Do górnej czesci wezownicy ogrzanej do temperatury 600—750°C wprowadza sie przewodem 4 ciekla siarke wstepnie ogrzana do temperatury 130—150°C. Siarke wprowadza sie w nadmiarze w stosunku do ilosci ste- chiometrycznie potrzebnej, zwykle w nadmiarze 1—50%, przy czym ewentualnie przed wprowadzeniem do we¬ zownicy rozciencza sie ja CS2 i/lub H2S ewentualnie frakcja tych skladników z recyrkulacji, doprowadzany¬ mi przewodem 5.Weglowodory stosowanee jako produkt wyjsciowy doprowadza sie przewodem glównym 6 do kilku miejsc usytuowanych na róznych poziomach urzadzenia do siarkowania. Weglowodory mozna doprowadzac w tem¬ peraturze pokojowej przewodem 7 i/lub 8 wylacznie do wezownicy, do co najmniej dwóch wlotów do wezow¬ nicy, oznaczonych A, B, D, E lub F, lub strumien we¬ glowodorów doprowadzany przewodem 6 mozna roz¬ dzielac na dwie czesci o zmiennych objetosciach, przy czym jedna czesc weglowodorów doprowadza sie do we¬ zownicy przewodami 7 lub 8, a pozostala czesc dopro¬ wadza sie przewodem 9 do reaktora siarkowania 3, znajdujacego sie za piecem, w którym znajduje sie we¬ zownica 1 do ogrzewania weglowodorów. Wprowadze¬ nie strumienia weglowodoru do reaktora 3 przedstawio¬ no przykladowo w punkcie C w dolnej jego czesci.Mieszanine gazów odprowadzana z wezownicy 1 lub z wezownicy 1 i reaktora 3 przewodami 2 i 2b poddaje sie rozdzieleniu w znany sposób przez skroplenie nie- przereagowanej siarki, przemycie nastepnie absorpcje i desorpcje nieskroplonych gazów i destylacje CS2.Warunki reakcji siarkowania nie stanowia cech istot¬ nych sposobu wedlug wynalazku. Zostaly one opisane miedzy innymi w wyzej wymienionym francuskim opi¬ sie patentowym. Nalezy jednak podkreslic, ze technika wprowadzania weglowodorów w kilku miejscach umo¬ zliwia utrzymanie w kazdym miejscu znacznego nad¬ miaru siarki w stosunku do stechiometrycznie potrzeb¬ nej w stosunku do ilosci wprowadzonej frakcji weglo¬ wodorów. Stwierdzono bowiem, ze nadmiar siaTki wy¬ jatkowo korzystnie przeciwdziala tworzeniu sie orga¬ nicznych produktów ubocznych lub smolistych.Jak podano powyzej, siarka moze byc rozcienczona przed wprowadzeniem jej do pieca, zwlaszcza dwu¬ siarczkiem wegla, korzystnie w postaci par, w stosun¬ ku wagowym S : CS2 1 : 0,1 —1,5. W temperaturze 600—750°C i przy cisnieniu 1—10 barów, zazwyczaj stosowanych w sposobach klasycznych, czas przebywa¬ nia reagentów w strefie reakcji moze byc bardzo krótki (zwlaszcza gdy wezownica stanowi jedyne urzadzenie do siarkowania) i wynosi korzystnie 1—5 sekund.Predkosc przestrzenna przeplywu w ciagu godziny, okreslana w dalszej czesci opisu w celu uproszczenia 3 jako PPG, oznaczajaca stosunek objetosci wprowadza¬ nych do strefy reakcji w ciagu 1 godziny reagentów i rozpuszczalników, w przeliczeniu na objetosc w fazie gazowej w temperaturze 0°C i pod cisnieniem 760 mm Hg, do objetosci strefy reakcji wyrazonych w tych sa- 10 mych jednostkach objetosci, przy zalozeniu, ze siarka w strefie reakcji wystepuje jako S2, moze wahac sie w szerokich granicach i moze wynosic np. 50—10 000.Stwierdzono jednak, ze stosowanie PPG powyzej 1000, np. 1200—5000, pozwala uzyskac optymalne krytyczne 15 warunki dla tworzenia sie CS2 o duzym stopniu czysto¬ sci i ilosciowym wspólczynniku przemiany wprowadza¬ nego weglowodoru.Ilosc miejsc doprowadzenia weglowodorów do urza¬ dzenia do siarkowania sposobem wedlug wynalazku po- 20 winna wynosic co najmniej 2, a najwyzej A—5, przy czym o okresleniu górnej granicy decyduja jedynie wzgledy narzucone przez technologie. Tak wiec, np. gdy urzadzenie ogranicza sie do samej wezownicy, wprowa¬ dzenie weglowodorów dokonuje sie w 2 lub 3 (lub 25 wiecej) miejscach oznaczonych na rysunku symbolami A, B, D, E lub F, przy czym miejsca te znajduja sie w odleglosciach bardziej lub mniej oddalonych od pozio¬ mu wprowadzenia siarki i sa przesuniete wzgledem