierdzajac 100% wydajnosc reakcji otrzymywania kationu N,N,-dwumstylo-4l4^dwupiry- dyliowego w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwu- pirydyl.Przyklad II. Roztwór 0,02 mola N,N'-dwumety- lo-lrr-dwuwodoro-4,4'-dwu]pirydylu w 50 ml toluenu wprowadzono w atmosferze azotu do mieszanego roz¬ tworu 0,04 mola gazowego dwutlenku siarki w 50 ml acetonitrylu. Otrzymany osad wyodrebniono, roz¬ puszczono w wodzie i poddano analizie spektrofoto- metrycznej, stwierdzajac 100% wydajnosci reakcji otrzymywania kationu N,N,-dwumetylo-4,4'-dwupiry- dyliowego w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwu- pirydyl.Przyklad III. Do roztworu 0,02 mola N,N'ndwu- metylo-l,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu w toluenie, wprowadzono stale mieszajac i utrzymujac tempera¬ ture 25°C i atmosfere azotu 50 ml 5% roztworu wod¬ nego kwasu octowego, nastepnie przez mieszanine reakcyjna przepuszczano w ciagu 10 minut powietrze w ilosci 50 1/godz. Otrzymany roztwór poddano ana¬ lizie spektrofottometrycznej, stwierdzajac 100% wy¬ dajnosci reakcji otrzymywania kationu N,N'-dwume- tylo-4,4,-dwupirydyliowego, w przeliczeniu na uzyty dwuwodarodwupkydyL Przyklad IV. Do roztworu 0,02 mola N,N'-dwu- metylo,l,r-dwuwodo(ro-4,4,-dwupirydylu w 50 ml to¬ luenu, wprowadzono w atmosferze azotu mala ilosc wody (10 ml), po czym przez otrzymany roztwór przepuszczano w ciagu 10 minut mieszanine powie¬ trza i COz o stosunku objetosciowym gazów jak 1 : 1, w ilosci 50 ml/godz. Otrzymano kation N,N'-dwume- tylo-4,4'-dwupirydyliowy w wydajnosci 100% w prze¬ liczeniu na uzyty dwuwodorodwupirydyl.Przyklad V. Do roztworu 1 czesci wagowej N,N'-dwumetylo-l ,1 ,-dwuwodoro-4,4,-dwupirydylu w 50 ml toluenu wprowadzono w atmosferze azotu, roz¬ twór 2 czesci wagowych benzochinonu w 50 ml eteru dwuimetylowego glikolu etylenowego, po czym za¬ kwaszono roztworem wodnym 2 N kwasu siarkowego i otrzymana warstwa wodna oddzielono od organicz¬ nego rozpuszczalnika. W warstwie wodnej analiza spetotrofotometryczna stwierdzono obecnosc kationu N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupiirydyliowego. Wydajnosc reakcji 70% w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwu- pirydyl.Przyklad VI. Do roztworu 1 czesci wagowej N,N'^dwumetylo-l ,1'-dwuwodoro-4l4'-dwupirydylu w 50 ml toluenu, dodano w atmosferze azotu 2 czesci wagowych chloranilu w 50 ml dwumetyloformamidu.7202?: 5 ; Otrzymany osad odsaczono i zakwaszono wodnym roztworem 2 N kwasu siarkowego. Osad, zawierajacy zredukowany chlorami!; odsaczono i otrzymany roz¬ twór poddano analizie. Wydajnosc reakcji 85% w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwupirydyl.Przyklad VII. Przygotowano N,N'-dwumetylo- -l,lM,47Czteffowodoro-4,4'-dwupirydyl przez poddanie reakcji w atmosferze azotu 60 ml roztworu wodnego chlorku pirydynioiwego o stezeniu 2,754 M/l, z 100 ml amalgamatu sodowego, zawierajacego 0,49/o wagowe sodu metalicznego. Otrzymana mieszanine reakcyjna rozpuszczono w 200 ml eteru naftowego o temperatu¬ rze wrzenia 60—80°C, i 2 ml otrzymanego roztworu wkroplono w atmosferze azotu, w ciagu okolo 15 mi¬ nut do 50 ml dwusiarcziku wegla, zawierajacego:3,0 g kwiatu siarczonego. Mieszanine, stale mieszajac, utrzymywano w temperaturze pokojowej w ciagu 2 dni, nastepnie w ciagu 3 godzin podwyzszono tem¬ perature do 46°C, po czym ochlodzona mieszanine wlano w atmosferze azotu do 150 ml rozcienczonego kwasu solnego i przedmuchano powietrzem a nastep¬ nie odsaczono w celu usuniecia siarki. Analiza kolo¬ rymetryczna roztworu wykazala 104 mg dwuchlorku N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego, co odpowia¬ da 49°/o wydajnosci w przeliczeniu na uzyty chlorek metylopirydyniowy.Przyklad VIII. Do roztworu N,N'-dwumetylo- -l,r-4,4'-czterowodoro-4,4'-dw.U!piirydylu w 5 ml eteru naftowego, przygotowanego w sposób jak podano w przykladzie VII, wkioplono w atmosferze azotu roztwór 0,66 g siarki w 25 ml tiofenu i