PL69498B1

PL69498B1 -

Info

Publication number: PL69498B1
Application number: PL12272467A
Authority: PL
Priority date: 1967-09-23
Filing date: 1967-09-23
Publication date: 1973-04-30

Description

Pierwszenstwo: 24.IX.1966 Wlochy Opublikowano: 25.11.1974 69 498 KI. 39M,3/30 MKP C08f 3/30 V<<- • ¦*-HI A Wspóltwórcy wynalazku: Sergio Lo Monaco, Corrado Mazzolini, Luigi Patron, Alberto Moretti Wlasciciel patentu: CHATILLON Societ^ Anonima Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób prowadzenia polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji blokowej chlorku winylu Wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia polimeryzacji blokowej chlorku winylu lub tez chlorku winylu w miesza¬ ninie z innymi nienasyconymi monomerami typu etyleno¬ wego w ilosci do 20%, w temperaturze ponizej 0°C.Wiadomo, ze w wyniku niskotemperaturowej poli- meryzacji chlorku winylu otrzymuje sie polichlorek winylu wykazujacy takie szczególne wlasnosci, jak zwiekszony sto¬ pien krystalicznosci zwiazany z wysokim indeksem syndio- taktycznosci, wyzsza temperature przemiany drugiego rzedu, wyzsza temperature mieknienia itp. Takipolichlorek winylu, zwykle nazywany wysoko syndiotaktycznym polichlorkiem winylu, jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania wlókien posiadajacych doskonale wlasnosci fizyczne, mechaniczne i chemiczne.Znane sposoby niskotemperaturowej polimeryzacji chlor¬ ku winylu praktycznie zwiazane sa z szeregiem trudnosci do¬ tyczacych zarówno sposobów polimeryzacji jak i wlasciwosci stosowanych katalizatorów. Zwykle stosowane inicjatory polimeryzacji, takie jak nadtlenki organiczne, azo-bis-izo- butyronitryl, nadsiarczany i tym podobne, sa nieskuteczne w przypadku niskotemperaturowej polimeryzacji chlorku winylu, poniewaz w tych warunkach sa one trwale i nie roz¬ kladaja sie z wytworzeniem wolnych rodników potrzebnych dla zapoczatkowania polimeryzacji Wiadomo, ze uklad katalityczny redox, skladajacy sie z wodoronadtlenku organicznego i dwutlenku siarkijest zdol¬ ny do tworzenia wolnych rodników i zapoczatkowania nisko¬ temperaturowej polimeryzacji dwutlenku siarki z nienasyco¬ nymi zwiazkami organicznymi typu olefin, lub polimeryzacji w roztworze akrylonitrylu. Taki uklad jednak jest niesku- 10 20 teczny w przypadku niskotemperaturowej polimeryzacji blo¬ kowej chlorku winylu. Okazalo sie, ze o ile chlorek winylu jest uzytyjako srodowisko reakcji, to dwutlenek siarki katali¬ zuje kwasny rozklad wodoronadtlenku bez tworzenia wol¬ nych rodników; tak na przyklad wodoronadtlenek kumenu w monomerze chlorku winylu w temperaturze -30°C rozkla¬ da sie ilosciowo i prawie natychmiast na aceton i fenol, pod¬ czas gdy dwutlenek siarki pozostaje nie zmieniony.Jednymi katalizatorami, które, jak udowodniono, sku¬ tecznie inicjuja niskotemperaturowa polimeryzacje blokowa chlorku winylu sa zwiazki metaloorganiczne, takiejak alkilo- cynk, alkilokadm, alkiloglin, alkilobor i podobne.Stosowanie takich katalizatorów powoduje w praktyce pewne niedogodnosci Katalizatory te sa samozapalne w przypadku zetkniecia sie z powietrzem, sa one trudne do otrzymania i bardzo nietrwale. Ponadto sa one bardzo czule na dzialanie tlenu, jako ze najmniejsze