Uprawniony z patentu: Ruhrchemie Akiengesellschaft, Oberhausen — Holten (Niemiecka Republika Federalna) Sposób otrzymywania mieszanin gazowych zawierajacych wodór i tlenek wegla Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia mieszanin gazowych zawierajacych wodór i tlenek wegla przez czastkowe utlenianie organicz¬ nych zwiazków wegla za pomoca tlenu lub gazów zawierajacych tlen w obecnosci pary wodnej w podwyzszonej temperaturze pod zwiekszonym cis- Znany jest z brytyjskiego opisu patentowego nr 780120 sposób wytwarzania mieszanin gazowych zawierajacych wodór i tlenek wegla przez niezu¬ pelne spalanie weglowodorów za pomoca gazu za¬ wierajacego tlen. W sposobie tym doprowadza sie weglowodory lacznie z gazem zawierajacym tlen i przegrzana para wodna pod cisnieniem do spe¬ cjalnie uksztaltowanej komory spalania, przy czym kladzie sie nacisk na dokladne wymieszanie su¬ rowców wyjsciowych. W sposobie tym jako su¬ rowce zawierajace wegiel stosuje sie wylacznie weglowodory, np. okreslone frakcje ropy naftowej, w kazdym przypadku jednak chodzi o zastosowanie zwiazków nie zawierajacych tlenu.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna otrzymy¬ wac mieszaniny gazowe zawierajace wodór i tle¬ nek wegla przez czastkowe utlenianie organicznych zwiazków wegla zawierajacych tlen za pomoca tle¬ nu lub gazów zawierajacych tlen w obecnosci pary wodnej w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniu, stosujac jako zwiazki wegla uboczne i odpadowe produkty wodoroformylowania, 25 30 w szczególnosci aldehyd izomaslowy i prowadzac zgazowanie w temperaturze 1100—1600°C pod cis¬ nieniem 20—50 atmosfer.Reakcja wodoroformylowania zwana synteza okso znalazla zastosowanie w wielkiej skali w technice i sluzy do wytwarzania aldehydów i al¬ koholi, zawierajacych o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowe olefiny {J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Berlin—Heidelberg—New York, 1967, strona 3ff). W reakcji tej powstaje miesza¬ nina izomerycznych aldehydów. Jedynie przy zasto¬ sowaniu symetrycznych zwiazków olefinowych nie dajacych sie izomeryzowac przez przemieszczenie podwójnego wiazania, tworzy sie jeden tylko al¬ dehyd. Jako produkty uboczne powstaja z aldehy¬ dów i alkoholi wskutek dalszych reakcji wyzsze alkohole, estry i kwasy karboksylowe, które przy przeróbce mieszaniny reakcyjnej tworza pozosta¬ losc podestylacyjna. Te wyzej wrzace skladniki, wystepujace czesto jako gesty olej, tylko w nie¬ wielkiej czesci mozna przeksztalcic w produkty wartosciowe. Równiez sposród izomerycznych alde¬ hydów, powstajacych obok siebie zwykle jako pro¬ dukt glówny, nie wszystkie izomery moga byc przerobione z tym samym powodzeniem. Tak wiec na przyklad aldehyd n-maslowy, powstajacy przy wodoroformylowaniu propylenu, stanowi cenny su¬ rowiec wyjsciowy wykorzystywany w licznych re¬ akcjach w technice. Natomiast nie udalo sie dotad znalezc odpowiedniego przemyslowego zastosowania 69 66969 669 dla powstajacego przy tym w mniejszej ilosci izo- zwiazku.W zwiazku z tym wylonilo sie zadanie opraco¬ wania sposobu, który umozliwia przeprowadzenie zarówno wysoko wrzacych skladników które sa 5 produktami ubocznymi, jak równiez aldehydów nie nadajacych sie do dalszej przeróbki, w takie zwiaz¬ ki, które przy uwzglednieniu przemyslowego punk¬ tu widzenia dalyby sie technicznie wykorzystac.Sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie 10 uboczne produkty, wodoroformylowania olefin, w mieszanine gazowa skladajaca sie glównie z tlenku wegla i wodoru, odpowiednia do zastosowania w rozlicznych - syr^egllh np. do syntezy amoniaku albo po domieszaniu* olefiny do syntezy okso. Obok 15 tlenku wegla i wodoru tworza sie w malych ilos- ciachj w zaleznjosti jod warunków reakcji, nasyco¬ ne weglowodórjCJHl ^szczególnosci metan, oraz dwu¬ tlenek wegla, jak równiez sadza.Zakres temperatur, w którym reakcja moze za- 20 chodzic, mozna zmieniac w szerokich granicach.Korzystne wyniki uzyskuje sie w temperaturze 1400—1600°C. Jezeli reakcje utleniania zwiazków wegla zawierajacych tlen prowadzi sie w nizszej temperaturze, to w gazowej mieszaninie otrzymuje 25 sie wieksza zawartosc weglowodorów i sadzy.Zasadniczo reakcja organicznych zwiazków we¬ gla zawierajacych tlen z gazami zawierajacymi tlen i pare wodna moze byc przeprowadzona równiez 30 pod cisnieniem atmosferycznym, ale bardziej celo¬ we jest prowadzenie tej reakcji pod zwiekszonym cisnieniem. Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie reakcje pod cisnieniem 20—50 atmosfer, ko¬ rzystnie 30—40 atmosfer.Do reakcji doprowadza sie czysty tlen albo mie¬ szanine gazowa bogata w tlen. W celu calkowitego przeksztalcenia surowca wyjsciowego w tlenek we¬ gla i wodór zuzywa sie 0,4—0,6 Nm3 tlenu na 1 kg wprowadzonych produktów ubocznych i odpado¬ wych wodoroformylowania.Ilosc stosowanej pary wodnej zalezy od zawar¬ tosci wegla w wyjsciowym surowcu reakcyjnym.Korzystne jest stosowanie jednego mola wody w postaci pary wodnej na 4 do 6 moli wegla. Jezeli reakcje prowadzi sie przy dolnej granicy podanego zakresu, to maleje zawartosc dwutlenku wegla w gazach poreakcyjnych a odpowiednio zwiekszenie dodatku pary wodnej powoduje wzrost zawartosci dwutlenku wegla w gazie poreakcyjnym.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w zna¬ nych reaktorach, uzywanych do wytwarzania mie¬ szanin gazowych zawierajacych wodór i tlenek wegla przez niezupelne spalanie weglowodoru.Tlen albo gaz zawierajacy tlen i weglowy suro- 55 wiec wyjsciowy ogrzewa sie w osobnych podgrze¬ waczach do temperatury okolo 350°C i wprowadza lacznie z równiez ogrzana do okolo 350°C para do wlasciwego pomieszczenia reakcyjnego. Korzystnie sposobem wedlug wynalazku ogrzewane wstepnie 60 surowce wyjsciowe pochodzace z syntezy okso wtryskuje sie do reaktora za pomoca stozkowego przewodu doprowadzajacego.Jednoczesnie przez otwory skierowane stycznie do obwodu kola opisanego na stozkowym przewo- 65 35 40 45 50 dzie doprowadzajacym wdmuchuje sie tlen lub gazy bogate w tlen oraz pare wodna tak, aby wy¬ konywaly one ruch okrezny. W ten sposób uzysku¬ je sie dokladne wymieszanie tlenu lub gazu boga¬ tego w tlen z wdmuchiwanym, czesciowo utlenia¬ nym produktem i reakcja w .krótkim czasie prze¬ biega calkowicie.Opuszczajacy reaktor goracy produkt gazowym oziebia sie najpierw np. w wymienniku ciepla,, a nastepnie oddziela w rozdzielaczu od wykroplo- nej wody i sadzy, przy czym ewentualnie przez dodatkowe wprowadzenie wody mozna calkowicie usunac sadze. Oddzielenie dwutlenku wegla prowa¬ dzi sie wedlug znanych sposobów, na przyklad przez przemywanie woda lub alkaliami pod cis¬ nieniem. Poniewaz w sposobie wedlug wynalazku uzyte surowce wyjsciowe nie zawieraja siarki, do¬ datkowe odsiarczanie gazu reakcyjnego nie jest po¬ trzebne.Przyklad I. Czastkowe utlenianie produktów ubocznych i odpadkowych z procesów hydroformy- lowania przeprowadzono w aparaturze doswiadczal¬ nej, która zasadniczo skladala sie z nastepujacych czesci: pomp zasilajacych, wyparki, przegrzewacza* reaktora do rozszczepiania produktów wsadowych, chlodnicy i oddzielacza.Aparature zastosowana do przeprowadzenia re¬ akcji przedstawiono na zalaczonym rysunku.Produkt wsadowy doprowadza sie z zasobnika 1 poprzez pompe 2 do przegrzewacza 3 a nastepnie do wewnetrznego otworu dyszy 4, która ma wylot w reaktorze do rozszczepiania 8. Przewody 5 i 6 sluza do doprowadzenia tlenu i pary, które zostaja ogrzane razem w przegrzewaczu 7 i nastepnie do¬ prowadzone przez zewnetrzny otwór dyszy 4 do reaktora 8. Do reaktora jest przylaczona chlodnica 9 do oziebiania gazu z roszczepiania. Skroplona wode oddziela sie razem z czescia sadzy w od¬ dzielaczu 10, a pozostala czesc sadzy w filtrze 11, Podstawowa czesc aparatury doswiadczalnej sta¬ nowil reaktor, w którym zachodzila