PL70772B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów karboksylowych. W szczególnosci wynalazek dotyczy sposobu uzyskiwania alifatycznych i cykloalifatycznych kwasów karboksylowych, stosujacjako substan¬ cje wyjsciowe zwiazki organiczne zawierajace w czasteczce oprócz grupy karboksylowej równiez (ewentualnie przy obecnosci innych grup) grupe sulfonowa.Wiadomo, ze kwasy alifatyczne i cykloalifatyczne posiadajace jednoczesnie sulfonowa grupe funkcyjna odporne sa na zwykle oddzialywania chemiczne. Tak jest, na przyklad w przypadku kwasów sulfoalkanokarbo- ksylowych.Nie jest znany sposób wytworzenia kwasów karboksylowych przez usuniecie grupy sulfonowej z wymienio¬ nych kwasów dwufunkcyjnych. Jedyna dostepna w literaturze sugestia dotyczy pirolizy soli sodowych aroma¬ tycznych lub alifatycznych kwasów sulfonowych. W tym sposobie otrzymuje sie rózne produkty reakcji, które nie maja praktycznego zastosowania, poniewaz w wyniku reakcji powstaja produkty krakowania termicznego takie, jak olefiny, weglowodory nasycone i rózne nienasycone, dwutlenek siarki, merkaptany, siarczki itp. Nie¬ oczekiwanie stwierdzono, ze mozna w prosty i ekonomiczny sposób usuwac sulfonowa grupe funkcyjna z kwasów a-karboksysulfonowych, otrzymujac w ten sposób organiczne kwasy karboksylowe.Sposób wedlug niniejszego wynalazku polega na wytwarzaniu zwiazków metali ze wspomnianymi kwasami sulfokarboksylowymi, a nastepnie poddaniu ich pirolizie, lub tez na wytwarzaniu kwasów sulfokarboksylowych lub ich soli i nastepnie poddawaniu ich pirolizie.Efekt prowadzenia sposobu wedlug wynalazku jest zaskakujacy, gdyz w omawianym sposobie postepowa¬ nia nalezaloby oczekiwac powstawania bardzo róznorodnych produktów. Na przyklad, w przypadku kwasów alkano-karboksylowych jest calkiem prawdopodobne powstawanie pierscieniowych zwiazków karbonylowych lub powstawanie wielu róznorodnych produktów. Z drugiej strony nie wszystkie zwiazki metali wykorzystane do wytworzenia soli wyjsciowego zwiazku sa uzyteczne w sensie niniejszego wynalazku i w kazdym przypadku po¬ winny byc dobierane zaleznie od zadanegoproduktu. r W korzystnej odmianie sposobu wedlug wynalazku wodorotlenek metalu alkalicznego, a zwlaszcza wodo¬ rotlenek sodu, wykorzystuje sie do wytworzenia soli kwasu sulfokarboksylowego. Zgodnie z inna odmiana sto¬ suje sie zasady w ilosciach takich aby powstala sól zawierajacajeden jon metalu.2 70 772 Gdy omawiane zwiazki poddaje sie pirolizie, to wówczas powstaja kwasy karboksylowe nie zawierajace grupy sulfonowej. Przez odpowiedni dobór zasady uzytej do wytworzenia soli, dobór stosunku zasady do kwasu i dobór ogólnych warunków prowadzenia pirolizy, mozna korzystnie zmieniac selektywnosc reakcji w celu uzys¬ kania w przewazajacej ilosci odpowiedniego kwasu. Reakcja ta w kazdym przypadku przebiega z dobra wydaj¬ noscia.W sposobie wedlug wynalazku mozna otrzymac nasycone i róznorodnie nienasycone kwasy karboksylowe, a w przypadku uzycia wyjsciowych zwiazków o budowie pierscieniowej mozliwe jest uzyskanie kwasów aroma¬ tycznych. Wykorzystanie sposobu wedlug wynalazku w polaczeniu ze znanymi sposobami sulfonowania i karbo- ksylowania pozwala otrzymac szczególnie wazne zwiazki, stosujac jako zwiazki wyjsciowe dowolne weglo¬ wodory. Na przyklad, wychodzac z weglowodoru, otrzymuje sie w wyniku sulfonowania i karboksylowania kwas sulfokarboksylowy a ten nastepnie sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie w kwas nienasycony. Jesli przedstawiony przyklad nie daje pelnej ilustracji przedmiotu wynalazku, to wskazuje on wjakim zakresie oma¬ wiana reakcja stanowi ogólnie sposób wytwarzania poszczególnych zwiazków ponadto reakcja ta daje wiele korzysci w przypadkach, gdy inne metody wykazuja wady.