Uprawniony z patentu: United States Borax and Chemical Corporation, Los Angeles (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek chwastobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy, zawierajacy jako substancje biologicznie czynna pochodne 2,4-dwunitrofenylenodwuaminy.Stwierdzono istnienie pewnej klasy zwiazków, których wiekszosc jest dotychczas zwiazkami nieznanymi i które posiadaja niespodziewana wartosc jako selektywne herbicydy. Zwiazki te naleza do grupy 2,4-dwunitrofe- nylenodwuamin posiadajacych rózne inne podstawniki. Zwiazkami cennymi z uwagi na wlasnosci chwastobójcze sa zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupe trójfluorometylowa, zas kazdy z podstawników Rt, R2, R3 i R4 stanowi niezaleznie atom wodoru lub alifatyczny rodnik weglowodorowy, który z kolei moze byc podstawiony atomem chlorowca, grupa hydroksylowa lub grupa alkoksylowa o 1 do 4 atomach wegla. Ri i R2 razem lub R3 i R4 razem moga równiez tworzyc dodatkowo uklady heterocykliczne, które obejmuja jako atom wchodzacy w sklad pierscienia heterocyklicznego atom azotu, przy czym co najmniej jeden ze wspomnianych podstawników oznaczonych ogólnie litera R oznacza rodnik weglowodorowy.Wynalazek dotyczy srodka chwastobójczego, zawierajacego jako substancje biologicznie czynna co najmniej jeden zwiazek owzoize 1. Dla wygody przy opisywaniu poszczególnych zwiazków aminowy atom azotu sasiadujacy z grupa halogenowa oznaczona tu jako N1, zas aminowy atom azotu pomiedzy grupami nitrowymi w pierscieniu jako N3.1 tak podstawniki nitrowe znajduja sie w polozeniu 2 i 4 pierscienia aromatycznego, zas grupa halogenowa w polozeniu 6. Nalezy zwrócic uwage, ze z powyzszej definicji wynika, ze N1 lub N musi posiadac co najmniej jeden podstawnik weglowodorowy, aby wykluczyc zwiazki posiadajace dwie niepodstawio- ne (NH2) grupy aminowe. Zwiazki, w których wszystkie podstawniki Ri, R2, R3 i R4 stanowia atomy wodoru wykazuja znacznie mniejsza efektywnoscjako herbicydy. Typowymi przykladami rodników weglowodorowych, oznaczonych tu symbolami Rlf R2, R3, iR4 sa nizsze rodniki alkilowe, nizsze rodniki alkenylowe i nizsze rodniki alkinylowe posiadajace do 6 atomów wegla, wlaczajac w to równiez cykliczne analogi takich rodników oraz pochodne tych rodników posiadajace podstawniki chlorowcowe, hydroksylowe i nizsze grupy alkoksylowe.Najbardziej typowymi przykladami sa rodniki: metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, Il-rzed.-butylowy, n-pentylowy, Il-rzed.-pentylowy, n-heksylowy, allilowy, 2-butenylowy, 2-butynylowy, 3-bu- tynylowy, metallilowy, 2-pentynylowy, 2-hydroksyetylowy, 4-hydroksy-2-butynylowy, 2-metoksyetylowy, 3-etoksypropylowy, 2-chloroalliowy, 2-bromoallilowy, 2-bromoetylowy, l-metylo-2-metoksyetylowy, protynylo-2 71014 wy, 4-chloro-2-butenylowy, 4-bromo-l-butenylowy, 3-jodo-2-pentenylowy, 4-chloro-2-butynylowy, cykloheksy- lowy, cyklopropylowy, cyklobutylowy, cykloheksenylowy itp.Ponadto grupy Ri i R2 i/lub R3 i R4 moga stanowic fragment pierscienia, w którym aminowy atom azotu stanowi czesc tego pierscieniajak ilustruje to wzór -NZ, w którym Z stanowi rodnik alkilenowy o 2 do 6 atomach wegla i ponadto inne dowolne atomy jak tlen i azot. Przykladami tego rodzaju grup sa grupy: dwumetylenowa, trójmetylenowa, czterometylenowa, dwuetylenooksy, dwuetylenoiminowa i szesciometylenowa.Korzystna grupa zwiazków stosowanych jako substancja biologicznie czynna w srodku wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorze 1, w którym X stanowi atom bromu lub chloru, R! atom wodoru, R2 atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1 do 3 atomach wegla, zas R3 i R4 stanowia atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 5 atomów wegla. Najkorzystniej jest jesli zwiazki te sa niesymetryczne, co oznacza, ze grupa o wzorze 2 i grupa o wzorze 3 sa rózne, zas calkowita liczba atomów wegla zawartych w grupach R3 i R4 wynosi od 2 do 8.Typowymi reprezentatywnymi przykladami takich korzystnych zwiazków sa: N1-etylo-N3, N3-dwuetylo-2,4- < -dwunitro-6-bromofenylenodwuamina-l,3; N1-metylo-N3-II-rzed. butylo-2,4-dwunitro-6-chlorofenylenodwuami- na-1,3; N1 -etylo-N3 -II-rzed.-butylo-2,4-dwunitro-6-bromofenylenodwuamina-l ,3; N-metylo-N3, N3-dwu-n-propy- lo-2,4-dwunitro-6-chlorofenylenodwuamina-l ,3; N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-chlorofenyleno- dwuamina-1,3; N!