reakcja pro¬ duktów ubocznych i odpadkowych procesu hydro- formylowania z tlenem albo z gazami bogatymi w tlen w obecnosci pary wodnej. Skladal sie on z: rury o dlugosci 120tf mm i o srednicy 300 mm, która byla wylozona warstwa ogniotrwalej masjr wykladzinowej o grubosci 50 mm. W celu zapew¬ nienia izolacji cieplnej masa wykladzinowa byla ponadto otoczona warstwa masy izolacyjnej o gru¬ bosci 12 mm. Srednica przestrzeni reakcyjnej wy¬ nosila 76—77 mm.Pomiar temperatury przeprowadzano w stozku: plomieniowym, w srodku rury i przy wylocie rury* Uksztaltowanie plomienia obserwowano przez- wziernik, umieszczony w dnie przestrzeni reakcyj¬ nej. Produkty wsadowe w postaci gazowej wpro¬ wadzano przez dysze spalania, wykonana ze stali szlachetnej, skladajacej sie z rury podwój nej,, umieszczona w dnie przestrzeni reakcyjnej. Orga¬ niczne produkty wsadowe wtryskiwano przy tym przez rure wewnetrzna o ksztalcie wydrazonego stozka. Kat wtryskiwania produktu wsadowego wy¬ chodzacego z dyszy z uwagi na niewielka srednice; rury reakcyjnej wynosil maksymalnie 15°. Piec:69 669 doswiadczalny wypromieniowywal w ciagu gadzi¬ ny okolo 1280 Kcal ciepla. Reaktor do rozszczepia¬ nia ogrzano do temperatury 1400—1450°C za po¬ moca gazu swietlnego, skladajacego sie z 50% H2, 33% CH4, 7% CO, 5% N2, 5% C02 i innych we- 5 glowodorów-y da którego HnmiMTann1 fUn w ilasci wystarczajacej do spalania. Nastepnie odparowy¬ wano 3,616 kg aldehydu izomaslowego na godzin-, przegrzewano do temperatury 350°C, i wprowadza¬ no przez wewnetrzna rure dyszy spalania do re- kj aktora do rozszczepiania. Przez rure oslonowa dyszy spalania wprowadzano równoczesnie do prze¬ strzeni reakcyjnej mieszanine pary wodnej i tlenu, ogrzana oddzielnie do temperatury 350°C. Wpro¬ wadzana na godzine mieszanina pary wodnej i tle- 15 nu skladala sie z 1066 g pary i 2,18 Nm3 tlenu.Temperatura reakcji w plomieniu wynosila 1500°C, a cisnienie 1 atm. Gaz z rozszczepiania o tempe¬ raturze okolo 1100°C oziebiano natychmiast po wyjsciu z reaktora do rozszczepiania za pomoca 20 kotla na cieplo odpadkowe, dzialajacego jak chlod¬ nica, i w celu oddzielenia nadmiaru przeprowadza¬ no do oddzielacza. Czesc sadzy, powstajacej w re¬ akcji, oddzielano razem ze skroplona woda, pozo¬ stala czesc na filtrach. Ogónla ilosc sadzy wyniosla 25 okolo 1/7 do 1/5 ilosci sadzy uzyskanej w próbie porównawczej z nafta.Otrzymano gaz o nastepujacym skladzie: H2 44,7% CO 48,5% C02 5,5% CH4 1,3% Z 1 kg aldehydu izomaslowego otrzymano na¬ stepujace ilosci gazów: H2 1,007 Nm3 CO 1,091 Nm3 C02 0,124 Nm3 CH4 0,030 Nm3 Przyklad II. Sposobem opisanym w przykla¬ dzie I rozszczepiono przez czastkowe utlenienie za pomoca tlenu mieszanine produktów ubocznych i odpadowych wodóroformylowania propylenu, skla^ dajaca sie z aldehydu izomaslowego, gestego oleju i przedgonu z destylacji butanolu o nastepujacym skladzie ilosciowym, okreslonym na drodze ana lizy: wegiel 65,15% wodór 11,50% tlen 23,35% ciezar czasteczkowy 92 Temperatura reakcji wynosila 1500°C, cisnienie 1 atm., a przerób 3,2 kg produktu organicznego na godzine. Na kazdy kilogram surowca wyjsciowego 50 dodano 78 g pary wodnej i 0,570 Nm3 tlenu.Pierwotny gaz z rozpuszczenia wykazywal na¬ stepujacy sklad: 30 35 45 H2 47,1% CO 49,1% C02 3,4% CH4 0,4% Na 1 kg surowca wyjsciowego powstawaly na- H2 1,083 Nm3 CO 1,126 Nms C02 0,077 Nm3 CH4 0,010 Nm3 Przyklad III. Sposobem opisanym w przykla¬ dzie I rozszczepiono autotermicznie aldehyd izo- maslowy za pomoca tlenu pod cisnieniem 30 at¬ mosfer nadcisnienia. Temperatura wynosila 1480°C, a przerób 3,80 kg aldehydu izomaslowego na go¬ dzine.Na 1 kg aldehydu izomaslowego dodano 430 g pary wodnej i 0,630 Nm8 tlenu. Gaz z rozszcze¬ pienia mial nastepujacy sklad: H2 44,7% CO 44,5% C02 9,0% CH4 1,8% Na 1 kg aldehydu izomaslowego otrzymano na¬ stepujace wydajnosci gazu: H2 1,005 Nm« CO 1,002 Nm3 C02 0,202 Nm* CH4 0,040 Nm3 PL PL