mieszano w ciagu 18 godzin w temperaturze pokojowej. Na¬ stepnie, utrzymujac atmosfere beztlenowa, produkt reakcji wlano do 150 ml rozcienczonego kwasu sol¬ nego i przedmuchano powietrzem, po czym przesa¬ czono w celu usuniecia siarki. Analiza koloryme¬ tryczna roztworu wykazala 250 mg dwuchlorku N,N'- -dwumetylo-4,4'^dwupiTydyliowego, co odpowiada 47°/o wydajnosci w przeliczeniu na uzyty chlorek me- tylopnydyniowy.Przyklad IX. Do mieszaniny 10 ml pirydyny i 10 ml roztworu N,N,-dwumetylo-lrr-4,4r-czterowo- doro-4,4'-dwupirydylu w toluenie, przygotowanego w sposób jak podano w przykladzie VII, lecz przy uzy¬ ciu toluenu zamiast eteru naftowego dla rozpuszcze^ nia produktu, wkroplono w atmosferze azotu w ciagu 15 (minut, 25 ml nasyconego siarka Toztworu pirydy¬ ny i mieszano w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin. Mieszanine poreakcyjna wlano do 150 ml rozcienczonego Toztworu kwasu solnego, utrzymujac atmosfere beztlenowa, po czym otrzymana mieszani¬ ne przedmuchano powietrzem i przesaczono w celu usuniecia .siarki. Analiza kolorymetryczna przesacza wykazala zawartosc 414 mg diwuchlorku N,N'-dwu- metylo-4,4'-dwupirydyliowegó, co odpowiada wydaj¬ nosci 39% w stosunku do uzytego chlorku metylopi- rydyniowego.Przyklad X. Do mieszaniny zlozonej z 60 ml cykloheksanu i 10 ml amalgamatu sodowego, zawie¬ rajacego 0,45*/e metalicznego sodu, wkroplono w cia¬ gu 30 minut w atmosferze azotu, stale mieszajac, roz¬ twór 2,1271 g bromku etylenodwupirydyniowego w 10 ml wody. Otrzymany roztwór N,N'-etyleno-l,r,2,2'- -czteTOwodoro-2,2'-dwupirydylu przesaczono i prze- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 sacz zadano 20 ml dwusiarczku wegla, zawierajacego 2,5 g siarki.Mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperatu¬ rze 46°C i mieszano w ciagu 18 godzin, a nastepnie, po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, utrzymu¬ jac atmosfere beztlenowa, wlano do 150 ml rozcien¬ czonego kwasu octowego, przedmuchano powietrzem i przesaczono w celu usuniecia siarki. Analiza wid¬ mowa w ultrafiolecie wykazala 206 mg jonu N,N'- -etyleno-2,2'^dwupirydyliowego, co odpowiada 18°/o wydajnosci w przeliczeniu na uzyty bromek etyleno- -dwu^pirydyniowy.P r z y k'l a d XI. Przygotowano roztwór N,Nr-ety- leno-^r^^-czterowodoro^^-dwupirydylu w tolue¬ nie w sposób jak podano w 'przykladzie X, lecz za¬ miast cykloheksanu uzyto jako rozpuszczalnik 10 ml toluenu. Do 20 ml ksylenu nasyconego siarka wpro¬ wadzono 10 ml otrzymanego wyzej roztworu toluerio- wego i utrzymujac atmosfere beztlenowa mieszano w -ciagu 18 godzin w temperaturze 20°C.Mieszanine poreakcyjna wlano do" 50 ml rozcien¬ czonego roztworu kwasu solnego i przedmuchano po¬ wietrzem, po czym przesaczono w celu usuniecia!siar¬ ki. Analiza widmowa w ultrafiolecie wykazala zawar¬ tosc 40 mg dwuchlorku N,N'-etyleno-2,2'-dwupirydy- liowego, co odpowiada 23tyo wydajnosci w przelicze¬ niu na uzyty bromek etylenodwupirydyliowy* PL PLPatent proprietor: Imperial Chemical Industries Limited, London (Great Britain). Method for the preparation of dipyridyl salts. There is a known method of preparing N, N 'disubstituted dipyridyl salts by oxidation of the corresponding NN, di-substituted-IT, 4.4' (or 1.1 ', 2.2) ') - four-hydro di-pyridylic agents, with the use of organic oxidizing agents with a redox potential more than -1.48 V in relation to a saturated calomel electrode, such as quinones or chlorinated hydrocarbons, causing contamination of the given compound with harmful byproducts making it difficult to obtain a pure product. It has now been found that these inconveniences can be avoided by using starting a N, N'-disubstituted dihydrogen pyridyl instead of a N, N'-disubstituted dihydrogen pyridyl, and as an oxygen oxidizing agent or an electron acceptor compound with an oxidizing-reducing potential in water more than -0.50 V with respect to a saturated calomel electrode. The invention relates to a