-metylo-N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-chlorofenylenodwuamina-l,3; N3, N3-dwuetylo-2,4- -dwu-nitro-6-bromofenylenodwuamina-l ,3 i N1 -II-rzed.-pentylo-N3, N3-dwumetylo-2,4-dwunitro-6-chlorofenyle- nodwuamina-1,3.Szczególnie korzystna grupa zwiazków sa zwiazki o wzorze 4, w którym X oznacza atom chloru lub bromu i w którym kazdy podstawnik oznaczony litera R stanowi atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 5 atomów wegla, przy czym calkowita ilos:c atomów wegla we wszystkich podstawnikach oznaczonych litera R zawiera sie od 3 do 8.Inna korzystna grupa zwiazków stosowanych jako substancja biologicznie czynna w srodku wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza grupe trój fiuorometyIowa, Rt oznacza atom wodoru, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, zawierajace 1-5 atomów wegla, zas R4 oznacza rodnik alkilowy, zawierajacy od 1 do 5 atomów weg^a. Przykladami takich rodników alkilowych sa rodniki: metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, Il-rzed.-butylowy, Il-rzed.-propylowy, itp. Korzystna sumaryczna liczba atomów wegla, zawartych w rodnikach R!, R2, R3 i R4 wynosi od 4 do 8. Zwiazki, w których oba podstawniki * oznaczone symbolami Rt i R2 sa atomami wodoru stanowi szczególnie korzystna grupe zwiazków. Przykladami takich korzystnych zwiazków sa: N!-II-rzed.-butylo-N3, N3-dwumetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofe- nylenodwuamina-1,3; N1-etylo-N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3 N^me- tylo-N3-II-rzed.-butylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3; N1 -etylo-N3-II-rzed.-butylo-2,4- -dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l ,3; N1 -metylo-N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-trójflu- orometylofenylenodwuamina-1,3; N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofeny- lenodwuamina-1,3; N1-metylo-N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3; N1 -n-propylo-N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3; N1 -II-rzed.-pentylo-N3, N3 -dwumetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l ,3; N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-tróiflu- orometylofenylenodwuamina-1,3, N3-(3-pentylo)-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenodwuamina-l,3; N3-li¬ rzed.-butylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-1,3; N3-(1 -metylo-2-metoksyetylo-)-2,4-dwu- nitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-1,3.Zwiazki bedace substanqa biologicznie czynna w srodku wedlug wynalazku sa krystalicznymi cialami stalymi lub wysokowrzacymi cieczami. Zwykle sa one nieco rozpuszczalne w wodzie i umiarkowanie rozpuszczal¬ ne w zwykle stosowanydi rozpuszczalnikach oiganicznych jak etanol, aceton, eter i benzen. Zwiazki te mozna latwo otrzymac w wyniku reakcji miedzy dwoma aminami lub tez miedzy jedna amina i amoniakiem wraz z 2,4-trójchlorowco-3,5-dwunitrobenzenem zgodnie ze schematem reakcyjnym 1, w którym Y jest reaktywnym atomem chlorowca, takim jak chlor lub brom, Ri, R2, R3 i R4 maja podane uprzednio znaczenie, zas X jest grupa trójfluorometylowa lub atomem chlorowca.Jesli R1 i R2 sa takie same jak R3 i R4, to jest jesli grupa aminowa N1 ma takie same podstawniki jak grupa aminowa N3 w ostatecznym produkcie, wówczas reakcja zachodzi w jednym etapie przy uzyciu co najmniej dwóch moli aminy na kazdy mol 2,4-dwuchlorowco-3,5-dwunitrobenzenu.Chlorowcowodór mozna zneutralizowac nadmiarem aminy lub aminy III-rzedowej. Jesli R! i R2 róznia sie od R3 i R4 wówczas przeprowadzenie reakcji wymaga dwóch etapów, w których rózne aminy (lub amoniak) stosuje sie w kazdym z tych etapów. W pierwszym etapie okolo 2 mole aminy tworzace grupe w polozeniu 3 reaguja z okolo 1 molem l-chlorowco-2,4-dwuchlorowco-3,5-dwunitrobenzenu.Jako pierwszy zostaje zastapiony atom chlorowca znajdujacy sie pomiedzy grupami nitrowymi w pierscie¬ niu aromatycznym. Etap ten korzystnie przeprowadza sie w rozpuszczalniku niepolarnym, takim jak weglowodo-3 71014 ry, w którym chlorowcowodorek aminy jest nierozpuszczalny tak, ze moze zostac usuniety na drodze filtracji.W drugim etapie okolo dwa mole aminy tworzacej grupe w polozeniu 1 reaguje ze zwiazkiem podstawionym jedna grupa aminowa, tworzac niesymetrycznie podstawiona pochodna fenylenodwuaminy-1,3. Druga reakcje mozna przeprowadzic w zatopionym lub szczelnie zamknietym naczyniu, takim jak zatopiona probówka lub autoklaw, w celu unikniecia strat aminy oraz zapewnienia sobie latwej