PL70466B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 19.02.1970 (P. 138 891) Zgloszenie ogloszono: 31.10.1972 Opis patentowy opublikowano: 30.05.1974 70466 KI. 39b5,17/14 MKP C08g 17/14 rt\' Twórcywynalazku: Piotr Penczek, Ryszard Ostrysz, Anna Malinowska Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania poliestroimidów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroimidów przez polikondensacje hydroksykwasów z glikolem, z tereftalanem dwumetylowym lub politereftalanem etylenu oraz z gliceryna, trójmetyloloetanem lub trójmetylolopropanem.Poliestroimidy przeznaczone glównie do wytwarzania powlok o wysokiej odpornosci termicznej na powierzchniach metali wytwarza sie znanymi sposobami przez polikondensacje aromatycznych kwasów dwukar- boksylowych lub ich pochodnych funkcyjnych, na przyklad estrów, z glikolami i alkoholami trójwodorotleno- wymi oraz zawierajacych piecioczlonowy pierscien imidowy aromatycznych kwasów dwukarboksylowych, hydroksykwasów aromatycznych lub glikoli, przy czym wymienione zwiazki zawierajace piecioczlonowe pier¬ scienie imidowe tworza sie ze skladników wyjsciowych w mieszaninie reakcyjnej podczas polikondensacji lub sa dodawane w postaci uprzednio otrzymanych produktów. Jako skladniki wyjsciowe do wytwarzania zwiazków, zawierajacych piecioczlonowy pierscien imidowy, stosowanych w znanych sposobach wytwarzania poliestro¬ imidów, stosuje sie co najmniej trójfunkcyjne zwiazki aromatyczne z piecioczlonowymi pierscieniami bezwod- nikowymi, a mianowicie bezwodnik piromelitowy, bezwodnik trójmelitowy, dwubezwodniki kwasów naftaleno czterokarboksylowych i dwubezwodniki aromatycznych kwasów czterokarboksylowych z dwoma pierscieniami benzenowymi w czasteczce, oraz co najmniej dwufunkcyjne zwiazki alifatyczne i aromatyczne, zawierajace w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, na przyklad dwuaminy, jak etylenodwuamina, butylenodwuamina, szesciometylenodwuamina, dziewieciometylenodwuamina, benzydyna, dwuaminodwufeny- lometan, dwuaminobenzofenon, dwuaminodwufenylosulfon, fenylenodwuaminy, toluilenodwuaminy, ksylileno- dwuaminy, 4,4' -dwuaminodwucykloheksylometan, wieloaminy, jak zywice anilinowo-formaldehydowe, amino¬ kwasy, jak kwas aminooctowy, aminopropionowy, aminokapronowy i p-aminobenzeesowy, oraz alkoholoaminy, jak etanoloamina, propanoloaminy i dwumetyloetanoloamina. Jako. przyklad znanego sposobu wytwarzania poliestroimidów mozna wymienic polikondensacje mieszaniny skladajacej sie z tereftalanu "dwumetylowego, glikolu etylenowego, trójmetylolopropanu, bezwodnika trójmelitowego i p^-dwuaminodwufenylometanu.W poliestroimidach wytwarzanych znanymi sposobami pierscien imidowy jest skondensowany z pierscieniem aromatycznym.Jezeli zwiazek z pierscieniem imidowym jest hydroksykwasem, to w znanych sposobach jest to hydroksy- kwas aromatyczny, w którym pierscien imidowy jest skondensowany z pierscieniem aromatycznym. Jako" 70466 przyklad mozna podac hydrokwas uzyskany przez reakcje bezwodnika trójmelitowego z etanolamina z zamknieciem pierscienia imidowego.Znane sposoby wytwarzania poliestroimidów o duzej zawartosci pierscieni aromatycznych maja te wade, ze uzyskuje sie produkty o wysokiej temperaturze topnienia, co utrudnia mieszanie i spust produktu reaktora, a poza tym — trudnorozpuszczalne w pospolitych rozpuszczalnikach i mieszaninach rozpuszczalników o duzej zawartosci tanich rozcienczalników.Obecnie stwierdzono, ze poliestroimidy o niezbyt wysokiej temperaturze topnienia i o zwiekszonej roz¬ puszczalnosci w pospolitych rozpuszczalnikach uzyskuje sie przez polikondensacje hydroksykwasów z glikolami, z tereftalanem dwumetylowym lub politereftalanem etylenu oraz z gliceryna, trójmetyloloctanem lub trójmetylo- lopropanem, w ten sposób, ze jako hydroksykwas stosuje sie produkt reakcji kwasu maleopimarowego lub tech¬ nicznego adduktu kwasów zywicznych kalafonii i bezwodnika maleinowego z 2-aminoetanolem, 1-aminopro- panolem-2 lub 2-aminopropanolem, a polikondensacje prowadzi sie w temperaturze 150—270°C, korzystnie 200-260°C.Hydroksykwasy stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa to nastepujace zwiazki: kwas N-(2-hydroksy- etylo)maleimidopimarowy, kwas N-(2-hydroksypropylo-l) maleimidopimarowy i kwas N-(l-hydroksypropylo-2) maleimidopimarowy. Uzyskuje sie je latwo przez reakcje odpowiednich aminoalkoholi z kwasem maleopimaro- wym, który jest glównym skladnikiem produktów ogrzewania kwasów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem maleinowym. Hydroksykwas stosuje sie w ilosci 5—60% wagowych, korzystnie 