process for the preparation of dipyridyl salts of N, N'-disubstituted dipyridyl salts, consisting in the corresponding N, N'-di-substituted-1, r - TwoU'Hydro-rhodium-pyridyl is subjected to the action of oxygen or an oxidizing agent, which is an electron acceptor and has an oxidizing-reducing potential in water more positive than -0.50 V with respect to a saturated calomel electrode. The reactions are conveniently carried out in solvent environment for the N, N'-dihydrogenated dihydrogen pyridyl. Suitable solvents are, for example, carbon disulphide, ethers and thioethers, e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, di (2-methoxyethyl) ether, 1,4-bisane and thiophene, ketones, e.g. acetone, hydrocarbons , e.g. benzene, toluene, xylenes and hexane, organic bases, e.g. pyridine, halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons, e.g. chlorobenzene, chloroform and methylene dichloride, amides, especially three-tertiary alikylamides, e.g. drumethylformamide, , e.g. dimethyl sulfoxide, sulfones, e.g. sulfolane, and nitriles, e.g. acetonitrile, and also mixtures thereof. It is preferable to use a solvent or a mixture of solvents which are immiscible with water, since this facilitates the isolation of the reaction product by phase separation of the reaction mixture. N, N'-disubstituted dihydrogen dihydropyridyl is preferably used in a solution with a concentration of 0 05-0.15 M / L, and the oxidizing agent 0.1-10 g per 100 ml of reaction mixture. If too high concentrations of reagents are used, the reaction may be too energetic, leading to partial decomposition of the product produced or to the formation of side reactions. The optimal temperature of the reaction is determined experimentally depending on the concentration. of the reagent and the solvent used, and it can be used over a wide range, for example from -50 ° C to 200 ° C, preferably from 0-150 ° C, and room temperature may also be used depending on the conditions. The reaction time is also preferably determined experimentally and depends on the properties of the reactants and the reaction temperature, and it has been found that in general the reaction time required should be 20-30 minutes in order to obtain optimal product yield. At room temperature, the reaction requires a longer time, for example two days, to obtain optimum yield. According to the invention, each dihydrogen dihydropyridyl isomer can be converted into the corresponding dipyridium salt. Examples of dihydrogen di-pyridyls which are particularly suitable for conversion to the corresponding dipyridyl salt are N, N'-disubstituted-dihydrogen pyridyls bearing alkyl or carbamidoalkyl substituents, in particular a methyl, ethyl or carbamidluomethyl substituent, positioned on the pyridyl nitrogen atom. . The preparation of such pyridyls as N, N'-disubstituted-dihydroxy-4,4 '(or 2,2') -di-pyridyls is also the subject of a separate invention. The dihydro-di-pyridyls used in the process according to the invention may be prepared by reacting a suitable tetrahydro-pyridyl with sulfur or with a salt of a metal capable of existing in at least two valence states, or by (catalytic reduction of the tetrahydro-pyridyl with a dehydrogenation catalyst, which is a metal, possibly in the form of an oxide, and also by reacting with an organic disulfide. Due to the ease of oxidation of dihydro-di-pyridyls to di-pyridyl salts, e.g. under the influence of air oxygen, these compounds are usually produced and stored in an atmosphere of an inert gas, e.g. nitrogen, but for the purpose of carrying out When these compounds are converted into dipyridyl salts, these compounds are usually not isolated from the reaction mixture in which they were formed. The pyridyl compounds can be oxidized with any oxidizing agent which is an electron acceptor and has the above-defined oxidation-reduction potential. Examples of suitable inorganic oxidizing agents are