sie¬ bie w osi pionowej strefy reakcji. Jezeli jednak sto- 30 suje sie wezownice i reaktor siarkowania, wówczas czesc weglowodorów bez wstepnego ogrzania, wprowadza sie do reaktora, np. w miejscu oznaczonym na rysunku sym¬ bolem C, a pozostala czesc co najmniej do jednego miejsca wezownicy. W tym sposobie wykonania, wew- 35 netrzna czesc reaktora moze zawierac wypelnienie, np. pierscienie Raschiga, przeznaczone do ulatwienia kon¬ taktów miedzy reagentami gazowymi.Jako weglowodory nienasycone, stosowane jako sub- straty mozna stosowac zgodnie z wyzej podanym fran¬ cuskim opisem patentowym, olefiny, takie jak etylen, propylen, buteny lub frakcje olefin lekkich z krakingu ropy naftowej lub tez dwuolefiny takie jak butadien, izopren i inne, ewentualnie mieszaniny tych produktów.W7eglowodory nienasycone, których sklad moze wahac sie w poszczególnych miejscach wprowadzenia, moga byc uzyte w stanie czystym lub w postaci produktów technicznych.Nowy sposób wprowadzania weglowodorów w kilku 50 miejscach strefy siarkowania nie ogranicza sie tylko do przypadku, gdy w surowcach dominuja weglowodo¬ ry nienasycone. Sposób ten praktycznie moze byc sto- - sowany z korzyscia i zapewniac te sama elastycznosc przebiegu i latwosc kontroli siarkowania, gdy wsad' 55 weglowodorowy zawiera czesciowe weglowodory nasyco¬ ne i czesciowo weglowodory nienasycone, bez wzgledu na to czy sa one wprowadzane oddzielnie lub w miesza-1 ninie na poszczególne poziomy urzadzenia do siarko¬ wania. Tak wiec, gdy np. stosuje sie weglowodory be- 60 dace mieszanina metanu i propylenu mozna zmieniac ich stosunek wagowy CH4: C3H6 w granicach 1 :0,1^— 10. -Stosujac takie produkty wyjsciowe mozna wpro¬ wadzac metan w górnej czesci wezownicy, np. miedzy 1 przewodem 4 a przewodem A przedstawionym na sche^ 35 macie; w jednym lub kilku miejscach i' wprowadzac'; 40 45(9637 propylen co najmniej w dwóch miejscach umieszczonych ponizej miejsca wprowadzania metanu, z których jedno moze znajdowac sie w dolnej czesci reaktora do siarko¬ wania ewentualnie zespolonego z piecem. Metan wpro¬ wadza sie np. w miejscu oznaczonym symbolem G do wezownicy w której znajduje sie siarka juz w postaci pary, a propylen wprowadza sie badz jednoczesnie w miejscach oznaczonych symbolami B wezownicy i C reaktora, badz w miejscach A, B, E lub F w wezownicy w przypadku nie stosowania reaktora. W przypadku, gdy strefa siarkowania zawiera wezownice i reaktor, mozna korzystnie wprowadzic do reaktora mase kata¬ lityczna stanowiaca np. zel krzemionkowy.Nizej podane przyklady ilustruja praktyczne wykona¬ nie sposobu wedlug wynalazku, w warunkach przemy¬ slowych.Przyklady I—IV. Sposobem ciaglym wytwarzano dwusiarczek wegla przez siarkowanie technicznego pro¬ pylenu zawierajacego 6 % propanu w urzadzeniu do siar¬ kowania skladajacym sie tylko z wezownicy 1 przedsta¬ wionej na schemacie, bez reaktora 3. Siarke ciekla wpro¬ wadzano do wezownicy przewodem 4, w temperaturze poczatkowej 140°C, w nadmiarze okolo 20% w stosun¬ ku do wyliczonej ilosci stechiometrycznej. Propylen wprowadzano w zwyklej temperaturze do wezownicy w miejscach oznaczonych symbolami A i B, za pomoca odpowiednich dysz, z róznymi predkosciami przeplywu w kazdej próbie. W urzadzeniu przedstawionym na schemacie, w którym piec zawieral wezownice o sred¬ nicy 20 mm z metalu odpornego na korozje, miejsca oznaczone symbolami A i B byly odpowiednio umiesz¬ czone w odleglosci 42 i 21 m od wylotu z pieca, przy dlugosci calkowitej wezownicy wynoszacej 100 m. W powyzszych przykladach proces prowadzono w warun¬ kach PPG 1820—2500. Po oddzieleniu nadmiaru siarki i ochlodzeniu gazów, otrzymano CS2 w postaci cieczy 0 zawartosci powyzej 99,9%. Wskaznik przemiany pro¬ pylenu w CS2 okazal sie praktycznie ilosciowym.Parametry procesu w przykladach I—IV podano w zalaczonej tablicy I.Przyklad V. W sposób ciagly wprowadzano do wezownicy siarke wstepnie ogrzana do temperatury 140°C w ilosci 5,66 kg/godz., w 20% nadmiarze w sto¬ sunku do weglowodorów, oraz na poziomie A — 5 kg propylenu technicznego (6 % propanu), na poziomie B — 2 kg propylenu technicznego, a na poziomie E — 1 kg propylenu technicznego.Temperature pieca utrzymywano w zakresie 650— 680°C, oraz cisnienie absolutne na wejsciu do wezow- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 nicy okolo 4 barów, a w strefie reakcji okolo 3,5 bara.Predkosc przestrzenna na godzine wynosila okolo 2000.Po 120 godzinach dzialania aparatury, w czasie którego nie zauwazono objawów zatykania przewodów^ otrzy¬ mano wydajnosci ilosciowe CS2, który przed rektyfi¬ kacja, wykazywal zanieczyszczenia benzenu w ilosci 150 ppm i tiofenem 100 ppm. Stosunek wegiel/siarka, w nadmiarze wynosil ponizej 0,02% wagowych.Przyklady VI—VIII. W sposób ciagly prowadzo¬ no siarkowanie propylenu w urzadzeniu do siarkowania zawierajacym wezownice tego samego typu jak w przy¬ kladach I—TV oraz reaktor wypelniony pierscieniami Raschiga. -A Siarke w nadmiarze okolo 20% w stosunku do we¬ glowodorów, uprzednio rozcienczona frakcja CS2 po¬ chodzaca z recyrkulacji doprowadzana przewodem 5, lub tez nierozcienczona, wprowadzano przewodem 4, o temperaturze 150°C przy wejsciu do wezownicy. Do wezownicy wprowadzano jednoczesnie na dwóch pozio¬ mach E i C propylen nie podgrzewany wstepnie. Pred¬ kosc przestrzenna na godzine przeplywu reagentów wy¬ nosila 200—600.Pozostale warunki reakcji oraz wyniki podano w za¬ laczonej tablicy 2. Wspólczynnik przemiany propylenu w CS2 wynosil okolo 99%. Procent wagowy wegla w siarce we wszystkich trzech próbach wynosil 0,1— 0,5%.Przyklady IX—XI. W sposób ciagly otrzymano dwusiarczek wegla przez jednoczesne siarkowanie gazu ziemnego o zawartosci 96% metanu oraz propylenu technicznego zawierajacego 8% propanu, stosujac urza¬ dzenie do siarkowania jak w przykladach I—TV, to jest tylko wezownice 1. Siarke ciekla o temperaturze 140PC wprowadzano przewodem 4.Weglowodory o temperaturze otoczenia wprowadzano nastepujaco: w przykladzie IX — mieszanine metanu i propylenu w miejscach oznaczonych symbolem B, E i F, w przykladzie X — metan w miejscu oznaczonym sym¬ bolem G, propylen w miejscach oznaczonych symbola¬ mi A, E, F a w przykladzie XI — metan w miejscu oznaczonym symbolem G, propylen w miejscach ozna¬ czonych symbolami B i F.Pozostale warunki reakcji przedstawiono w zalaczo¬ nej tablicy 3. Wskaznik przemiany propylenu byl prak¬ tycznie ilosciowy, natomiast wskaznik przemiany meta¬ nu w poszczególnych próbach wynosil 98—90%. Czy¬ stosc otrzymanego CS2 byla taka sama jak w poprzed¬ nich przykladach.Tablica 1 Przyklad nr I II ni IV Czas trwania procesu (godz.) 85 85 40 65 Ilosc reagentów kg/godz.Siarka 82 66 58 58 C3H6 w A 5 6 5 2 C3H6 w B 5 2 2 5 Cisnienie absolutne (bary) 4,5 4,5 3,5 4,0 Temperatura reakcji (°C) 680—700 680—700 680—700 680—700 Zanieczyszczenie CS2 w ppm benzen 150 250 250 300 tiofen 250 150 150 350 Nadmiar siarki wyrazony sto¬ sunkiem C/S % wagowy 0,03 0,03 0,01 0,056%37 Tablica 2 Przyklad nr VI VII vra Czas trwania procesu (godz.) 170 170 90 Ilosc reagentów kg/godz.Siarka 83 83 82 C3H6 w E 3 5 5 C3H6 w C 7 5 5 Hosc CS2 jako rozpuszczalnika kg/godz. 30 22 22 Cisnienie absolutne (bary) 4 3,5 3 Temperatura reakcji (°Q 680—750 jak wyzej jak wyzej Zanieczyszczenie CS2 w ppm benzen 100 150 100 tiofen 500 300 280 Tablica 3 Przyklad nr IX X XI Czas trwania procesu (godz.) 75 155 120 Ilosc wprowadzonych reagentów kg/godz.Siarka 100 150 160 CH4 3,55 5,4 9,6 C3H6 ogólnie 9,2 14 8,7 Na poszczególnych poziomach w postaci gazowej A 5,6 B | E | F 5,75 6,1 5,1 5,6 1,9 2,8 2,6 Cisnienie absolutne (bary) 3,1 . 3,9 5,0 Temperatura reakcji (°Q 645—670 650—670 650—670 Predkosc przestrzen¬ na na godzine 1250 1670 1740 PL