20—40% sumarycznej ilosci sub- stratów.Korzystnie stosuje sie nastepujace zestawy skladników wyjsciowych: kwas N—(2—hydroksyetylo)maleimi- dopimarowy lub N-(2-hydroksypropylo)maleimidopimarowy, tereftalan dwumetylowy, glikol etylenowy, 1,2-propylenowy, 1,3-propylenowy lub neopentylowy oraz gliceryna lub trójmetylolopropan albo jeden z wymie¬ nionych powyzej hydroksykwasów, politereftalan etylenu, glikol etylenowy lub 1,2-propylenowy i gliceryna lub trójmetylolopropan.Skladniki wyjsciowe do polikondensacji wprowadza sie albo jednoczesnie albo w odpowiednio dobranej kolejnosci. Na przyklad najpierw przeprowadza sie czesciowa polikondensacje mieszaniny estru kwasu dwukar- boksylowego z glikolem i alkoholem trójwodorotlenowym, a nastepnie dodaje sie hydroksykwas i kontynuuje sie polikondensacje. Przy uuzyciu politereftalanu etylenu jako jednego ze skladników wyjsciowych mozna najpierw ogrzewac politereftalan etylenu z glikolem, a nastepnie dodac hydroksykwas i alkohol trójwodorotlenowy i pro¬ wadzic polikondensacje.Polikondensacje sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie korzystnie w obecnosci znanych kataliza¬ torów, na przyklad zwiazków cynku, olowiu i cyny. Podczas polikondensacji oddestylowuje sie produkty ubocz¬ ne, na przyklad wode lub metanol. Poliestroimidy wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa termoutwardzal¬ nymi rozgalezionymi polimerami o niezbyt duzym ciezarze czasteczkowym, zawierajacymi przewaznie hydro¬ ksylowe, a w mniejszej ilosci karboksylowe grupy koncowe. Polikondensacje prowadzi sie korzystnie do uzyska¬ nia poliestroimidu o ciezarze czasteczkowym 900—6000, a najkorzystniej 1100—3000. Poliestroimidy wytwarza¬ ne sposobem wedlug wynalazku sa przeznaczone glównie do wytwarzania powlok o wysokiej odpornosci ter¬ micznej na powierzchniach matali.Przyklad I. W kolbie kulistej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice destylacyjna umieszcza sie 150 g krystalizowanego kwasu N-(2-hydroksyetylo)maleimidopimarowego o temperaturze topnienia 231—232°C, 292 g tereftalanu dwumetylowego, 140 g glikolu etylenowego, 45 g gliceryny i 2 g octanu cynku i ogrzewa mieszajac poczatkowo w ciagu 2 godz. w temperaturze 160°C, a nastepnie w ciagu 5 godzin w tempera¬ turze 240°C, przy czym oddestylowuje metanol. Uzyskuje sie poliestroimid o ciezarze czasteczkowym 2 000 i temperaturze mieknienia 125°C w postaci kruchej brunatnozóltej zywicy.Przyklad II. W kolbie kulistej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice destylacyjna umiesz¬ cza sie 300 g politereftalanu etylenu w postaci odpadów folii, 30 g glikolu etylenowego i 2 g octanu cynku i ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 250°C. Nastepnie dodaje sie 225 g krystalizowanego kwasu N-(2-hydroksypropylo)maleimidopimarowego o temperaturze topnienia 198-200°C i40g gliceryny i ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 260°C. Uzyskuje sie poliestroimid o ciezarze czasteczkowym 1800 i tem¬ peraturze mieknienia 120°C w postaci kruchej brunatnozóltej zywicy.Przyklad III. W warunkach podanych w przykladzie I wytwarza sie poliestroimid ze 160 g kwasu N-(l-hydroksypropylo-2)-maleimidopimarowego, 292 g tereftalanu dwumetylowego, 78 g glikolu 1,2-propyleno- wego, 50 g trójmetyloloetami i 1,5 g tlenku dwubutylocyny. Uzyskuje sie poliestroimid o ciezarze czasteczko¬ wym 1600 i temperaturze mieknienia 116°C w postaci kruchej brunatnozóltej zywicy.Przyklad IV. W warunkach podanych w przykladzie I wytwarza sie poliestroimid ze 150 g kwasu N-(2-hydroksyetylo)maleimidopimarowego, 292 g tereftalanu dwumetylowego, 70 g glikolu etylenowego, 52 g/ 3 70 466 glikolu neopentylowego, 60 g trójmetylolopropanu i 2,5'g octanu olowiawego. Uzyskuje sie poliestroimid o cie¬ zarze czasteczkowym 1700 i temperaturze mieknienia 122°C w postaci kruchej brunatnozóltej zywicy. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliestroimidów przez polikondensacje hydroksykwasów z glikolami, ztereftala- nem dwumetylowym lub politereftalanem etylenu oraz z gliceryna, trójmetyloloetanem lub trójmetylolo- propanem, znamienny tym ze jako hydroksykwas stosuje sie produkt reakcji kwasu maleopimarowego lub tech¬ nicznego adduktu kwasów zywicznych kalafonii i bezwodnika maleinowego z 2-aminoetanolem, 1-aminopropa- nolem-2 lub 2-aminopropanolem, a polikondensacje prowadzi sie w temperaturze 150—270°C, korzystnie 200-260°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym ze stosuje sie hydroksykwas w ilosci 5—60%, korzystnie 20—40% wagowych sumarycznej ilosci substratów. PL PL