cerium sulfate, preferably in an acidic environment, salts of other metals, especially metal halides, inorganic oxygen acid anhydrides, especially sulfur di- and trioxide, air or oxygen in combination with water. carbon dioxide and / or acetic acid, with air or oxygen being particularly suitable for the oxidation process. Organic oxidizing agents can also be used, for example quinones such as benzoquinone, chloranil, anthraquinone, and mixtures of oxidizing agents. The N, N ', disubstituted dipyridyl salts can be isolated from the reaction mixture by various norms and 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 by methods used in a minor manner, nip. by extracting the reaction mixture with water Hrb 'with an aqueous solution of an acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or acetic acid, followed by separation of the aqueous phase from the organic phase, evaporation of water from the aqueous phase and crystallization. The invention is illustrated without limiting its scope. The following examples: Example 1 To a solution of 0.02 mp of N, N'-dimethyl-l,? -dihydoro-4,4'H-dupyridyl luene, was introduced under a nitrogen atmosphere while maintaining a temperature of 25 ° C. , a solution of 7 g of cerium sulfate in 125 ml of a 1N sulfuric acid solution. After separation from the obtained aqueous phase mixture, the aqueous solution was subjected to spectrophotometric analysis, showing 100% yield of the N, N, -dimstyl-4144-dipyridyl cation based on the dihydrogen pyridyl used. Example II. A solution of 0.02 mole of N, N'-dimethyl-1rr-dihydro-4,4'-di] pyridyl in 50 ml of toluene was introduced under nitrogen into a stirred solution of 0.04 mole of sulfur dioxide gas in 50 ml of acetonitrile. . The obtained precipitate was isolated, dissolved in water and subjected to spectrophotometric analysis, showing 100% yield of the reaction for the preparation of the N, N,-dimethyl-4,4'-dipyridyl cation based on the dihydrogen pyridyl used. Example III. To a solution of 0.02 mole of N, N'nd-dimethyl-1,1'-dihydrogen-4,4'-di-pyridyl in toluene, was introduced while stirring and maintaining a temperature of 25 ° C and a nitrogen atmosphere of 50 ml of a 5% aqueous solution. % of acetic acid, then 50 l / h of air was passed through the reaction mixture for 10 minutes. The resulting solution was subjected to spectrophotometric analysis, showing 100% yield of the N, N'-dimethyl-4,4, -dupyridyl cation, based on the dihydrate. Example IV. To a solution of 0.02 mole of N, N'-dimethyl, l, r-dihydro (r-4,4, -dupyridyl) in 50 ml of toluene, a small amount of water (10 ml) was introduced under nitrogen. a mixture of air and CO 2 with a gas volume ratio of 1: 1, in the amount of 50 ml / hour, was passed through the obtained solution for 10 minutes. The N, N'-dimethyl-4,4'-dipyridyl cation was obtained in the yield of 100 %, based on the dihydrogen dihydrogen pyridyl used. Example 5 To a solution of 1 part by weight of N, N'-dimethyl-1,1,1-dihydrogen-4,4, -dupyridyl in 50 ml of toluene under nitrogen atmosphere, solution 2 parts by weight of benzoquinone in 50 ml of ethylene glycol diethyl ether, then acidified with an aqueous solution of 2N sulfuric acid, and the obtained water layer was separated from the organic solvent. In the water layer, the presence of the N, N'-dimethyl-4 cation was detected by spectrophotometric analysis. 4'-dihydropyridyl Reaction yield 70% based on the dihydrogen pyridyl used Example VI For a solution of 1 part by weight N, N ', dimethyl-1,1'-dihydro-414'-dipyridyl in 50 ml of toluene, 2 parts by weight of chloranil in 50 ml of dimethylformamide are added under nitrogen atmosphere. 7202 ?: 5; The resulting precipitate was filtered off and acidified with an aqueous solution of 2N sulfuric acid. Sludge, containing reduced chlorine !; filtered and the resulting solution was analyzed. Efficiency of the reaction 85% based on the dihydrogen dihydrogen pyridyl used. Example VII. N, N'-dimethyl-1.1M, 47Cteffhydro-4,4'-dipyridyl was prepared by reacting under nitrogen with 60 ml of an aqueous solution of pyridinium chloride at 2.754 M / L with 100 ml of sodium amalgam containing 0.49 / weight of sodium metallic. The obtained reaction mixture was dissolved in 200 ml of petroleum ether with a boiling point of 60-80 ° C, and 2 ml of the resulting solution was added dropwise under nitrogen atmosphere, within about 15 minutes, to 50 ml of carbon disulphide, containing: 3.0 g of flower. sulphated. The mixture was kept under constant stirring at room temperature for 2 days, then raised to 46 ° C in 3 hours, then the cooled mixture was poured under nitrogen into 150 ml of dilute hydrochloric acid and blown with air and then drained. to remove sulfur. Colorimetric analysis of the solution showed 104 mg of N, N'-dimethyl-4,4'-dipyridyl dichloride, which corresponds to 49% of the yield based on the methylpyridinium chloride used. Example VIII. A solution of N, N'-dimethyl-1, r-4,4'-tetrahydro-4,4'-di U! Pyridyl in 5 ml of petroleum ether, prepared as described in example VII, was mixed under nitrogen atmosphere a solution of 0.66 g of sulfur in 25 ml of thiophene and stirred for 18 hours at room temperature. Then, while maintaining an anaerobic atmosphere, the reaction product was poured into 150 ml of dilute hydrochloric acid and blown with air and filtered to remove sulfur. Colorimetric analysis of the solution showed 250 mg of N, N'-dimethyl-4,4'-dimethyl dichloride, which corresponds to a yield of 47% based on the methylpyridinium chloride used. Example IX. To a mixture of 10 ml of pyridine and 10 ml of a solution of N, N, dimethyl-1rr-4,4r-tetrahydro-4,4'-di-pyridyl in toluene, prepared as described in Example VII but using toluene in place of petroleum ether to dissolve the product, 25 ml of saturated sulfur of the pyridine solution was added dropwise under nitrogen over the course of 15 minutes and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was poured into 150 ml of dilute hydrochloric acid solution, keeping the atmosphere constant. and the resulting mixtures were blown with air and filtered to remove sulfur. Colorimetric analysis of the filter showed 414 mg of N, N'-dimethyl-4,4'-di-pyridyl dichloride, corresponding to a 39% yield in with respect to the methylpyridinium chloride used. Example X. To a mixture of 60 ml of cyclohexane and 10 ml of sodium amalgam, containing 0.45% of metallic sodium, was added dropwise over the course of 30 minutes under nitrogen, with constant stirring. solution 2 , 1271 g of ethylenediupyridinium bromide in 10 ml of water. The obtained solution of N, N'-ethylene-1,2'-2,2'-thTOhydro-2,2'-di-pyridyl was filtered and treated with 20 ml of carbon disulfide, containing 2.5 g of sulfur. The reaction mixture was kept at 46 ° C. and stirred for 18 hours, then, after cooling to room temperature, maintaining an anaerobic atmosphere, poured into 150 ml of dilute acetic acid, purged with air. and filtered to remove sulfur. Ultraviolet spectral analysis showed 206 mg of N, N'-ethylene-2,2'-di-pyridyl ion, which corresponds to 18% of the yield based on the ethylene-di-pyridinium bromide used. XI. A solution of N, N-ethylene, R, N-tetrahydro, d-pyridyl in toluene was prepared as described in Example X, but 10 ml of toluene was used as solvent instead of cyclohexane. To 20 ml of xylene saturated with sulfur, 10 ml of the toluene solution obtained above were introduced, and maintaining an anaerobic atmosphere was stirred for 18 hours at 20 ° C. The reaction mixture was poured into 50 ml of dilute hydrochloric acid solution and blown through the air. It was filtered in order to remove the sulfur. The ultraviolet spectral analysis showed the content of 40 mg of N, N'-ethylene-2,2'-di-pyridyl chloride, which corresponds to a yield of 23,000 per used ethylene di-pyridyl bromide * PL PL