Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.09.1974 71843 KI. 12p, 5 MKP C07d 41/06 CZYT Urzedu Pate^.v* Mstoj tMczypL ,| l Twórcywynalazku: Marek Borowiak, Józef M. Berak, RyszardHeropolitanski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób oczyszczania roztworów e-kaprolaktamu Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania e-kaprolaktamu uzyskiwanego metoda przegrupowania Beck- manna oksymu cykloheksanonu na drodze katalitycznego uwodarniania jego roztworów.Do oczyszczania tym sposobem nadaje sie zwlaszcza e-kaprolaktam wydzielony ze zobojetnionej mieszani¬ ny po przegrupowaniu Beckmanna oksymu cykloheksanonu w srodowisku kwasnym, poddany nastepnie eks¬ trakcji rozpuszczalnikami organicznymi i reekstrakcji woda.Wodny roztwór e-kaprolaktamu otrzymany ta metoda zawiera jeszcze szereg zanieczyszczen, takich jak anilina, cykloheksanon, cykloheksylidenocykloheksanon, fenyloizonitryl, aminy alifatyczne, nieznaczne ilosci soli nieorganicznych i inne substancje smoliste i niezidentyfikowane. Charakter i ilosc zanieczyszczen zalezy w duzej mierze od rodzaju stosowanych surowców oraz parametrów prowadzonego procesu. Wymienione wyzej produkty uboczne wystepujac w kaprolaktamie w niewielkich nawet ilosciach obnizaja znacznie jej zawartosc jako surowca, a niekiedy w przypadku otrzymywania polimerów wlóknotwórczych dyskwalifikuja go.Jedna z najczesciej stosowanych metod przemyslowych wstepnego oczyszczania kaprolaktamu polega na tym, ze wodny roztwór kaprolaktamu, znajdujacy sie w zobojetnionej amoniakiem cieczy po przegrupowaniu Beckmanna, poddawany jest ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym, na przyklad trójchloroetylenem lub chloroformem, nastepnie zas powtórnej reekstrakcji woda. Po wspomnianych czynnosciach nastepuje oddestylo¬ wanie cieczy, a nastepnie najczesciej wielokrotna destylacja kaprolaktamu. Zastosowanie samych metod eks¬ trakcyjnego oczyszczania kaprolaktamu w polaczeniu z jego destylacja najczesciej nie daje wysokiej czystosci produ.Vtu standardowego. Wysokiej jakosci produkt mozna otrzymac przez zastosowanie krystalizacji jako meto¬ dy oczyszczania. Metoda ta jest jednak czasochlonna i malo wydajna. Zastosowanie jej w skali przemyslowej byloby nieekonomiczne.Znane sa równiez metody oczyszczania kaprolaktamu na drodze katalitycznego uwadarniania gazowym wodorem zanieczyszczen pozostajacych w nim po wstepnym oczyszczaniu. W metodzie tej do wodnego roztworu surowego kaprolaktamu wprowadza sie jako katalizator nikiel Raneya, przy stalym mieszaniu wprowadza roz¬ twór ogrzewajac ciecz w autoklawie pod zwiekszonym cisnieniem. Uwodornione zanieczyszczenia oddziela sie w procesie destylacji. Jako katalizator stosowany jest w tym procesie nikiel Raneya przygotowywany trady-2 71843 cyjnym sposobem przez wprowadzenie do wodnego roztworu wodorotlenku sodowego stopu Ni-Al, a nastepnie odmywanie z katalizatorów jonów glinianowych i sodowych. Takotrzymany katalizator nie zapewnia powtarzal- nosci wynilców w warunkach przemyslowych i w efekcie koncowym nie uzyskuje sie kaprolaktamu o wymaga¬ nym standarcie czystosci.Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu uzyskiwania kaprolaktamu o wysokiej czystosci na drodze ywodorniania zanieczyszczen zapewniajac powtarzalnosc wyników.Sposobem wedlug wynalazku uwodornieniu poddaje sie wstepnie oczyszczony roztwór e-kaprolaktamu w obecnosci kwasnych dodatków promotorujacych, których stala dysocjacji wynosi 1,6* 10"- -1,7 oraz przy uzyciu katalizatora typu Raneya otrzymywanego przez stopniowe wprowadzanie do stopu Ni-Al wodorotlenku sodowego. W tym celu okreslona ilosc stopu miesza sie intensywnie w wodzie i do otrzymanej zawiesiny stopnio¬ wo wprowadza w temperaturze 30-50°C roztwór wodny wodorotlenku sodowego. Po odsaczeniu i odmydu do odczynu obojetnego, katalizator dodaje sie do roztworu kaprolaktamu, wprowadza kwasne dodatki promotoruja- ce w ilosci 1—20% wagowych w stosunku do ilosci katalizatora i mieszanine poddaje uwodornieniu gazowym wodorem w autoklawie z mieszadlem pod cisnieniem do 7at, w temperaturze 90—130°C. Czas trwania uwodor¬ nienia w zaleznosci od zastosowanej temperatury wynosi 4—0,5 godziny. Jako dodatki promotorujace stosuje sie kwasy, których stala dysocjacji wynosil,6* 10"14—1,7"^korzystnie kwas borowy ewentualnie kwas octowy.Nastepnie mieszanine z katalizatorem i promotorem poddaje sie dzialaniu wodoru gazowego w autoklawie pod cisnieniem okolo 6 atmosfer w temperaturze do 120°C. Czas reakcji wynosi przecietnie 30 minut. Podczas reakcji ciecz miesza sie mechanicznie.W trakcie procesu nastepuje uwodornienie zanieczyszczen kaprolaktamu. Powstaja zwiazki latwo dajace sie oddzielic na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Czesc zanieczyszczen uwadarnia sie na zwiazki latwo lotne, oddestylowujace sie w pierwszej frakcji, czesc zas pozostaje w pogonach po oddestylowaniu kaprolaktamu.Stosujac sposób wedlug wynalazku dobre wyniki uzyskuje sie równiez prowadzac uwodornienie w warun¬ kach bezcisnieniowych.Sposób wedlug wynalazku jest prosty, daje powtarzalnosci wyników i pozwala na usuniecie zanieczysz¬ czen, które trudno jest usunac innymi metodami, ponadto nie powoduje duzych strat kaprolaktamu, jak w przypadku metod krystalizacyjnych. Wyniki czystosci kaprolaktamu, scharakteryzowane liczba nadmangano- wa, uzyskane przez oczyszczanie znanymi metodami i sposobem wedlug wynalazku przedstawia ponizsza tablica.# Przyklad I. W celu otrzymania katalizatora niklowego miesza sie intensywnie 60 g stopu Ni-Al o za¬ wartosci 42% Ni z 400 ml wody destylowanej i ogrzewa do temperatury 40°C. Nastepnie w czasie 1,5 godziny dodaje sie w sposób ciagly 325 ml 20% NaOH utrzymujac temperature w granicach 40±2°C. Po wkropleniu wodorotlenku zawartosc ogrzewa sie do temperatury 90°C utrzymujac mieszanine w tej temperaturze jeszcze przez 0,5 godziny. Nastepnie katalizator dekantuje sie kilkakrotnie odmywajac woda destylowana do zaniku odczynu zasadowego. Z tej ilosci stopu otrzymuje sie 30 g katalizatora. Z otrzymanej porcji pobiera sie okolo 2 g katalizatora, wprowadza do autoklawu z mieszadlem napelnionego uprzednio 1146% wodnego roztworu kapro¬ laktamu o liczbie nadmanganowej 900. Roztwór ten uprzednio byl wstepnie oczyszczony przez ekstrakcje trójchloroetylenem zneutralizowanego produktu po przegrupowaniu Beckmanna, po czym reekstrakcje woda i przepuszczony przez zestaw kolumn jonitowych. Do autoklawu ponadto wprowadza sie 240 mg H3B03. Auto¬ klaw nabija sie wodorem tak, aby w temperaturze uwodorniania (120°C) uzyskac cisnienie okolo 6 at. Urucha¬ mia sie mieszanie i reakcje prowadzi sie w tej temperaturze przez 1,5 godziny. Po zakonczeniu reakcji mieszanine odsacza sie od katalizatora i poddaje destylaq'i znanym sposobem. Otrzymuje sie 400 g kaprolaktamu którego LN wynosi 6960.Przyklad II. Sposobem jak w przykladzie I do autoklawu wprowadza sie zamiast kwasu borowego 5 ml lodowatego kwasu octowego. Otrzymuje sie przy surowym kaprolaktamie o LN 120 czystosc produktu o LN równej 2200. PL PLPriority: Application announced: May 30, 1973 Patent description was published: September 30, 1974 71843 KI. 12p, 5 MKP C07d 41/06 READING Pate Office ^ .v * Mstoj tMczypL, | l Creators of the invention: Marek Borowiak, Józef M. Berak, Ryszard Heropolitanski Authorized under the provisional patent: Institute of Industrial Chemistry, Warsaw (Poland) Method for purifying e-caprolactam solutions The invention concerns a method of purifying e-caprolactam obtained by the Beckman rearrangement of cyclohexanone oxime by catalytic hydrogenation E-caprolactam separated from the neutralized mixture after Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in an acidic environment, then subjected to extraction with organic solvents and water reextraction, is particularly suitable for purification in this way. The aqueous solution of e-caprolactam obtained in this method contains a number of impurities, such as aniline, cyclohexanone, cyclohexylidene cyclohexanone, phenylisonitrile, aliphatic amines, minor amounts of inorganic salts and other tar and unidentified substances. The nature and quantity of impurities depend largely on the type of raw materials used and the parameters of the process being carried out. The by-products listed above, even in small amounts, significantly reduce its content as a raw material, and sometimes disqualify it in the case of obtaining fiber-forming polymers. One of the most commonly used industrial methods for the initial purification of caprolactam consists in the fact that the aqueous solution of caprolactam contained in after Beckmann rearrangement of the liquid, it is extracted with an organic solvent, for example trichlorethylene or chloroform, and then reextracted with water. After the above-mentioned operations, the liquid is distilled off and then, most often, the caprolactam is distilled several times. The use of the methods of extractive purification of caprolactam in conjunction with its distillation usually does not give high purity of the standard product. A high quality product can be obtained by the use of crystallization as a purification method. However, this method is time-consuming and inefficient. Its application on an industrial scale would be uneconomical. There are also known methods of purifying caprolactam by catalytic hydrogenation of impurities remaining in it after initial treatment with hydrogen gas. In this method, Raney nickel is introduced as a catalyst into the aqueous solution of crude caprolactam, and the solution is introduced under constant stirring by heating the liquid in an autoclave under increased pressure. The hydrogenated impurities are separated by a distillation process. The catalyst used in this process is Raney nickel, prepared in the traditional way by introducing Ni-Al alloy into the aqueous sodium hydroxide solution, and then washing the aluminate and sodium ions from the catalysts. The catalyst obtained in this way does not ensure the reproducibility of producers in industrial conditions and, as a result, no caprolactam of the required purity standard is obtained. The aim of the invention was to find a method of obtaining high purity caprolactam by hydrogenation of impurities ensuring reproducible results. According to the invention, hydrogenation is initially subjected to preliminary hydrogenation. a purified solution of e-caprolactam in the presence of acid promoters with a dissociation constant of 1.6 * 10 "- -1.7 and with the use of a Raney type catalyst obtained by gradual introduction of sodium hydroxide into the Ni-Al alloy. For this purpose a specified amount of the alloy stirred intensively in water, and a sodium hydroxide aqueous solution was gradually introduced into the obtained suspension at a temperature of 30-50 ° C. After filtering off and washing to neutral, the catalyst was added to the caprolactam solution, and acid promoter additives in an amount of 1 - 20% by weight based on the amount The catalyst and the mixture are hydrogenated with hydrogen gas in a stirred autoclave under a pressure of up to 7 atm and at a temperature of 90-130 ° C. The duration of the hydrogenation, depending on the temperature used, is 4-0.5 hours. Acids with a dissociation constant of 6 * 10 "14-1.7", preferably boric acid or acetic acid, are used as promoter additives. The mixture with the catalyst and promoter is then subjected to hydrogen gas in an autoclave under a pressure of about 6 atmospheres at a temperature of up to 120 ° C. The reaction time is 30 minutes on average. During the reaction, the liquid mixes mechanically. During the process, the impurities of caprolactam are hydrogenated. Compounds are formed that are easily separated by distillation under reduced pressure. Part of the pollutants are hydrogenated into volatile compounds, distilling in the first fraction, while part remains in the chases after caprolactam has been distilled. Using the method according to the invention, good results are also obtained by hydrogenation under non-pressure conditions. The method according to the invention is simple, gives repeatable results and allows the removal of impurities that are difficult to remove by other methods, and does not cause large losses of caprolactam, as in the case of crystallization methods. The table below shows the results of the purity of caprolactam, characterized by the permanganate number, obtained by purification with known methods and the method according to the invention: Example I. In order to obtain a nickel catalyst, 60 g of Ni-Al alloy with 42% Ni content are mixed intensively with 400 ml of distilled water and heated to 40 ° C. Then 325 ml of 20% NaOH is added continuously over 1.5 hours while maintaining the temperature at 40 ± 2 ° C. After the dropwise addition of the hydroxide, the contents are heated to 90 ° C while keeping the mixture at this temperature for a further 0.5 hour. Then the catalyst is decanted several times by rinsing with distilled water until the basic pH disappears. 30 g of catalyst are obtained from this amount of alloy. About 2 g of the catalyst are taken from the obtained portion, the autoclave with a stirrer is filled with 1146% of an aqueous solution of caprolactam with a permanganese number of 900. This solution was previously purified by extraction of neutralized product with trichlorethylene after Beckmann rearrangement, then re-extraction with water and passed through through a set of ion exchange columns. In addition, 240 mg of H3B03 are introduced into the autoclave. The autoclave is charged with hydrogen so as to obtain a pressure of about 6 atm at the hydrogenation temperature (120 ° C). Stirring is performed and the reaction is carried out at this temperature for 1.5 hours. After the reaction has ended, the mixture is filtered off the catalyst and distilled in a known manner. 400 g of caprolactam are obtained, the LN of which is 6,960. Example II. Using the method as in example 1, 5 ml of glacial acetic acid are introduced into the autoclave instead of boric acid. With crude caprolactam of LN 120, the purity of the product with LN equal to 2200 is obtained. PL PL