slady tlenu, nie do unikniecia podczas polimeryzacji, powoduja duze zmiany w stopniu przemiany i w lepkosci polimeru. Poza tym, pro¬ dukty rozkladu wyzej wymienionych katalizatorów w tem¬ peraturze pokojowej i wyzszej sa jeszcze doskonalymi inicja¬ torami polimeryzacji; w konsekwencji nieprzereagowane odzyskane monomery, zawierajace produkty rozkladu wyzej wymienionych katalizatorów, maja tendencje do polimery¬ zacji podczas ich odzyskiwania i przechowywania. W zwiazku z powyzszym wylania sie problem calkowitego usuniecia produktów rozkladu z nieprzereagowanych monomerów.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu pro¬ wadzenia niskotemperaturowej polimeryzacji blokowej chlor- 69 4983 69498 4 ku winylu, w którym unika sie omówionych powyzej nie¬ dogodnosci Stwierdzono, ze mozna uniknac tych niedogodnosci pro¬ wadzac polimeryzacje blokowa chlorku winylu w tempera¬ turze ponizej 0°C wobecnosci ukladu katalitycznego, który sklada sie z:wodoronadtlenku organicznego (A) w ilosci 0,05-3% wagowych w stosunku do monomeru, dwutlenku siarki (b) w ilosci do 0,5% wagowych w stosunku do mono¬ meru, przy czym stosunek molowy dwutlenku siarki do wodoronadtlenku organicznego zawiera sie w granicach od 1 *: 15 do 15 :1, nasyconych alifatycznych alkoholi jedno- lub dwuwodorotlenowych (C) o 1-6 atomach wegla, w ilosci 0,1-10% wagowych w stosunku do monomeru.Obecnosc tych trzech skladnikówjest niezbedna do prze¬ prowadzenia polimeryzacji; w przypadku pominieciajednego z nich polimeryzacja nie zachodzi Zastosowany tutaj wodoronadtlenek organiczny jest zwiazkiem organicznym o wzorze R-OO-H, w którym R -jest rozgalezionym hib liniowym rodnikiem alkilowym, cykloalkilowym, arylowym lub alkfloarylowym. Przykladami takich zwiazków moga byc: wodoronadtlenek metylu, etylu, n-propylu, IIL-rzed-butylu, n-brtylu, amylu, heksylu, oktylu, fenyloetylu, fenyloizobutyhi. Stwierdzono, ze w odróznieniu od wodoronadtlenków, nadtlenki organiczne o wzorze ogól¬ nym RO-O-R nie sa skutecznymi inicjatorami polimeryzacji, prowadzonej sposobem bedacym przedmiotem wynalazku.Stezenie wodoronadtlenku organicznego nie jest wielkoscia decydujaca o wyniku procesu i zawiera sie pomiedzy 0,05 a 3% wagowych w odniesieniu do wsadu monomerów.Stezenie dwutlenku siarki musi byc takie, by stosunek molowy dwutlenku siarki do wodoronadtlenku organicznego zawieral sie w granicach 1 :15 do 15 :1; w zadnym razie iloscjego nie moze byc wieksza niz 0,5% wagowych w przeli¬ czeniu na monomer, poniewaz uzycie dwutlenku siarki w ilo¬ sci wiekszej niz 0,5% powoduje powstawanie polichlorku winylu o zabarwieniu nie odpowiadajacym wymaganiom i niskiej odpornosci termicznej.Przykladami nasyconych alifatycznych jedno i dwuwo¬ dorotlenowych alkoholi, które mozna stosowac w sposobie wytwarzania polichlorku winylu wedlug wynalazku sa naste¬ pujace zwiazki: alkohol metylowy, alkohol etylowy, alkohol n-propylowy, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izobutylowy, trzeciorzedowy alkohol butylowy, alkohol n-amylowy, alkohol izoamylowy, trzeciorzedowy alkohol amylowy, alkohol n-heksylowy, glikol etylenowy, gli¬ kol propylenowy, glikol butylenowy itp. Istotne jest, by alkohol rozpuszczal sie w ukladzie monomerycznym pod¬ danym polimeryzacji Temperatura polimeryzaqijest nizsza od 0°C i zawiera sie zazwyczaj w granicach od -10 do -70°C. Taka temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie za pomoca konwencjo¬ nalnych ukladów chlodzacych. Pod pojeciem polimeryzacji blokowej nalezy rozumiec nie tylko polimeryzacje przebie¬ gajaca w obecnosci ukladu katalitycznego w nierozcienczo- nym monomerze, lecz równiez w obecnosci malych ilosci niereagujacych zwiazków organicznych, cieklych w tempera¬ turze polimeryzacji, rozcienczajacych uklad reakcyjny, co umozliwia mieszanie i ulatwia odprowadzanie ciepla reakcji Wymienione ponizej zwiazki nadaja sie do stosowania jako srodki rozcienczajace: nasycone weglowodory alifatyczne, weglowodory aromatyczne, weglowodory alicykliczne, nasy¬ cone chlorowcoweglowodory itp., przy czym korzystne jest uzycie chlorowcowych pochodnych weglowodorów nasyco¬ nych, takich jak chlorek etylu, chlorek metylu i dwuchloro- etan. Wskazane jest prowadzenie reakcji polimeryzacji bez dostepu tlenu, który jest inhibitorem polimeryzacji Stosuje sie odpowiedni gaz obojetny, taki jak azot lub dwutlenek wegla, w celu usuniecia powietrza z reaktora.Sposób polimeryzacji wedlug wynalazku mozna zrealizo¬ wac w praktyce metoda ciagla, pólciagla i periodyczna.W kazdym przypadku dwutlenek siarki i wodoronadtlenek organiczny przechowuje sie oddzielnie do momentu wprowa¬ dzenia ich do monomeru w reaktorze. Sposób doprowadzenia alkoholu do ukladu nie odgrywa istotnej roli; mozna dopro¬ wadzic go albo z dwutlenkiem siarki, albo z wodoronadtlen- kiem organicznym, albo osobno.Reakcje polimeryzacji mozna przerwac w momencie, gdy utworzy sie polimer o pozadanym ciezarze czasteczkowym; mozna to uzyskac wprowadzajac do mieszaniny reagujacej znane inhibitory rodnikowe takie jak na przyklad tlen cza¬ steczkowy, chinon itp., badz tez wyladowac mieszanine reakcyjna do wodnego roztworu alkalicznego, którego pH za¬ wiera sie w granicach 9-12.Sposób polimeryzacji wedlug wynalazku mozna równiez zastosowac do kopolimeryzacji chlorku winylu z nienasyco¬ nymi monomerami typu etylenowego (w ilosci do 20% wago¬ wych) zdolnymi do kopolimeryzacji z chlorkiem winylu. Pod pojeciem nienasycone monomery typu etylenowego nalezy rozumiec zwiazki organiczne zawierajace ugrupowanie C = C.Jako przyklady tych zwiazków moga sluzyc zwiazki winy- lidenowe lub winylowe, takie jak chlorek lub fluorek winylidenu, fluorek winylu, estry winylowe alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajacych od 2 do 18 atomów wegla (na przyklad estry winylowe kwasu octowego lub pro- pionowego itp.), monomery typu akrylowego, takiejak: kwas akrylowy, metakrylowy lub ich pochodne, jak na przyklad: akrylonitryl, akrylan lub metakrylan alkoholi alifatycznych zawierajacych od 2 do 12 atomów wegla.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie polimery lub kopolimery chlorku winylu o wysokiej temperaturze prze¬ miany drugiego rzedu, wysokim stopniu syndiotaktycznosci, wysokim punkcie mieknienia, a blony i wlókna z nich otrzy¬ mane malo sie kurcza pod wplywem ciepla. Ponadto posia¬ daja one grupe sulfonowa, która powoduje, ze polimery i ko¬ polimery sa szczególnie wrazliwe na dzialanie substancji kationoaktywnych.Praktyczna zaleta polimerów i kopolimerów wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku zawierajacych grupy sul¬ fonowe jest ich reaktywnosc. Zdolne sa one do reakcji zwlaszcza z reagentami typu jonowego zawierajacymi aktyw¬ ne kationy, np. barwnikami zasadowymi lub substancjami antystatycznymi itp. Wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku polimery i kopolimery moga byc na przyklad latwo barwione barwnikami zasadowymi, które nanosic mozna na polimer w celu doprowadzenia do reakcji miedzy grupami sulfonowymi polimeru a zasadowymi grupami barwnika.Dzieki temu wyroby z polimerów lub kopolimerów jak wlókna lub blony mozna latwo wybarwiac.Ponizej podano przyklady wyjasniajace bardziej szczegól¬ owo wynalazek, nie ograniczajacjednak jego zakresu.Przyklad I. Szklany reaktor zaopatrzony w miesza¬ dlo, uklad oziebiajacy i termometr zasilano w sposób ciagly nastepujaca mieszanina: chlorek winylu, w ilosci 400 g/godz., wodoronadtlenek organiczny, dwutlenek siarki i alkohol, którego typ podano w tablicy 1. Reaktor utrzymywano w temperaturze -30° C za pomoca kapieli termostatyzujacej.Otrzymana zawiesine polimeru przenoszono w sposób ciagly, za pomoca rury przelewowej do wodnego roztworu NaOH o pH równym 10, z którego wydzielano polimer. Polimer ten nastepnie odwirowano i wysuszono. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6069498 Tablica 1 Wodoronad- tlenek Wodoronadtle- nek kumenu »» » »» r* Wodoronadtle¬ nek III- -rzed.- -butylu » ,, Ilosc" wprowa¬ dzonego wodo- ronadtlenku g/godz. 0,6 0,4 0,6 0,4 0,5 0,48 0,48 0,32 Ilosc wprowa¬ dzonego dwu¬ tlenku siarki g/godz. 0,25 0,84 0.25 0,84 0,65 0,68 0,68 1,13 Stosunek molowy Alkohol dwutlenku siarki do Typ wodoronadtlenku 1 5 1 5 3 2 2 5 — - alkohol metylowy u alkohol propylowy _ alkohol metylowy alkohol etylowy Ilosc g/godz. _ — 20 10 8 4 8 Stopien przemiany na godzine % e 0 0 3,2 3,8 4,2 0 3,9 4,2 Sredni ciezar czasteczkowy _ 65000 72000 72000 70000 92000 W tablicy 1 podano: rodzaj i ilosc wodoronadtlenku, ilosc dwutlenku siarki, rodzaj i ilosc alkoholu podawanego do reaktora oraz sredni ciezar czasteczkowy otrzymanego poli¬ meru. Sredni ciezar czasteczkowy okreslano na podstawie granicznej liczby lepkosciowej n, oznaczonej w cykloheksa- nonie w temperaturze 30°C; korzystano przy tym z ponizsze¬ go równania: M - 2,4 . 10"4 . M<.77 gdzie: M - sredni ciezar czasteczkowy, (n) - graniczna liczba lepkosciowa wyrazona w dl/g.Przyklad II. Postepujac tak jak w przykladzie I i utrzymujac reaktor w temperaturze -20°C termostatujac go za pomoca kapieli, doprowadzono w sposób ciagly do reak¬ tora nastepujace reagenty: 400 g/godz. chlorku winylu, 0,4 g/godz. wodoronadtlenku kumenu, 1,68 g/godz. dwutlen¬ ku siarki i 4 g/godz. alkoholu metylowego. Stosunek molowy dwutlenku siarki do wodoronadtlenku wynosil 10. Stopien przemiany wyrazony w %/godz. wynosil 6,5 a sredni ciezar czasteczkowy polimeru -78000.Przyklad III. Do mieszaniny skladajacej sie z 2000 g chlorku winylu i 400 g chlorku etylu, oziebionej do tempera¬ tury -30° i utrzymywanej w tej temperaturze za pomoca kapieli termostatycznej dodano w ciagu 60 minut 3 g wodo¬ ronadtlenku kumenu, 3,11 g dwutlenku siarki (stosunek dwu¬ tlenku siarki do wodoronadtlenku kumenu wynosil 2,5) i 50 g glikolu etylenowego; mieszanine reakcyjna caly czas mieszano.Reakcja polimeryzacji zaczynala sie natychmiast, a tworzacy sie polimer stopniowo sie wytracal. Po okolo 120 minutach przerywano mieszanie i polimer oddzielano przez przelanie masy reakcyjnej do wodnego roztworu NaOH, o pH równym 9,5. Polimer przemyto woda i wysuszono w tem¬ peraturze 50-70°C. Otrzymano 122 g polichlorku winylu o ciezarze czasteczkowym 64000.Przyklad IV. Zgodnie ze sposobem postepowania takim jak w przykladzie I do reaktora o pojemnosci 2 1 wpro¬ wadza sie: 400 g/godz. chlorku winylu, 4 g/godz. akrylanu metylu, 0,4 g/godz. wodoronadtlenku kumenu, 1,68 g/godz, dwutlenku siarki, 4 g/godz. alkoholu metylowego. Stopien 30 40 45 50 55 60 65 przemiany w ciagu godziny wynosi 4,1%. Otrzymuje sie ko¬ polimer zawierajacy skopolimeryzowany akrylan metylu w ilosci 7,0% wagowych o ciezarze czasteczkowym 55000.Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie I i V do reaktora wprowadza sie nastepujace monomery: 400 g/godz. chlorku winylu i 13,5 g/godz. octanu winylu. Stopien prze¬ miany wynosi w ciagu godziny 3%. Otrzymuje sie kopolimer zawierajacy skopolimeryzowany octan winylu w ilosci 3% wagowych o ciezarze czasteczkowym 45000. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia polimeryzacji i/lub kopolimery- zacji blokowej chlorku winylu, polegajacy na tym, ze poli¬ meryzuje sie chlorek winylu lub tez chlorek winylu w miesza¬ ninie z nienasyconymi monomerami, w temperaturze ponizej 0DC, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako kata¬ lizator stosuje sie uklad katalityczny, skladajacy sie z: (A) wodoronadtlenku organicznego w ilosci 0,05 -3% wwago- wych w odniesieniu do ukladu monomerycznego, (B) dwu¬ tlenku siarki w ilosci do 0,5% wagowych w odniesieniu do ukladu monomerycznego, przy czym ilosc te dobiera sie tak, aby stosunek molowy dwutlenku siarki do wodoronadtlenku organicznego zawieral sie w granicach 1 :15 - 15 :1 i (C) nasyconych alkoholi alifatycznych jedno- lub dwuwo- dorotlenowych o 1 do 6 atomach wegla w ilosci 0,1-10% w odniesieniu do ukladu monomerycznego, zas proces poli¬ meryzacji prowadzi sie w obecnosci malych ilosci nie reagu¬ jacych zwiazków organicznych, najlepiej w obecnosci nasyco¬ nych chlorowcowanych weglowodorów, przy czym w przypadku kopolimeryzacji korzystna ilosc monomerów etylenowych wynosi do 20%.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimery¬ zacje prowadzi sie w temperaturze od -10° do -706C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zejako nasy¬ cony alkohol Jednowodorotlenowy (C) stosuje sie alkohol metylowy, etylowy lub propylowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nasy¬ cony dwuwodorotlenowy alkohol alifatyczny (C) stosuje sie glikol etylenowy.69498 7 8
5. Sposób wedlug zastiz. 1-4, znamienny tym, ze jako wodoronadtlenek organiczny stosuje sie wodoronadtlenek kumenu.
6. Sposób wedlug zastrz. 1-6, znamienny tym, zc jako wodoronadtlenek organiczny stosuje sie wodoronadtlenek III lzed.-butylu. Prac. Repr. UP PRL. zam. 228/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL