PL69464B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.VII.1966 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 30.XI.1973 69464 KI. 12o,25 MKP C07c 5/10 UKD Twórca wynalazku: Javier Zulueta Wlasciciel patentu: Air Products And Chemicals, Inc., Filadelfia (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób uwodorniania benzenu Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego uwodorniania benzenu do cykloheksanu o wy¬ sokiej czystosci.Cykloheksan stosuje sie do ekstrakcji olejków eterycznych, jako zmywacz farb i lakierów i jako rozpuszczalnik w przemysle tworzyw sztucznych, szczególnie do zywic stosowanych do pokrywania drutu. Jednakze najwiekszym zastosowaniem cy¬ kloheksanu jest stosowanie go jako pólproduktu przy otrzymywaniu cykloheksanolu, cykloheksano- nu i kwasu adypinowego. Wiekszosc produkowa¬ nego obecnie cykloheksanu jest zuzywana do pro¬ dukcji nylonu-6 i nylonu-6,6, w której jest zale¬ cana wysoka czystosc (rzedu 99+%) cykloheksanu.Ze wzgledu na zblizone temperatury wrzenia we¬ glowodorów, wystepujacych we frakcjach ropy naf¬ towej, jak równiez sklonnosci cyklicznych weglo¬ wodorów do tworzenia azeotropów, wiekszosc pro¬ dukowanego obecnie cykloheksanu otrzymuje sie na drodze uwodornienia benzenu, a nie przez wyodreb¬ nienie go z ropy naftowej. W wiekszosci znanych sposobów katalitycznego uwodorniania benzenu wystepuja trudnosci regulacji temperatury z po¬ wodu egzotermicznego charakteru reakcji uwodor¬ niania przy czym uzyskuje sie niski stopien kon¬ wersji przy wysokich szybkosciach objetosciowych.W opisie patentowym nr 49 561 omówiono sposób uwodorniania weglowodorów aromatycznych w trzech strefach reakcyjnych polaczonych ze soba szeregowo, przy czym weglowodory aromatyczne 10 15 20 25 30 2 stanowiace surowiec rozdziela sie na trzy czesci i równoleglymi strumieniami wprowadza sie do kaz¬ dej strefy reakcyjnej. Do pierwszego reaktora wpro¬ wadza sie zatem caly wodór, czesc aromatycznego surowca oraz cala ilosc recyrkulowego weglowo¬ doru. Odcinek z drugiego reaktora laczy sie z ostat¬ nia porcja weglowodoru aromatycznego i kieruje do trzeciego reaktora.Obecnie stwierdzono, ze cykloheksan, o czystosci okolo 99,9% mozna otrzymac przy 100%-owej w za¬ sadzie konwersji benzenu w procesie zachodzacym w szeregowym przeplywie benzenu przez kilka stref reakcyjnych przy doprowadzaniu calej ilosci benzenu wraz z wodorem do pierwszej strefy re¬ akcyjnej i utrzymanie mozliwie najwiekszego obie¬ gu surowca.Regulacje temperatury procesu uzyskuje sie przez odpowiednie dobranie ilosci katalizatora, objetoscio¬ wej szybkosci przeplywu i cisnienia.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku w pierw¬ szym reaktorze benzen i wodór poddaje sie reakcji na katalizatorze uwodornienia, przy szybkosci do¬ prowadzania substratu wynoszacej 25—50 kG/go- dzina/ikG katalizatora w temperaturze okolo 120—260T! i pod cisnieniem w granicach 13,5—37,5 atmosfer, przy czym uwodornieniu podlega 30—45% wprowadzanego benzenu. Odciek z pierwszej strefy reakcyjnej chlodzi sie i poddaje ponownemu kata¬ litycznemu uwodornieniu w drugiej strefie reak¬ cyjnej przy szybkosci doprowadzania substratu wy- 69 46469 464 noszacej 10—25 kG/godzina/kG katalizatora w tem¬ peraturze okolo 135—260°C i pod cisnieniem 13,5—37,5 atmosfer, przy czym uwodornieniu pod¬ lega 35—50% benzenu wprowadzanego do pierw¬ szego reaktora, po czym odciek z drugiej strefy 5 reakcyjnej chlodzi sie i znów poddaje katalityczne¬ mu uwodornieniu w trzeciej strefie reakcyjnej przy szybkosci 0,5—4 kG/godzina/kG katalizatora w temperaturze okolo 135—232°C i pod cisnieniem 13,5—37,5 atmosfer, uzyskujac w zasadzie calkowite 10 uwodornienie pozostalego benzenu. W celu otrzy¬ mania czystego cykloheksanu odciek z trzeciej stre¬ fy reakcyjnej przepuszcza sie przez beben powietrz¬ ny lub inne urzadzenie oczyszczajace.Taki sposób prowadenia procesu uwodornienia 15 mozna latwo przystosowac do operacji prowadzo¬ nych na skale przemyslowa. Stosowanie bardzo du¬ zej szybkosci przeplywu i moznosc regulowania stopnia konwersji, zwlaszcza w pierwszym i dru¬ gim reaktorze pozwala na skuteczna regulacje wy¬ miany ciepla w egzotermicznej reakcji uwodornie¬ nia, przez co unika sie lokalnego przegrzewania katalizatora, a tym samym powstawania ubocznych zwiazków zanieczyszczajacych wlasciwy produkt Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest nie tylko mozliwosc regulacji temperatury bez potrzeby pro¬ jektowania specjalnie chlodzonych reaktorów, lecz równiez zastosowanie wzglednie malej ilosci kata¬ lizatora w pierwszej strefie reakcyjnej, w której dezaktywacja katalizatora jest najwieksza. Zastoso¬ wanie reaktorów obrotowych w pierwszej strefie 30 reakcyjnej umozliwia regeneracje lub wymiane ka¬ talizatora bez przerywania procesu.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, surow¬ cem przeznaczonym do uwodornienia jest benzen oraz wodór. Wodór mozna uzyskac z bogatych w ten 39 gaz ciagów rafineryjnych, takich jak gazy z de- hydrogenacji lub mozna go dostarczac z dowolnych standartowych generatorów. Stosowanie sposobu wedlug wynalazku prowadzi niemal do calkowite¬ go uwodornienia benzenu a czystosc produktu jest 40 tylko nieznacznie mniejsza (procentowo nierozróz- nialna) niz czystosc benzenu. Wynika stad, ze im wieksza bedzie czystosc benzenu tym wieksza be¬ dzie czystosc produktu. Dla uzyskania na przyklad cykloheksanu o czystosci 99,9%, czystosc benzenu 45 wsadowego powinna wynosic co najmniej 99,95%.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono sche¬ matycznie na zalaczonym rysunku. Na rysunku przedstawiono przykladowo cztery oddzielne reak¬ tory, lecz nalezy rozumiec, ze mozna stosowac rów- 50 niez wieksza lub mniejsza liczbe reaktorów oraz, ze reaktory moga miec wspólna obudowe lub, ze mozna stosowac jeden zbiornik, majacy wydzielone strefy reakcji. Niektóre zawory, pompy, ogrzewa¬ cze, skraplacze, sprezarki itp. zostaly na rysunku 55 pominiete w celu jego uproszczenia.Benzen podawany przewodem 2 laczy sie z ga¬ zem zawierajacym wodór w ilosci 3'—20 moli gazu na 1 mol benzenu doprowadzanym przewodem 58 i czesc tej mieszaniny regulowanej zaworem 3, 60 przeplywa przewodami 4 i 6, a pozostala czesc w ilosci regulowanej zaworem 55 plynie przewo¬ dami 54, 56, 57.Mieszanina przeplywa nastepnie przewodami 59 oraz 10 do pierwszej strefy reakcji. Pierwsza strefa 65 reakcji obejmuje przynajmniej dwa pracujace na przemian reaktory 16 i 18. Podczas gdy jeden z tych reaktorów jest wlaczony do ciagu produkcyjnego, ,drugi reaktor lub reaktory pierwszej strefy reakcji moga byc regenerowane lub wypelniane swiezym katalizatorem. W zwiazku z tym zawory 13, 14, 24 i 26 sa tak ustawione, ze umozliwiaja ciagly prze¬ plyw mieszaniny substratów przewodem 10, 11 do reaktora 16 i po wyjsciu z reaktora przewodem 20 i 28 lub przewodem 12, do reaktora 18 i po wyjsciu przewodem 22 i 28.W pierwszej strefie reakcji surowiec kontaktuje sie z katalizatorem uwodorniajacym typowym dla tego typu procesu w temperaturze reakcji w gra¬ nicach 120°—260°C i przy szybkosci podawania ben¬ zenu 25—50 (kG/godzina/kG katalizatora), uzyskuje sie uwodornienie co najmniej 30 i nie wiecej niz 45 procent wagowych wprowadzonego benzenu.Jesli to jest wymagane, temperatura odcieku z pierwszej strefy reakcji jest regulowana przez bezposredni kontakt z recyrkulujacym cykloheksa¬ nem w ilosci 1—3 korzystnie 2,5 mola na mol wyj¬ sciowego benzenu. Oziebienie za pomoca recyr- kulujacego cykloheksanu nastepuje bezposrednio przed lub po opuszczeniu strefy reakcyjnej, przez odciek lub posrednio w wymienniku ciepla albo jednoczesnie posrednio i bezposrednio.Recyrkulujacy cykloheksan przeplywa przewodem 30 i rozgalezieniami tego przewodu, to jest przewo¬ dami 31 i 32 i przez przewód 33 lub 37 wprowa¬ dzany jest do dolnej czesci reaktora 16 lub 18 gdzie przez bezposredni kontakt z odciekiem w kolumnie reguluje jego temperature lub przeplywa przewo¬ dami 35 lub 39 do przewodu 20 lub 22 gdzie laczy sie z odciekiem z pierwszej strefy reakcji powodu¬ jac obnizenie jego temperatury. Przeplyw recyrku- lujacego cykloheksanu w tych przewodach reguluje sie zaworami 40, 41, 42 i 43. Odciek z pierwszej strefy reakcji poprzez przewód 20 i przewód 28 ply¬ nie przez wymiennik ciepla 5, w którym moze byc zastosowany do podgrzewania strumienia za¬ silajacego i nastepnie przewodami 45 i 47 przeplywa do drugiej strefy reakcji. Dodatkowa potrzebna re¬ gulacje temperatury mozna osiagnac w wymienni¬ ku ciepla 46, tak ze temperature w drugiej strefie reakcji utrzymuje sie w zadanym zakresie tem¬ peratur.W drugiej strefie reakcji odciek o uregulowanej temperaturze 120°—205°C kontaktuje sie z kataliza¬ torem uwodorniajacym w warunkach uwodorniania w reaktorze 49 przy temperaturze w zakresie 135°—260°C i szybkosci przeplywu mieszaniny reak¬ cyjnej w kG/godzine/kG katalizatora wynoszacej 10—25, uzyskujac uwodornienie od 30—50 procent benzenu, wprowadzonego do pierwszej strefy re¬ akcji. Ten stopien konwersji uzyskuje sie nie uwzgledniajac stosowania recyniklujacego cyklo¬ heksanu, wprowadzonego w celu odprowadzania ciepla reakcji uwodorniania z odcieku z pierwszej strefy reakcji.Temperature odcieku z drugiej strefy reakcji, plynacego przewodem 51, mozna regulowac w wy¬ mienniku ciepla 52 za pomoca doprowadzanego przewodem 54, 56 i 57 benzenu, którego przeplyw reguluje sie zaworem 55. Temperatura odcieku z drugiej strefy reakcji moze byc nastepnie regulo-69 4 5 wana w wymienniku ciepla 61 w temperaturze 120°—190°C, przewodem 62 przeprowadza sie mie¬ szanine poreakcyjna z drugiej strefy reakcji do trzeciej strefy reakcji. W trzeciej strefie reakcji odciek o ustalonej temperaturze z drugiej strefy 5 reakcji, kontaktuje sie z katalizatorem uwodornie¬ nia w reaktorze 64, w warunkach uwodornienia w temperaturze 135P—232°C i przy szybkosci prze¬ plywu 0,5—4 kG/godzine/kG katalizatora uzyskuje sie calkowite uwodornienie benzenu, wprowadzane- 10 go do trzeciej strefy reakcji.Temperature odcieku z trzeciej strefy reakcji od¬ prowadzanego przewodem 66 reguluje sie odpo¬ wiednio za pomoca wymiennika ciepla 67 w za¬ kresie temperatur od 20°—6i5°C po czym odciek przeplywa przewodem 68 do bebna odparowuja¬ cego 70, w którym rozdziela sie faze ciekla i ga¬ zowa. Gaz z bebna 70 przechodzi przewodem 72 po czym czesc jego odprowadza sie przewodem 73. Po¬ zostala czesc recyrkuluje przewodem 75 i 58 do 20 przewodu 2 gdzie laczy sie z substratem. Przewo¬ dem 76 doprowadzany jest do przewodu 75 gaz za¬ wierajacy wodór w ilosci kompensujacej zuzyty wodór w reakcji tak, aby uzyskac 3—20 moli tego gazu na 1 mol uwodornianego zwiazku doprowa- 25 dzanego przewodem 2. Podobnie czesc fazy cieklej, która stanowi produkt uwodornienia poprzez prze¬ wód 78 recyrkuluje przewodami 30 31 i 32. Pozo¬ stala czesc fazy cieklej, która stanowi calkowicie czysty cykloheksan jest odbierana przewodem 80.W omówionym ukladzie stosowany jest kataliza- 30 tor typowy dla reakcji uwodornienia, przy czym w kazdej strefie reakcji moze byc on jednakowy lub rózny. Jako katalizator stosuje sie nikiel, ko¬ balt, platyne, pallad, rod, zelazo lub ruten, ko¬ rzystnie osadzone na nosnikach, takich jak tlenek 35 glinowy, krzemionka, pumeks, azbest, ziemia okrzemkowa, diatomid itp. Katalizatory te moga byc stosowane w ukladzie stacjonarnym, ruchomym lub w zlozu fluidalnym. Jednakze korzystne jest zloze stacjonarne lub fluidalne. 40 Stezenie stosowanego w reakcji wodoru nie jest wielkoscia krytyczna i moze sie wahac w grani¬ cach 30—100%. Dla gazu zawierajacego wodór o czystosci ponizej 60%) wodoru moze zajsc ko¬ niecznosc regulacji warunków reakcji zwiekszajace 45 koszty inwestycyjne i koszty produkcji. Zazwyczaj do uwodorniania stosuje sie wodór z domieszka ga¬ zów rozcienczajacych, takich jak azot lub metan.Jesli potrzeba, caly lub czesc recyrkulujacego stru¬ mienia gazowego mozna oczyszczac, na przyklad 50 przez skraplanie, w celu wydzielenia jednego lub kilku gazów obojetnych lub rozcienczajacych, a zwlaszcza tlenku wegla i skladników zawieraja¬ cych siarke. W reakcji uwodornienia stosuje sie cisnienie rzedu 135—37,5 atmosfer. Wysokie cisnie¬ nie moze prowadzic do reakcji ubocznych (reakcje rozkladowe). Przy obnizeniu cisnienia, temperatu¬ ra, w której rozpoczynaja sie reakcje rozkladu wyrasta, lecz jednoczesnie wyzsza temepratura ko¬ nieczna jest do zainicjowania reakcji uwodornienia. 60 Przyklad. W prowadzonej sposobem wedlug wynalazku reakcji jako katalizator stosuje sie ko¬ rzystnie nikiel osadzony na silikazelu i laduje sie go tak, aby w kazdym reaktorze pierwszej strefy reakcyjnej znajdowalo sie go okolo 363,2 kg, w dru- 65 6 giej okolo 635,6 kg i w trzeciej strefie reakcyj¬ nej — okolo 4086 kg. Do pierwszej strefy reakcji doprowadza sie w przyblizeniu 148 kmoli benzenu, 562 mole metanu i 1656 moli wodoru i utrzymuje sie w niej temeprature pomiedzy 135°C na wejsciu a 260°C na wyjsciu.Odciek z pierwszej strefy reakcyjnej chlodzi sie przez zmieszanie z 206 molami cyakuluj^cego cy¬ kloheksanu. Uzyskany przez takie zmieszanie stru¬ mien, zawierajacy 346 moli cykloheksanu i 97,5 mola benzenu, kontaktuje sie z katalizatorem uwodor¬ nienia w drugiej strefie reakcyjnej, w której utrzy¬ muje sie temperature pomiedzy 150°C na wejsciu i 250°C na wyjsciu.Odciek z drugiej strefy reakcyjnej zawierajacy 414 moli cykloheksanu i 31 moli benzenu wprowa¬ dza sie do trzeciej strefy reakcyjnej, w której utrzy¬ muje sie temperature pomiedzy 150°C na wejsciu i 205°C na wyjsciu. W trzeciej strefie reakcyjnej uzyskuje sie calkowita konwersje i otrzymuje sie cykloheksan o czystosci okolo 99,9%.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, cisnie¬ nie w reaktorach wynosi okolo 30 atmosfer, a szyb¬ kosci przeplywu wynosza: okolo 31,9 w pierwszym reaktorze, okolo 12 w drugim i okplo 0,58 w trze¬ ciej strefie reakcyjnej. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uwodorniania benzenu do cyklohesanu w szeregowym ukladzie reaktorów w podwyzszonej temperaturze pod zwiekszonym cisnieniem w obec¬ nosci katalizatora uwodornienia przy jednoczesnym zawracaniu czesci otrzymywanego cykloheksanu, znamienny tym, ze mieszanine benzenu i gazu za¬ wierajacego wodór kontaktuje sie z katalizatorem uwodorniajacym w pierwszej strefie reakcji przy szybkosci doprowadzanego benzenu wynoszacej 25—50 kG/godzine/kG katalizatora uzyskujac uwo¬ dornienie okolo 30—45% benzenu wprowadzonego do pierwszej strefy reakcyjnej, po czym odciek z pierwszej strefy reakcji chlodzi sie przez zmie¬ szanie jej z recyrkulujacym cykloheksanem i otrzy¬ many schlodzony odciek kontaktuje sie z katalizato¬ rem uwodorniajacym w drugiej strefie reakcji przy szybkosci doprowadzania odcieku wynoszacej 10— 25 kG/godzina/kG katalizatora uzyskujac uwodor¬ nienie od 35—50% benzenu wprowadzonego do pierwszej strefy reakcji, po czym odciek z drugiej strefy reakcji chlodzi sie i schlodzony odciek z dru¬ giej strefy reakcji kontaktuje sie w trzeciej strefie reakcji uwodorniania z katalizatorem uwodorniaja¬ cym przy szybkosci doprowadzania odcieku wyno¬ szacej 0,5—4 kG/godzina/kG katalizatora uzyskujac calkowite uwodornienie pozostalego benzenu, po czym odciek z trzeciej strefy reakcji rozdziela sie na frakcje ciekla i gazowa, przynajmniej czesc frak¬ cji gazowej zawierajacej wodór zawraca sie do pierwszej strefy reakcji, czesc frakcji cieklej za¬ wierajacej cykloheksan zawraca sie i uzywa do chlodzenia odcieku z pierwszej strefy reakcji, na¬ tomiast pozostala czesc cykloheksanu odbiera sie jako produkt.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znam^pny tym, ze recyrkuluje sie do pierwszej strefy reakcji 1—3 moli cykloheksanu na mol wprowadzanego benzenu.69 464 8

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze do pierwszej strefy reakcji wprowadza sie mie¬ szanine benzenu i gazu zawierajacego wodór w sto¬ sunku 3—20 moli gazu zawierajacego wodór na mol benzenu, a do schlodzania odcieku z pierwszej stre¬ fy reakcji stosuje sie 1—3 moli cykloheksanu.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze odciek z pierwszej strefy reakcji przed przeprowa¬ dzeniem do drugiej strefy reakcji chlodzi sie do temperatury w granicach okolo 120°—205°C, a od¬ ciek z drugiej strefy reakcji przed przeprowadze¬ niem go do trzeciej strefy reakcji chlodzi sie do temperatury w granicach 120—190°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 3 i 4, znamienny tym, ze w pierwszej strefie reakcji utrzymuje sie tem¬ perature w granicach 120—260°C, w drugiej strefie reakcji w granicach 135—260°C, a w trzeciej strefie reakcji w granicach 135—232°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 3—5, znamienny tym, ze w strefach reakcyjnych utrzymuje sie cisnienie ro¬ bocze w granicach l,3,5i—37,5 atmosfer.

7. Sposób wedlug zastrz. 3—6, znamienny tym, ze odciek z reaktora w drugiej strefie reakcji sto- 10 suje sie do podrzewania benzenu doprowadzonego do pierwszej strefy reakcji.

8. Sposób wedlug zastrz. 3—7, znamienny tym, ze odciek z reaktora w pierwszej strefie reakcji 15 stosuje sie do podgrzewania benzenu doprowadza¬ nego do pierwszej strefy reakcji. Cena 10 zl RSW Zakl. Graf. W-wa, zam. 919-73, nakl. 110+20 egz. PL PL