kontroli przebiegu reakcji, lub tez pod cisnieniem atmosferycznym w obecnosci takich rozpuszczalników jak etanol, w których amina rozpuszcza sie bardzo dobrze. W przypadku wysokowrzacych amin nie jest konieczne stosowanie szczelnie zamknietych naczyn dla przeprowadzenia tej reakcji, lecz zasadniczo wystarczajace jest prowadzenie jej w obecnosci odpowiedniego rozpuszczalnika.Korzystnie jest stosowac temperature reakcji w granicach od okolo 20 do 120°C, lub tez do okolo 100°C gdy X oznacza grupe trój fluorometylowa, uzyskujac wówczas dobra wydajnosc pozadanego produktu i zadowalajaca szybkosc reakcji zarówno w przypadku prowadzenia reakcji w naczyniu zamknietym jak i w przy¬ padku kontaktowania sie reagentów pod cisnieniem atmosferycznym. Chlorowcowodór tworzy sie jako produkt uboczny i w obecnosci nadmiaru aminy powoduje przeksztalcenie aminy do chlorowcowodorku aminy, który mozna latwo usunac przez wymywanie woda lub tez na drodze filtracji po rozcienczeniu produktu odpowiednim rozcienczalnikiem. Pozadany produkt reakcji mozna oczyscic znanymi sposobami, jak na przyklad na drodze rekrystalizacji. 2,4-dwuchlorowco-3,5-dwunitrotrójfluorometylobenzen stosowany jako surowiec mozna latwo otrzymac na drodze nitrowania 2,4-dwuchlorowcotrójfluorometylobenzenu za pomoca mieszaniny dymiacego kwasu azotowego i dymiacego kwasu siarkowego w temperaturze ponizej okolo 80°C.Sposób wytwarzania zwiazków stanowiacych substancje biologicznie czynna w srodku wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Otrzymywanie N1, N3-bis-(dwuetylo)-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuami- ny-1,3. W grubosciennej probówce o objetosc: okolo 50 ml umieszczono 5 g (0,0163 mola) 2,4-dwuchloro-3,5- -dwunitrotrójfluorometylobenzenu, 30 ml etanolu i 20 ml dwuetyloaminy. Probówke zatopiono i ogrzewano w kapieli o temperaturze 94—99°C przez okres 46,5 godziny. Ochlodzona probówke otwarto nastepnie i zawar¬ tosc odparowano do sucha otrzymujac stala pozostalosc. Pozostalosc ekstrahowano za pomoca 200 ml eteru etylowego, zas nierozpuszczalny chlorowodorek aminy oddzielono na t drodze filtracji. Ekstrakt eterowy odparowano do sucha i pozostalosc rozpuszczono w 40 ml 95% etanolu i 10 ml wody. Po ochlodzeniu produkt wykrystalizowal i zostal oddzielony na drodze filtracji, przy czym uzyskano z 30% wydajnoscia produkt zadany w postaci krystalicznego ciala stalego o temperaturze topnienia 72,5—74,5°C. Po rekrystalizacji produkt posiadal temperature topnienia 74—75°C. Wyniki wykonanej analizy wykazaly:obliczono: C-47,61%;H-5,60%; N-14,81%; znaleziono: C47,34%; H-5,58%; N-14,64%.Przyklad II.OtrzymywanieN1,N3-bis(dwumetylo)-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuami- ny-1,3. Zwiazek ten otrzymano w podobny sposób w wyniku reakcji 2,4-dwuchloro-3,5-dwunitrotrójfluoromety- lobenzenu z dwumetyloamina. Krystaliczny produkt reakcji posiada temperature topnienia 125,5-126,5°C.Wyniki analizy obliczone: C-41,00%; H4,07%; N-17,39%; znaleziono: C40,91%; H4,01%; N-17,54%.Przyklad III. Otrzymywanie N1, N3-bis(dwu-n-propylo(-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenyleno- dwuaminy-1,3. Zwiazek ten otrzymano w podobny sposób w wyniku reakcji 2,4-dwuchloro-3,5-dwunitrotrójflu- orometylobenzenu z dwu-n-propyloamina. Produkt otrzymany posiadal postac wysokowrzacego oleju.Przyklad IV. Otrzymywanie N1, N3-dwu-II-rzed.-butylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenyleno- dwuaminy-1,3. Do energicznie mieszanego roztworu 5 g (0,0164 mola) 2,4-dwuchloro-3,5-dwunitrotrójfluorome- tylobenzenu w 25 ml bezwodnego etanolu i 10 ml dioksanu dodano 5,04 g (0,069 mola) H-rzed.-butyloaminy.Otrzymana mieszanine mieszano energicznie ogrzewajac pod chlodnica zwrotna przez okres 24 godzin. Nastepnie usunieto rozpuszczalnik na drodze odparowania pod zmniejszonym cisnieniem, zas pozostalosc rozpuszczono w 75 ml chloroformu. Roztwór chloroformowy ekstrahowano dwukrotnie za pomoca 75 ml wody, a nastepnie wysuszona nad siarczanem sodu. Rozpuszczalnik usunieto na drodze destylacji, zas pozostalosc rozpuszczono w etanolu i roztwór etanolowy odbarwiono za pomoca wegla aktywnego. Etanol odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, zas pozostalosc ekstrahowano wrzacym n-heksanem. Roztwór heksanowy ochlodzono do temperatu¬ ry 0 C, przy czym wydzielil sie olej z roztworu, który zdekantowano otrzymujac z wydajnoscia 60,7% produkt w postaci przejrzystego bursztynowego