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie np. kwas metakrylowy z kwasu izomaslowego i kwas akrylowy z kwasu propionowego. Innym zastosowaniem sposobu wedlug wynalazku jest wydzielanie róznych produktów, np. w przypadku poddawania kwasów karboksylowych dzialaniu srodków sulfonujacych. Ponadto sposób wedlug wynalazku wykorzystuje sie w cyklu produkcyjnym detergentów. Wiadomo, ze np. przy wytwarzaniu kaprolaktamu wystepuja wyzej wymienione warunki. Przy produkcji kaprolaktamu z kwasów organicznych, takich jak kwasy cykliczne, jako produkty reakcji otrzymuje sie kwasy sulfokarboksylowy Typowym przy¬ kladem jest kwas sulfocykloheksanokarboksylowy. Poddajac ten kwas reakcji sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie mieszanine kwasów cykloheksanokarboksylowego, cyklohekseno—1—karboksylowego i benzo¬ esowego, przy czym ich wzajemne stosunki molowe wskazuja na mozliwosc uzyskania w takich przypadkach kwasów nasyconych i nienasyconych, a takze w mniejszych ilosciach mieszanine kwasów aromatycznych. Suma¬ ryczna wydajnosc tych kwasów wynosi 93-97%. Wyniki uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku sa korzystne w aspekcie latwosci zawracania produktów reakcji do etapu uwodornienia.Dlatego tez sposób wedlug wynalazku polega zasadniczno na wytworzeniu soli jednometalicznej, naj¬ korzystniej jednosodowej soli omawianego kwasu a—sulfokarboksylowego i nastepnie poddaniu tej soli ogrzewa¬ niu, jednoczesnie zbierajac kondensujace produkty, niekondensujace gazy i w koncu wydzielajac zadane pro¬ dukty.Temperatura do jakiej ogrzewa sie sól wynosi najkorzystniej 300-600°C. Do innych korzystnych warun¬ ków prowadzenia pirolizy naleza normalne cisnienie atmosferyczne i brak tlenu czasteczkowego. Oczywiscie jesli dysponuje sie przeksztalconym juz w sól kwasem sulfokarboksylowym, lecz o postaci nieprzydatnej do wyko¬ rzystania zgodnie z wynalazkiem, to kwas ten mozna przeksztalcic w wymieniony powyzej typ zwiazku, a nas¬ tepnie poddac pirolizie. Dajac sie pirolizowac w sposób bedacy przedmiotem wynalazku kwasy stanowia zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku 1, w którym R i Rt oznaczaja atom wodoru lub nasycony albo nienasy¬ cony rodnik alifatyczny zawierajacy 1-12 atomów wegla, lub tez pierscieniowy rodnik weglowodorowy ewen¬ tualnie podstawiony, zawierajacy do 12 atomów wegla, lub podstawiony badz nie podstawiony rodnik aroma¬ tyczny zawierajacy do 12 atomów wegla. Rodniki R i Ri moga równiez lacznie stanowic pierscien nasycony lub nienasycony. Pirolizie poddaje sie zasadniczo zwiazek w postaci ciala stalego rozpuszczony lub znajdujacy sie w zawiesinie. Ponizej podane przyklady ilustruja przedmiot wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Sposób wedlug wynalazku polega na ogrzewaniu w stanie stalym soli kwasów sulfokarboksylowych do temperatury wynoszacej 300-600°C, zbieraniu kondensujacych produktów i niekondensujacych gazów oraz wykrywaniu i ilosciowym oznaczaniu koncowych produktów reakcji. W nizej przytoczonych przykladach wska¬ zano drugi etap procesu, dotyczacy pirolizy.Przyklad I. Sól dwusodowa kwasu sulfocykloheksanokarboksylowego poddano pirolizie. W tablicy 1 przytoczono srednie wyniki z dwóch testów. Z przedstawionych danych nie wnikajac w mechanizm reakcji wy¬ nika, ze pomijajac róznice w nadmiarze sodu, produkty reakcji sa rózne. Przewazaja w tym przypadku procesy odwodorniania i procesy utleniania-redukcji, zas jedynymi uzytecznymi produktami reakcji, otrzymywanymi zreszta z mala wydajnoscia, sa cykloheksen i tiofenol. Identyfikacje i ilosciowe oznaczanie produktów reakcji wykonywano metoda chromatograficzna. Nie wszystkie produkty zidentyfikowano, poswiecajac glównie uwage zwiazkom wystepujacym w wiekszych ilosciach. Przedstawione wyniki uwazac nalezy za orientacyjne.B) Piroliza jednosodowej soli kwasu sulfocykloheksanokarboksylowego. Piroliza jednosodowej soli dala zaskakujace wyniki pod wzgledem selektywnosci reakcji i jednorodnosci uzyskanych produktów. Sól jedno- sodowa poddano analizie, która wykazala brak wody krystalizacyjnej. Badania widmowe w podczerwieni wyka¬ zaly, ze grupy sulfonowe wytworzyly sól, zas grupy karboksylowe zostaly calkowicie wolne. Taki stan rzeczy wynika z róznic w wartosciach pK obu tych grup kwasowych. Rózniczkowa analiza termiczna wykazala endoter-3 70 772 miczne przejscie z maksimum przy temperaturze 338°C, zas odpowiednia wartosc AH wyniosla 94 kcal/kg.Zwiazek poddano pirolizie w atmosferze obojetnej w temperaturze od 330 do 350°C. Ciekle i gazowe pro¬ dukty reakcji zebrano i poddano analizie ilosciowej. Gaz skladal sie zasadniczo z dwutlenku siarki ze sladami tlenku i dwutlenku wegla. Ciekle produkty pirolizy skladaly sie z trzech kwasów: cykloheksanokarboksylowego, cyklohekseno-1-karboksylowego i benzoesowego w przyblizonych stosunkach molowych jak 7,5:1,5.0,3.W tablicy 2 przedstawiono bilans materialowy i charakterystyke produktów reakcji odniesione do 1 kg surowca. Wyniki te sa rzeczywiscie interesujace z uwagi na mozliwosc zawracania produktów reakcji do etapu uwodornienia w cyklu produkcyjnym. Produkty reakcji oznaczano metodami spektrofotometrii, chromatografii gazowej i mikroanalizy. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni i widmo magnetycznego rezonansujadro¬ wego surowej mieszaniny poreakcyjnej wykazaly, ze glównym produktem reakcji jest kwas cykloheksanokarbo- ksylowy. Analiza chromatograficzna wykazala obecnosc trzech pików, których intensywnosc odpowiadala poda¬ nemu wyzej stosunkowi molowemu; spektrometria potwierdzila obecnosc kwasu cyklohekseno—1—karboksylo- wego i kwasu benzoesowego, przez porównanie z tymi dwoma widmami widm czystych zwiazków.Identyfikacje kwasu cyklohekseno-1-karboksylowego przeprowadzono przez porównanie w spektro¬ metrze masowym z produktem uzyskanym w wyniku syntezy opisanej w literaturze (Chem. Ber.,93,545 (1960)).Oznaczenia ilosciowe produktów reakcji wykonano metodami analizy klasycznej i chromatograficznej. Acydy- metryczne oznaczenie mieszaniny reakcyjnej dalo zgodnosc z kwasowoscia odpowiadajaca sumarycznej wydaj¬ nosci reakcji wynoszacej 90—95%. Analizie metoda chromatografii gazowej poddano zarówno mieszanine wol¬ nych kwasów, jak i ich estrów metylowych, otrzymanych w wyniku estryfikacji za pomoca dwuazometanu (wypelnienie kolumny EAS 20% dlugosc kolumny 2,40 m, temperatura 155°C, przeplyw 3,61/godz.), tempera¬ tura odparowalnika 280°C). Dwutlenek siarki rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej oznaczono metoda jodo- metryczna. Stala pozostalosc stanowil zasadniczo siarczan sodu.Gazowe produkty reakcji oznaczano metoda chromatograficzna stosujac kolumne z 30% fosforanu trójkre- zylu (dlugosc 4 m, temperatura 25°C, przeplyw 2,7 1/godz.). Zawartosc dwutlenku siarki w gazach potwierdzo¬ no ponadto metoda jodometryczna.C) Piroliza soli jednosodowej wychodzac z soli dwusodowej. Sól jednosodowa kwasu 1-sulfocykloheksano- karboksylowego otrzymano w wyniku zakwaszenia soli dwusodowej kwasem chlorowodorowym, kontrolujac metoda spektrometrii w podczerwieni zanikanie pasma grup COO^ przy odparowywaniu do sucha czesci roz¬ tworu. Koncowe widmo produktu nie róznilo sie od widma produktu syntezy bezposredniej. Poddajac otrzy¬ many zwiazek pirolizie uzyskano takie same wyniki, jak przedstawione w tablicy 2.Przyklad II. Piroliza soli sodowej kwasu 2-sulfopropanokarboksylowego-2. 1,96g soli sodowej kwasu 2-sulfopropanokarboksylowego-2 ogrzewano w piecu w atmosferze obojetnej do temperatury 350°C.Otrzymano 0,87 g zólto zabarwionej cieczy, która byl kwas izomaslowy zawierajacy 20% kwasu metakrylowego.Stala pozostalosc (0,79 g) stanowil siarczan sodu, zas gazy skladaly sie zS02 ze sladami COiC02. Molowa wydajnosc kwasów organicznych wynosila 95%.Tablica 1 przedstawia zestawienie danych dotyczacych pirolizy soli dwusodowej kwasu—1—sulfocyklo- heksanokarboksylowego w temperaturze 580°C i pod cisnieniem atmosferycznym. Dane odnosza sie do 1 kg soli dwusodowej.Tablica 1 Test stechiometryczny z NaOH Gazy niekondensujace produkty kondensujace stala pozostalosc Gazy dwutlenek wegla tlenek wegla metan siarkowodór wodór tlen 137,8 g 320,0 g 542,2 g razem 1000,0 89,3 g 2,0 g brak 43,6 g 0,4 g 2,5 g razem 137,8 g4 70 772 Produkty kondensujace Cykloheksan 1,0 g Cykloheksen 93,6 g benzen 24,4 g toluen 7,3 g woda 85,2 g tiofenol 78,6 g cykloheksanon brak zwiazki niezidentyfikowane 29,9 g razem 320,0 g Stala pozostalosc weglansodu 371,1 siarczynsodu 20,9 g siarczansodu 32,7 g siarczeksodu 63,8 g wegiel 53,7 g razem 542,2 g Tablica 2, przedstawia zestawienie danych dotyczacych pirolizy soli jednosodowej kwasu 1—sulfocykloheksano- karboksylowego w temperaturze 350°C i pod cisnieniem atmosferycznym. Dane odnosza sie do 1 kg surowca.Tablica 2 Produkty ogólne niekondensujacegazy 97 g oddestylowanaciecz 554 g stalapozostalosc 349 g razem 1000 g Niekondensujace gazy dwutlenek siarki*) 91 g dwutlenekwegla Ig tlenekwegla slady straty 5 g razem 97 g Stala pozostalosc siarczan sodu*) 309 g CxHy 19g produktyniezidentyfikowane 21 g razem 349 g Oddestylowana ciecz Charakterystyka ogólna: kwasowosccalkowita 7,67 mval/g kwasowoscorganiczna 7,26 mval/g zawartoscwegla 6C,36% zawartoscwodoru 9,00%5 70 772 benzen cykloheksen cykloheksanem woda dwutlenek siarki *) kwas cykloheksanokarboksylowy kwas cykloheksenokarboksylowy kwas benzoesowy produkty niezidentyfikowane 5g 6g 7g 3g Vg 416 g 81 g 16g 13 g razem 554 g Ogólna charakterystyka procesu Poczatkowa liczba moli soli jednosodowej Liczba moli kwasu cykloheksanokarboksylowego Liczba moli kwasu cykloheksenokarboksylowego Liczba moli kwasu benzoesowego Sumaryczna liczba moli oddestylowanych kwasów wydajnosc molowa (* Bilans siarki wynosi okolo 90%. 4,347 3,250 0,642 0,131 4,023 92,5% PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasów karboksylowych z kwasów sulfokarboksylowych, znamienny tym, ze kwasy sulfokarboksylowe poddaje sie reakcji z zasadowym zwiazkiem metalu a nastepnie uzyskane produkty poddaje sie pirolizie i wydziela z mieszaniny reakcyjnej kwasy karboksylowe.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas sulfokarboksylowy o wzorze przed¬ stawionym na rysunku w którym RiRi oznaczaja atomy wodoru, lub nasycone badz nienasycone rodniki weglowodorowe alifatyczne zawierajace 1—12 atomów wegla, lub proste badz podstawione pierscieniowe rodniki weglowodorowe zawierajace do 12 atomów wegla, lub podstawione badz niepodstawione aromatyczne rodniki weglowodorowe zawierajace do 12 atomów wegla, lub tez oba rodniki R i Rt moga stanowic pierscien nasycony lub nienasycony.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, fce jako zasadowy zwiazek sluzacy do wytworzenia soli kwasu sulfokarboksylowego stosuje sie wodorotlenek metalu alkalicznego.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zasadowy zwiazek stosuje sie wodorotlenek sodu.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wodorotlenek sodu stosuje sie w ilosci odpowiadajacej do wytworzenia soli jednosodowej.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazkiem poddawanym pirolizie jest jednometaliczna sól wybranego kwasu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pirolize prowadzi sie w temperaturze powyzej 300°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowy kwas sulfokarboksylowy stosuje sie kwas sulfopropanokarboksylowy.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowy kwas sulfokarboksylowy stosuje sie kwas sulfocykloheksanokarboksylowy.70772 R R, SOoH C00H Prac. Poligraf. UP PRL Naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL