Pierwszenstwo: 14.03.1972 (P. 154 029 Zgloszenie ogloszono: 31.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.03.1974 70003 KI. 39b5,45/00 MKP C08g 45/00 Twórcywynalazku: Irma Gruin, Mieczyslaw Kwiatkowski, Jerzy Kubalanca Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Lotnictwa, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania wyrobów z bezrozpuszczalnikowych, cieklych zywic epoksydowych i wypelniaczy wlóknistych, szczególnie zorientowanych wzajemnie pod odpowiednim katem wlókien szklanych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów z bezrozpuszczalnikowych, cieklych zywic epo¬ ksydowych i wypelniaczy wlóknistych, szczególnie zorientowanych wzajemnie pod odpowiednim katem wlókien szklanych, bez operowania ciekla kompozycja zywicy w procesie formowania wyrobów.Znane dotychczas sposoby wytwarzania wyrobów z bezrozpuszczalnikowych cieklych zywic epoksydowych, wypelnionych róznymi wlóknami w róznej postaci, polegaja na nasyceniu wypelniacza kompozycja zywicy z utwardzaczem, wprost na formie lub bezposrednio przed ich uformowaniem i utwardzeniu wyrobu w tempera¬ turze pokojowej lub podwyzszonej, odpowiednio do rodzaju utwardzacza i wymaganych wlasnosci uzytkowych wyrobu. Omawiane kompozycje cechuje w temperaturze pokojowej stosunkowo krótki czas zdatnosci do nasyca¬ nia wlókna, wynoszacy przewaznie kilkanascie lub kilkadziesiat minut, krótki czas zelowania, rzedu kilkudziesie¬ ciu minut do kilku godzin oraz dosc dlugi czas, rzedu kilku dni, potrzebny na pelne utwardzenie. Czasy te sa odpowiednio krótsze w temperaturach podwyzszonych. Powstajacy zel jest z reguly sztywny i kruchy.Operowanie ciekla zywica w procesie formowania wyrobu stwarza szereg niedogodnosci technologicznych oraz uniemozliwia lub bardzo utrudnia otrzymywanie wyrobów o w pelni powtarzalnych jednorodnych wlasnos¬ ciach uzytkowych. Krótkie czasy zycia i zelowania kompozycji utwardzajacych sie w temperaturze pokojowej lub umiarkowanie podwyzszonej, przy znanej czesto znacznej egzotermicznosci reakcji zachodzacych w procesie utwardzania, zmuszaja do operowania malymi porcjami kompozycji - co najwyzej 100-^500 gramowymi. Jest to szczególnie niedogodne przy wytwarzaniu wyrobów o duzych wymiarach. Wytwarzanie takich wyrobów jest trudne do zmechanizowania. Zmechanizowanie wymaga kosztownych urzadzen i wysokospecjalizowanej obslugi, co dla maloseryjnej produkcji jest nieoplacalne. Przy recznym przesycaniu, wyroby cechuje duza zawartosc zywicy, rzedu 50-^60% i jej znaczny rozrzut, wynikajacy z nierównomiernego rozlozenia zywicy miedzy wlóknami.Wystepuje przy tym znaczna latwosc pomylek i uproszczen powodowanych przez pracowników. Przesycanie w procesie formowania wyrobu sprzyja zanieczyszczaniu stanowisk roboczych, wymaga wzmozonej konstroli miedzyoperacyjnej oraz specjalnych przedsiewziec BHP, jest czaso i pracochlonne.70003 Mimo niewatpliwych zalet cieklych bezrozpuszczalnikowych kompozcyji epoksydowych, stosowanych w wyrobach z wypelniaczami wlóknistymi, wady wyzej omówione, ujawniajace sie glównie w wyniku operowa¬ nia ciekla kompozycja w procesie formowania wyrobów, ograniczaja lub bardzo utrudniaja ich stosowanie.Ograniczenia i utrudnienia wzrastaja w przypadku wyrobów o duzych wymiarach w których wymagane jest odpowiednie ukierunkowanie wlókien wzgledem siebie,, którym stawiane sa wysokie wymagania wytrzymalos¬ ciowe przy maloseryjnej produkcji.Inne znane sposoby wytwarzania wyrobów z zywic epoksydowych! wypelniaczy wlóknistych dotycza zywic o konsystencji stalej w temperaturze pokojowej. Nasycanie wypelniacza odbywa sie w oddzielnej operacji, z uzy¬ ciem cieklego stopu kompozycji zywicy i utwardzacza lub czesciej ich roztworu w lotnych rozpuszczalnikach.Stosowanie roztworów zywic stalych wymaga skrupulatnego usuwania rozpuszczalników z nasyconego wypelnia¬ cza, gdyz nawet niewielka, rzedu 5% pozostalosc rozpuszczalnika moze wplywac ujemnie na wlasnosci uzytko¬ we wyrobu. Nasycony i wysuszony material w postaci tkanin, mat, tasm, pasm rowur^u, stanowi pólfabrykat zwany suchym prepregiem. Przetwarzanie suchych prepregów, wymaga stosowania form typu matryca-stemcel, duzych nacisków i duzej temperatury, podobnie jak przetwarzanie typowych tloczyw termoutwardzalnych.Inne sposoby wytwarzania wyrobów wzmocnionych wypelniaczem wlóknistym z cieklych zywic bezrozpusz¬ czalnikowych bez operowania ciekla kompozycja w procesie formowania wyrobu, znane sa wylaoznie dla zywic poliestrowych z wypelniaczem w postaci mat z wlókna szklanego. Zasada tych sposobów oparta jest na doborze odpowiednich kompozycji zywicy z katalizatorami, inicjatorami i dodatkami specjalnymi.Wyroby, którym stawiane sa wysokie wymagania wytrzymalosciowe przy niewielkiej grubosci, na przyklad rzedu 0,5 mm nie moga byc wykonywane z miekkiego prepregu zawierajacego wypelniacz w postaci mat z cie¬ tych nieukierunkowanych wlókien, jak to ma miejsce w przypadku miekkich prepregów z zywic poliestrowych i mat.Czesto niezbedne jest stosowanie tkanin; z wlókien ciaglych o odpowiednio zorientowanym ukladzie watku lub osnowy sasiednich warstw tkaniny. Sposób wytwarzania wyrobów z takich tkanin, z tak ulozonymi warstwa¬ mi, przy uzyciu cieklych bezrozpuszczalnikowych zywic epoksydowych, bez operowania ciekla kompozycja zywicy w procesie formowania wyrobu nie byl dotychczas znany.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania wyrobów z bezrozpuszczalnikowych cie¬ klych zywic epoksydowych i wypelniaczy wlóknistych, który bylby pozbawiony dotychczasowych niedogod¬ nosci.Cel ten osiagnieto w ten sposób, ze polimeryzacje cieklej, bezrozpuszczalnikowej zywicy epoksydowej w ukladzie z wypelniaczem wlóknistym rozdzielono na dwa odrebne stadia. Pierwsze stadium polimeryzacji prowadzi sie bez dostepu powietrza w temperaturze 15-30°C, az do uzyskania miekkiego zelu, co trwa co najmniej 3 dni. Drugie stadium polimeryzacji prowadzi sie w procesie utwardzania wyrobu, najlepiej równiez bez dostepu powietrza, przy temperaturze powyzej 30°C. Drugie stadium polimeryzacji mozna bezposrednio po zaniku powierzchniowego odlepu, a tak zaformowany i wstepnie podtwardzony pólfabrykat mozna ponownie podda¬ wac formowaniu termoplastycznemu i dotwardzaniu w podwyzszonej temperaturze. Specjalnie wysuszony wypelniacz wlóknisty nasyca sie kompozycja zywicy przy wilgotnosci wzglednej otoczenia 30-60% w temperatu¬ rze 10-30°C. Wypelniacz z wlóknem rowingowym, bezposrednio po nasyceniu zwija sie w rulon lub formuje zen wstege dwuwarstwowa o wzajemnie prostopadlym ukladzie wlókien watka.Sposób wedlug wynalazku jest pozbawiony wad znanych dotychczas sposobów i spelnia wszystkie wymagania techniczne i ekonomiczne, bez operowania ciekla zywica w procesie formowania wyrobu, czas nasycania tkaniny zywica moze trwac conajmniej 4 godziny, a czas zelowania jest wystarczajaco dlugi dla tworzenia odpowiedniej struktury zelu plastycznego przez kilka dni. Wlasnosci uzytkowe utwardzonych kompozycji sa wyzsze od wlas¬ nosci utwardzonych zywic stosowanych do wytwarzania wyrobów znanymi sposobami.Wedlug wynalazku, polimeryzacje cieklej bezrozpuszczalnikowej zywicy epoksydowej z katalizatorami typu pólutajonych kompleksów trójfluorku boru, równomiernie rozlozonej miedzy wlóknami wypelniacza, rozdziela sie na dwa odrebne stadia. Przy wilgotnosci wzglednej powietrza 30-60% i temperaturze 10-30°C, wysuszony uprzednio wypelniacz wlóknisty, nasyca sie kompozycja cieklej bezrozpuszczalnikowej zywicy epoksydowej z jednym lub mieszanina paru katalizatorów typu pólutajonych kompleksów trójfluorku boru.Wypelniacz w postaci tkaniny, bezposrednio po nasyceniu zwija sie w rulon lub formuje sie zen w sposób ciagly wstege dwuwarstwowa, o wzajemnie prostopadlym ukladzie wlókien watka poszczególnych warstw.Wlókna równolegle obu warstw tworza kat 45° z osia wstegi. Zaformowana wstege zwija sie w rulon z przeklad¬ ka z folii, zabezpieczajacej przed sklejeniem warstw i przed wilgocia z powietrza. Nastepnie prowadzi sie wstepna3 70003 polimeryzacje bez dostepu powietrza w temperaturze 10-30°C, az do zaniku odlepu na folii, to znaczy do otrzymywania miekkiego zelu, co powinno trwac najmniej trzy dni.W ten sposób otrzymany miekki prepreg mozna przechowywac w tej samej temperaturze przez kilka dni, lub odpowiednio dluzej w temperaturach nizszych. Miekki prepreg pociety na odpowiednie wymiary, poddaje sie formowaniu oraz utwardzaniu w temperaturze powyzej 30°C.Istota wynalazku jest szczególowo wykazana na przykladach jego wykonania.Przyklad I. W pomieszczeniu o wilgotnosci wzglednej powietrza 40 ±5% i temperaturze 23 ±2°C, wysu¬ szona uprzednio w 105°C tkanine z wlókna rowingowego z apretura silanowa lub wolanowa, z wlókien ciaglych w kierunku watku, nasyca sie ciekla zywica epoksydowa bez nieaktywnych rozcienczalników, zmieszana z katali¬ zatorami pólutajonymi typu kompleksów BF3 w stosunku 3 czesci wagowe na 100 czesci wagowych zywicy.Stosunek wagowy kompozycji zywicy do wlókna wynosi 4:6. Nasycona tkanine zwija sie scisle w rulony z przekladka z folii polietylenowej lub tereftalowej, oddzielajac warstwy i zabezpieczajac przed dzialaniem wil¬ goci. Rulony dodatkowo zawija sie scisle w folie zabezpieczajac przed kontaktem zywicy z powietrzem. W tem¬ peraturze 23±2°C i przy wilgotnosci 40±5% powietrza pozostawia sie nasycony material na 7 dni, po czym przechowuje sie w szafach chlodniczych lub uzywa bezposrednio do formowania wyrobu. Pociety na odpowied¬ nie wymiary i zaformowany miekki prepreg utwardza sie w temperaturze 70±2°C przez 5 godzin, stosujac przy tym docisk przepona prózniowa, przy podcisnieniu 10-^20 mm slupa rteci. Docisk i temperature mozna usunac wczesniej, bezposrednio po zaniku powierzchniowego odlepu, a tak zaformowane i wstepnie utwardzone pólfa¬ brykaty mozna poddawac ponownemu formowaniu termoplastycznemu i dotwardzac bezcisnieniowo do pelnego utwardzenia.Przyklad II. W pomieszczeniu o wilgotnosci wzglednej powietrza 40±5% i temperaturze 23±2°C, wysu¬ szona uprzednio w 105°C tkanine szklana z wlókna rowingowego z apretura silanowa lub wolanowa, nasyca sie ciekla zywica epoksydowa bez nieaktywnych rozcienczalników, zmieszana z katalizatorem pólutajonym typu kompleksu BF3 w ilosci 3 czesci wagowe na 100 czesci wagowych zywicy. Stosunek wagowy kompozycji zywicy do wlókna wynosi 4:6. W trakcie sycenia formuje sie dwuwarstwowa wstege o wzajemnie prostopadlym ukla¬ dzie wlókien watka obu warstw. Formowanie dwuwarstwowej wstegi prowadzi sie w sposób ciagly, bez przecina¬ nia tkaniny,. Uformowana wstege dwuwarstwowa zwija sie w rulon. Dalsze postepowanie jak w przykladzie I. PL PL