oleju. Wyniki analizy obliczone: N-14,80%; znalezione: N-15,37%.Przyklad V. a) Otrzymywanie N,N-dwu-propylo-3-chloro-2,6-dwniiro4-trójfluorometyloaniliny. W grubosciennej probówce o objetosci okolo 50 ml umieszczono 7 g (0,024 mola) 2,4-dwuchloro-3,5-dwunitrotrój- fluorometylobenzenu, 4,64 g (0,0458 mola) dwu-n-propyloaminy oraz 40 ml bezwodnego etanolu. Probówke zatopiono i ogrzewano w lazni olejowej o temperaturze od 94 do 99°C przez okres 98 godzin. Ochlodzona mieszanine reakcyjna odparowano do sucha otrzymujac oleista pozostalosc, która ekstrahowano za pomoca4 71014 wrzacego eteru etylowego. Nierozpuszczalny chlorowodorek dwu-n-propyloaminy usunieto na drodze filtracji i przemyto dodatkowa porcja eteru. Polaczone roztwory eterowe odparowano uzyskujac oleista, pomaranczowa pozostalosc, ktdra rozpuszczono w 100 ml bezwodnego etanolu i odbarwiono za pomoca wegla aktywnego.Etanol i inne lotne zanieczyszczenia usunieto na drodze odparowania pod zmniejszonym cisnienieniem, otrzymujac 6,77 g produktu w postaci lepkiego czerwonawego oleju. b) N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuaminy-l,3. W szklanej probówce umieszczono 4,0 g (0,0108 mola), NJ4-dwu-n-propylo-3-chloro-2,6-dwunitro-4-fluorometyloaniliny, 3,82 g (0,0237 mola) 6,95% etanolowego roztworu amoniaku oraz 35 ml etanolu. Probówke zatopiono i ogrzewano w piecu w temperaturze 100°C przez okres 68 godzin. Zawartosc probówki ochlodzono i usunieto etanol przez odparowanie. Nastepnie dodano wody do otrzymanej stalej pozostalosci o barwie pomaranczowej celem rozpuszczenia chlorku amonowego, zas nierozpuszczalny produkt oddzielono na drodze filtracji. Produkt rozpuszczono nastepnie w 95% etanolu pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu wykrystalizowaly pomaranczo¬ we igielkowate krysztaly oraz zólty proszek. Zólty proszek zidentyfikowano jako 2,4-dwunitro-6-trójfluorome- tylofenylenodwuamine-1,3 i oddzielono od zadanego produktu na drodze filtracji po ekstrakqi za pomoca wrzacego heksanu. Zadany produkt rozpuszczono w heksanie i wydzielono z filtratu przez odparowanie heksanu.Pozostalosc przekrystalizowano z 95% etanolu uzyskujac pomaranczowe igielkowate krysztaly o temperaturze topnienia 124-125°C. Wyniki analizy obliczone: N-15 99%; znalezione: N-16,00%.Przyklad VI. a) Otrzymywanie N-(3-pentylo)-3,4-dwuchloro-2,6-dwunitroaniliny. 6 g (0,0688 mola) 3-pentyloaminy dodano do intensywnie mieszanego roztworu 9,338 g (0,0344 mola) l,2,4-trójchloro-3,5-dwuni- trobenzenu w 200 ml cykloheksanu. Dodawanie prowadzono w okresie 15 minut. Po utrzymywaniu mieszania w temperaturze pokojowej przez okres 1 godziny mieszanine reakcyjna ogrzewano do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna przez okres 17 godzin, a nastepnie odparowano do sucha pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc ekstrahowano za pomoca 250 ml wrzacego cykloheksanu, który nastepnie zdekantowano. Pozosta¬ losc przeniesiono nastepnie do chloroformu i ekstrahowano za pomoca 3 n roztworu kwasu chlorowodorowego, a nastepnie wody, po czym wysuszono siarczanem sodu, odfiltrowano i chloroform usunieto na drodze destylacji. Pozostalosc w postaci oleju rozpuszczono w 25 ml n-heksanu, ochlodzono i odfiltrowano uzyskujac 0,5 g nieprzereagowanego materialu wyjsciowego. Filtrat rozdzielono uzyskujac: 9,24 g (83,3%) N-(3-pentylo)- -3,4-dwuchloro-2,6-dwunitroaniliny w postaci oleju, której budowe zidentyfikowano na podstawie widma magnetycznego rezonansu jadrowego. b) N3-(3-pentylo)-6-chloro-2,4-dwunitrofenylenodwuaminy-l,3. Mieszanine 5 g (0,0155 mola) N-(3-penty- lo)-3,4-dwuchloro-2,6-dwunitroaniliny i 6,89 g (0,0310 mola) 7,66% roztworu amoniaku w bezwodnym etanolu zatopiono w probówce z dodatkiem okolo 30 ml bezwodnego alkoholu etylowego. Po ogrzewaniu w temperatu¬ rze 94°C przez okres 72 godzin mieszanine reakcyjna rozdzielono i pozostalosc zadano 500 ml wody.Odfiltrowanie i nastepnie krystalizacja ciala stalego z etanolu dala 1,89 g (40 3%) surowego produktu o temperaturze topnienia 118,5—121,5°C. Produkt ten przeniesiono do goracego cykloheksanu, odfiltrowano i pozostalosc przekrystalizowano z 95%- etanolu uzyskujac produkt w postaci prostokatnych krysztalków o barwie pomaranczowej i temperaturze topnienia 119,3—120,6°C.Przyklad VII. Otrzymywanie N3, N3-dwuetylo-6-chloro-2,4-dwunitrofenylenodwuaminy-l ,3. Zwiazek ten otrzymano w podobny sposób w wyniku reakcji N,N-dwuetylo-3,4-dwuchloro-2,6-dwunitroaniliny z amonia¬ kiem. Uzyskany krystaliczny produkt posiadal temperature topnienia 110—111°C.Przyklad VIII. Otrzymywanie N3, N3-dwu-n-propylo-6-bromo-2,4-dwunitrofenylenodwuaminy-l,3.Zwiazek ten otrzymano w podobny sposób w wyniku reakcji N, N-dwu-n-propylo-3,4-dwubromo-2,6-dwunitro- aniliny z amoniakiem. Uzyskany produkt krystaliczny posiadal temperature topnienia 119—120°C.Przyklad IX. Otrzymywanie N1, N3-dwuetylo-6-chloro-2,4-dwunitrofenylenodwuaminy-l,3. Do ener¬ gicznie mieszanej mieszaniny 20 ml 70% wodnego roztworu etyloaminy i 50 ml etanolu dodano po kropli w temperaturze pokojowej roztwór zawierajacy 6,79 g (0,025 mola) l,2,4-trójchloro-3,5-dwunitrobenzenu roz¬ puszczonego w 200 ml etanolu. Nastepnie dodano do stale mieszanej mieszaniny 20 ml 70% wodnego roztworu etyloaminy. Uzyskany roztwór ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez okres 1 godziny, a nastepnie mieszano intensywnie w temperaturze pokojowej przez noc. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochlodzono na lazni lodowej, po czym odfiltrowano w celu otrzymania 5,70 g zadanego produktu w postaci pomaranczowego ciala stalego o temperaturze topnienia 96,5-98°C. Po rekrystalizacji z etanolu zwiazek ten topil sie w temperaturze 97,5-98,5°C.Najbardziej efektywnymi herbicydami sposród zwiazków o wzorze 1 sa nastepujace zwiazki: N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l ,3 o temperaturze topnienia 124-125°C;5 71014 N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3 o temperaturze topnienia98-99°C; N3-II-rzed.-butylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3 o temperaturze topnienia 126,5-127,5°C; N3-etylo-N3-propylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3; N3-(pent-3-ylo)-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3 o temperaturze topnienia 119,5-120,5°C; N3 -(1-metylo-2-metoksyetylo)-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenyleiiodwuamina-1,3; N3, N3-dwuaHilo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3 o temperaturze topnienia 72—73°C; N3-etylo-N3-butylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-1,3; N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-chlorofenylenodwuamina-l ,3; N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwuiutro-6-chlorofenylenodwuamina-1,3.Zwiazki o wzorze 1 sa doskonalymi srodkami chwastobójczymi i w szczególnosci sa uzyteczne jako selektywne herbicydy do ograniczania wzrostu chwastów w obecnosci pozadanych roslin innego typu, w szczegól¬ nosci do zwalczania chwastów typu trawiastego, jak na przyklad wyczyniec, trawa wodna i palusznik krwawy.Wiele sposród zwiazków, owzoize 1, w szczególnosci tych w których X oznacza grupe trójfluorometylowa mozna stosowac przy zwalczaniu chwastów w pozadanych roslinach typu trawiastegojak na przyklad zboza lub ryz, jak równiez przy drobnych zbozach, a takze przy takich roslinach lisciastych, jak bawelna czy soja. Podobnie wiele z tych zwiazków jest efektywnymi srodkami do zwalczania takich chwastów jak owiesek (gluchy owies), który to chwast stanowi powazny problem przy uprawianiu takich zbóz jak pszenica lub jeczmien.Trawa wodna i podobne chwasty stanowia powazny problem przy uprawie ryzu i wynalezienie efektywne¬ go, selektywnego srodka chwastobójczego celem rozwiazania tego problemu jest powaznym osiagnieciem.Odkrycie to jest niespodziewane z punktu widzenia fitotoksycznosci wielu innych zwiazków aromatycznych, bedacych pochodnymi amin w odniesieniu do takich zbóz trawiastych jak ryz. Stwierdzono takze, ze te szczególne fenylenodwuaminy bedace substancja biologicznie czynna w srodku wedlug wynalazku sa znacznie mniej lotne niz inne podstawione aminy aromatyczne i moga lepiej rozprzestrzeniac sie w glebie; posiadaja one równiez wieksza odpornosc na dzialanie promieniowania nadfioletowego.Zwiazki powyzsze mozna stosowac zarówno jako czynnik chwastobójczy stosowany przed kielkowaniem, jak i po kielkowaniu roslin. Toznaczy, ze moze byc on stosowany do gleby, w której chwasty wyrosna lub moze tez byc uzyty do zniszczenia lub zahamowania wzrostu chwastów lub tez zniszczenia lub zapobiegania wykielkowaniu nasion niepozadanych roslin. Tak wiec zwiazki mozna stosowac w celu regulowania wzrostu chwastów przez stosowanie ich w ilosciach fitotoksycznych, przy uzyciu jednego lub wiekszej liczby aktywnych zwiazków, w miejscu, które ma byc chronione. Oznacza to, ze stosuje sie je na glebie, w której chwasty rosna lub moga wyrosnac lub tez juz po wykielkowaniu roslin. Termin„chwasty" uzywany w niniejszym opisie odnosi sie do wszystkich niepozadanych roslin.Ogólnie biorac stosowane ilosci czynnych zwiazków wynosza od 0,11 do okolo 27,5 kilogramów jednego lub wiekszej liczby zwiazków na hektar celem efektywnego regulowania wzrostu poszczególnych roslin.Najkorzystniejsza iloscia stosowanych zwiazków jest ilosc od 0,3 do okolo 5,5 kilogramów na hektar. Przy takich ilosciach niepozadane chwasty zostaja zniszczone badz tez wzrost ich zostaje zahamowany z niewielkim lub calkowitym brakiem uszkodzenia pozadanych roslin.Podane dalej przyklady ilustruja aktywnosc chwastobójcza typowych zwiazków bedacych substancja biologicznie czynna w srodku wedlug wynalazku.Przyklad X. Poddane testowi zwiazki oceniono jako zwiazki chwastobójcze w odniesieniu do szerokiej klasy róznych chwastów i roslin uzytecznych. Zwiazki te uzywano jako stosowane przed wykielkowaniem roslin srodki chwastobójcze. W cieplarni zasadzono lebiode, stoklosa, owiesek, wyczyniec, powój, trawe wodna, ryz, buraki cukrowe, bawelne, kukurydze, jeczmien i soje. Tego samego dnia kiedy rosliny te zostaly zasadzone glebe w cieplarni spryskano etanolowym roztworem badanych zwiazków w ilosci 2,2 kilograma na hektar.Skrzynki w których rosly rosliny utrzymywano w cieplarni i podlewano w miare potrzeby. Po 21 dniach od zasadzenia rosliny oceniano z punktu widzenia aktywnosci chwastobójczej zastosowanych zwiazków i oznaczano w skali od 0 do 9, w której 0 oznaczalo brak jakiegokolwiek wplywu, 5 zasadnicze uszkodzenia roslin z niewielkim ich zniszczeniem i 9 calkowite zniszczenie roslin. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 1.Przyklad XI. Badane zwiazki oceniano zarówno jako srodki chwastobójcze stosowane przed i po wykielkowaniu roslin w odniesieniu do szerokiej klasy chwastów i roslin uzytecznych. Skrzynki w cieplarni podobnie jak w przykladzie X zostaly obsadzone róznymi roslinami, a nastepnie tego samego dnia spryskane etanolowym roztworem badanego zwiazku w ilosci 2,2 kilograma na hektar. Inny zespól skrzynek z takimi samymi roslinami zostal spryskany po wykielkowaniu roslin gdy mialy one okolo 2,5 cm wysokosci. Skrzynki te równiez spryskiwano etanolowym roztworem badanego zwiazku w ilosci 2,2 kilograma na hektar w celu6 71014 okreslenia aktywnosci chwastobójczej zwiazku przy tego typu podawaniu. 22 dni po spryskaniu srodkiem chwastobójczym, rosliny oceniane byly w sposób opisany w przykladzie X. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 2.Zwiazek A = N1 -metylo-N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylo-fenylencdwuamina-l,3.Zwiazek B = N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3- Zwiazek C = N1 -metylo-N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylo-fenylenodwuamina-l ,3- Przyklad XII. W skrzynkach umieszczonych w cieplarni zasadzono lebiode, palusznik krwawy, owiesek, wyczyniec olbrzymi, sorgo (proso afrykanskie), trawe wodna, ryz, sorgo aleppskie, bawelne, kukury¬ dze, jeczmien i soje. Tego samego dnia skrzynki spryskano etanolowym roztworem badanego zwiazku w ilosci 1,1 kilograma na hektar. Skrzynki trzymano w cieplarni i podlewano w miare potrzeby. Po 16 dniach rosliny oceniano z punktu widzenia aktywnosci chwastobójczej w sposób opisany w przykladzie X. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad XIII. N3-(l-metylo-2-metoksyetylo)-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuamina-l,3 jest szczególnie pozytecznym zwiazkiem do zwalczania chwastów rosnacych na zasiewach kukurydzy i bawelny.Dla przykladu etanolowy roztwór tego zwiazku podano do gleby w ilosci 0,3 kilograma na hektar, a nastepnie wprowadzono przez zmieszanie do cieplarni. Tego samego dnia w tak przygotowanej glebie zasadzono wyczyniec, owiesek, trawe wodna, proso, palusznik krwawy, komose, klosówke i kukurydze. Skrzynki utrzymywano w cieplarni i podlewano w miare potrzeby. Po 14 dniach skrzynki zbadano i oceniono rosliny z punktu widzenia aktywnosci chwastobójczej badanego zwiazku w sposób opisany w przykladzie X. Wyniki uzyskane przedstawio¬ no w tablicy 4.Przyklad XIV. W skrzynkach cieplarni zasadzono soje, klosówke, owiesek i len. Tego samego dnia skrzynki spryskano etanolowym roztworem badanego zwiazku w ilosci 5,5 kilograma na hektar. Skrzynki utrzymywano w cieplarni i podlewano w miare potrzeby. Po 21 dniach rosliny zbadano z punktu widzenia aktywnosci chwastobójczej badanych zwiazków i oceniono zgodnie z metoda opisana w przykladzie X. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 5.Przyklad XV. N1, N1, N3, N3-czteiometylo-2,4-dwunitro-6-chlorofenylenodwuamine-l ,3 stosowano zarówno jako srodek chwastobójczy przed wykielkowaniem roslin jak i po ich wykielkowaniu w odniesieniu do kukurydzy, prosa, zyta, owiesku, grochu, gorczycy, ogórków i fasoli bezwlóknistej. Zwiazek stosowano w postaci roztworu w mieszaninie acetonu i metanolu w ilosci 27,5 kilograma na hektar. Rosliny trzymano w cieplarni i podlewano w miare potrzeby. Po 30 dniach rosliny zbadano i oceniono je z punktu widzenia aktywnosci chwastobójczej badar^go zwiazku w skali od 0 do 10, w której 0 oznaczalo brak jakiegokolwiek wplywu, zas 10 calkowite zniszczenie rosliny. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XVI. Badane zwiazki oceniano jako srodki chwastobójcze, stosowane przed wykielkowa¬ niem roslin w odniesieniu do szerokiej grupy chwastów i roslin uzytecznych. Skrzynki cieplarniane spryskano etanolowym roztworem zwiazku w ilosci 0,55 kilograma na hektar i podany srodek byl wymieszany z gleba do glebokosci 2,5 cm. Nastepnie w skrzynkach zasadzono: wyczyniec, owiesek, proso, trawe wodna, palusznik krwawy, fasole karlowa, powój, pomidory, kukurydze, ryz, soje, bawelne, jeczmien, len oraz lebiode. Skrzynki trzymano w cieplarni i podlewano w miare potrzeby. Po 21 dniach od nasadzenia roslin oceniano je z punktu widzenia aktywnosci chwastobójczej w skali od 0 do 9, w której 0 oznaczalo brak jakiegokolwiek wplywu, 5 istotne uszkodzenie roslin i niewielkie ich zniszczenie, zas 9 calkowite zniszczenie roslin. Wyniki uzyskane przedstawiono w tablicy 7.Poniewaz niewielkie ilosci jednego lub wiekszej liczby aktywnych 2,4-dwunitrofenylenodwuamin-l,3 mozna w sposób jednorodny rozprowadzic na calej powierzchni uprawy, zwiazki te korzystnie jest stosowac w postaci naniesionej na konwencjonalne nosniki srodków chwastobójczych, zarówno w postaci cieczy jak i cial stalych. I tak zwiazkami tymi mozna impregnowac, badz tez mozna je mieszac z proszkowatymi stalymi nosnikamijak kreda, talk, glinki, bentonit, chlorek wapnia, wermikulit, weglan wapnia itp. Alternatywnie zwiazki te mozna rozpuszczac lub tworzyc ich zawiesiny w nosnikach cieklych, takich jak woda, kerosen, alkohole, olej napedowy, ksylen, benzen, glikole, ketony itp. Korzystne jest dodanie srodka powierzchnio-czynnego w celu ulatwienia dyspersji, zemulgowania i pokrycia nosnika materialem aktywnym. Stosowany srodek powierzchnio- wo-czynny moze byc srodkiem jonowym lub niejonowym i moze miec postac ciekla lub stala. Pod terminem „srodek powierzchniowo-czynny" tu uzytym nalezy rozumiec takie zwiazki, które normalnie nazywane sa srodkami zwilzajacymi, dyspergujacymi lub emulgujacymi. Typowymi srodkami powierzchniowo-czynnymi sa alkiloarylosulfoniany, siarczany alkoholi tluszczowych, sole sodowe lub sam kwas naftalenosulfonowy, alkiloary- lopolieteroalkohole, dlugolancuchowe IV rzedowe zwiazki amoniowe, sole sodowe lub naftowe pochodne kwasów alkilosulfonowych, jednolaurynian polioksyetylosorbitanu itp. Takieczynniki dyspergujace lub zwilzaja¬ ce sa dostepne w handlu pod róznymi nazwami handlowymi i moga stanowic zarówno czyste zwiazki, jak i rózne7 71014 mieszaniny zwiazków nalezacych do tej samej zasadniczo grupy lub tez mieszaniny rózniacych sie zwiazków.Takie srodki powierzchniowo-czynne moga takze stanowic skladnik srodków chwastobójczych zawierajacych staly, obojetny nosnik.Moga byc równiez wytwarzane koncentraty srodków chwastobójczych, które nalezy odpowiednio rozcien¬ czyc na przyklad woda do pozadanego stezenia przed zastosowaniem ich do spryskiwania lub napylania roslin lub gleby. Zaleta takich skoncentrowanych srodków jest to, ze moga one byc wytwarzane w postaci koncentra¬ tów, zas uzytkownik musi zmieszac je jedynie z dostepnym latwo w miejscu stosowania nosnikiem, najkorzyst¬ niej woda, co przynosi oszczednosci na kosztach ich transportu. Koncentraty takie moga zawierac od okolo 5 do 99% wagowych jednego lub kilku aktywnych pochodnych 2,4-dwunitrofenylenodwuaminy-l,3 wraz z nosnikiem lub srodkiem rozcienczajacym, który moze byc ciecza lub cialem stalym. Moga byc stosowane ciekle nosniki, które mieszaja sie ze skladnikiem aktywnym lub innymi cieczami, w których zwiazek moze byc zdyspergowany w postaci zawiesiny. Srodek powierzchniowo-czynny stanowiacy skladnik mieszaniny ma na celu ulatwienie rozcienczania lub dyspersji skladnika w wodzie. Srodek powierzchniowo-czynny moze równiez stanowic sam przez sie nosnik w tego rodzaju koncentratach.Srodek chwastobójczy moze równiez zawierac inne korzystne domieszki jak na przyklad srodki zwilzajace, oleje lub srodki ulatwiajace kontaktowanie. Do kompozycji chwastobójczej mozna takze wlaczyc inne srodki chwastobójcze, jak borany sodu, chloran sodu, kwasy chlorofenoksyoctowe, pochodne uracylu i mocznika, triazyne, benzimidazole, karbaminiany, amidy i kwasy chlorówcoalkilokarboksylowe.Podane nizej przyklady przedstawiono w celu zilustrowania sposobu przygotowania srodka chwastobójcze¬ go wedlug wynalazku.Przyklad XVII. 5% N3, N3-dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-chlorofenylenodwuamina-l,3 (sproszkowa¬ na), 95% granulowana glina. Granulowany srodek chwastobójczy mozna otrzymac przez zmieszanie na sucho podanych wyzej skladników do otrzymywania jednorodnej mieszaniny za pomoca mieszalnika obrotowego.Drobny rozpylony strumien wody spryskuje mieszanine podczas jej mieszania w celu ulatwienia polaczenia sie zwiazku skladnika czynnego z glina. Uzyskany produkt suszono nastepnie na powietrzu jednoczesnie mieszajac w celu uzyskania granulowanego srodka chwastobójczego, który nastepnie moze byc rozprowadzany na sama glebe lub rosliny recznie lub za pomoca mechanicznego siewnika (rozpylacza).Przyklad XVIII. 85% N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-bromofenylenodwuaminy-l,3, 14% glinki betonitowej, 1% soli sodowej kwasu laurylosulfonowego. Srodek chwastobójczy o postaci zwilzalnego proszku mozna otrzymac przez rozdrabnianie z jednoczesnym mieszaniem 2,4-dwunitrofenylenodwuaminy-l,3 ze sprosz¬ kowana glinka bentonitowa oraz sproszkowanym laurylosulfonianem sodowym. Zwilzalny proszek mozna dodac nastepnie do wody, oleju weglowodorowego i mechanicznie mieszajac w celu uzyskania jednorodnej zawiesiny rozprowadzac konwencjonalnymi metodami na glebe lub rosliny.Przyklad XIX. 25% N^etylo-N3, N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-bromofenylenodwuamina-l,3, 5% srodek powierzchniowo-czynny typu kondensatu aromatycznego sulfoniano-tlenku, 70% ksylen. 2,4-dwunitrofe- nylenodwuamine-1,3 rozpuszczono w ksylenie tworzac stezony roztwór. Srodek emulgujacy rozpuszczono nastepnie i otrzymano ciekly srodek chwastobójczy o zdolnosciach tworzenia emulsji. Koncentrat ten mozna nastepnie dodac do wody w celu jego rozcienczenia do pozadanego stezenia, a nastepnie rozpylac konwencjonal¬ nymi metodami na glebe lub rosliny.Przyklad XX. 5% N-propargilo-N3, N3-dwumetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuami- na-1,3 (sproszkowana), 95% granulowana glina. Srodek chwastobójczy granulowany mozna uzyskac przez suche mieszanie podanych wyzej skladników do uzyskania jednorodnej mieszaniny za pomoca mieszalnika obrotowego.Podczas mieszania sprykiwano mieszanine rozpylonym drobno strumieniem wody w celu ulatwienia przylegania skladnika aktywnego do gliny. Uzyskany produkt suszono nastepnie na powietrzu uzyskujac granulowany srodek chwastobójczy, który mozna stosowac do napylania gleby lub roslin recznie lub za pomoca machanicznego urzadzenia rozpylajacego.Przyklad XXI. 85% N3 ,N3 -dwu-n-propylo-2,4-dwunitro-6-trójfulorometylofenylenodwuaminy-l,3, 4% glinki bentonitowej, 1% laurylosulfonianu sodowego (srodek powierzchniowo-czynny).Zwilzalny sproszkowany srodek chwastobójczy otrzymac mozna przez rozdrabnianie zjednoczesnym mieszaniem 2,4-dwunitrofenyloenodwuaminy-l,3, ze sproszkowana glinka bentonitowa i sproszkowanym laurylo¬ sulfonianem sodowym. Zwilzalny proszek mozna dodac do wody lub oleju weglowodorowego i mechanicznie mieszajac, w celu uzyskania jednorodnej zawiesiny, mozna go rozprowadzac za pomoca konwencjonalnych urzadzen na glebe lub rosliny.Przyklad XXII. 25% N1 -etylo-N3 JM3 -dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylofenylenodwuaminy- -1,3, 5% srodka powierzchniowo-czynnego typu kondensatu aromatycznego sulfoniano-tlenku, 70% ksylenu. 2,4-dwunitrofenylenodwuamine-l,3 rozpuszczono w ksylenie uzyskujac stezony roztwór. Czynnik emul¬ gujacy rozpuszczono i uzyskano ciekly skoncentrowany i dajacy sie emulgowac srodek chwastobójczy. Emul- gujacy sie koncentrat mozna dodac do wody celem jego rozcienczenia do zadanego stezenia, a nastepnie rozpylac w konwencjonalny sposób na glebe lub rosliny.8 71014 PL PL