PL68992B1

PL68992B1 -

Info

Publication number: PL68992B1
Application number: PL12657868A
Authority: PL
Priority date: 1968-04-22
Filing date: 1968-04-22
Publication date: 1973-02-28

Description

Pierwszenstwo: 27.IV.1967 Luksemburg Opublikowano: 15.1.1974 68992 KI. 32b,21/00 MKP C03c 21/00 nUKDr Wspóltwórcy wynalazku: Emile Plumat, Francois Toussaint Wlasciciel patentu: Glaverbel S.A., Watermael — Boitsfort (Belgia) Sposób zwiekszania wlasnosci mechanicznych przedmiotów ze szkla, materialu szklistokrystalicznego, ceramicznego lub skalnego Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiekszania wlasnosci mechanicznych przedmiotów ze szkla, zwlaszcza ze szkla sodowo-wapniowego, materialu szklistokrystalicznego, ceramicznego lub skalnego.Znany jest chemiczny sposób zwiekszania wla¬ snosci mechanicznych polegajacy na dyfuzji jonów metali z osrodka, w którym umieszczony jest przed¬ miot szklany do zewnetrznej powierzchni szkla.Procesy chemicznego hartowania szkla mozna po¬ dzielic na dwa rodzaje. W pierwszym przypadku wymiana jonów miedzy szklem i otaczajacym go osrodkiem przebiega w tak wysokiej temperaturze, ze jednoczesnie nastepuje odprezenie szkla, a prze¬ nikajace jony sa tego rodzaju, ze powoduja zmniej¬ szenie wspólczynnika rozszerzalnosci cieplnej po¬ wierzchniowej warstwy szkla. W drugim przypadku jony w zewnetrznej warstwie szkla sa zastepowane przez jony o wiekszych rozmiarach. W czasie trwa¬ nia tej wymiany temperatura warstwy zewnetrznej jest nizsza od temperatury odpowiadajacej górne¬ mu punktowi odprezania w której lepkosc 1013»2P tak, ze odprezenie albo wcale nie nastepuje, albo tez jest niewielkie.Przez chemiczne hartowanie szkla mozna znacz¬ nie podniesc jego wytrzymalosc na zrywanie. Taka obróbka jednakze albo wcale nie zwieksza, albo nieznacznie tylko zwieksza twardosc powierzch¬ niowa szkla.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu zwiekszania wlasnosci mechanicznych przedmiotów 30 ze szkla, materialu szklistokrystalicznego. ceramicz¬ nego lub skalnego, który nie tylko znacznie zwiek¬ sza wytrzymalosc materialu na zrywanie ale rów¬ niez zwieksza powierzchniowa twardosc wymienio¬ nych materialów.Cel ten osiagnieto stosujac sposób zwiekszania wlasnosci mechanicznych przedmiotów ze szkla, zwlaszcza szkla sodowo-wapniowego, z materialu szklistokrystalicznego, ceramicznego, lub skalnego, w którym w warstwie powierzchniowej przedmio¬ tów wytwarza sie naprezenia sciskajace przez har¬ towanie chemiczne na drodze wymiany jonów, zwlaszcza wymiany jonów metali alkalicznych z po¬ wierzchniowej warstwy przedmiotu i z otaczajacego go osrodka cieklego lub gazowego. Istota wynalazku polega na tym, ze wymiane jonów prowadzi sie po¬ przez przylegajaca do powierzchni przedmiotu po¬ wloke, która zawiera co najmniej jedna faze kry¬ staliczna utworzona z A1203 (korundu), SiC, Si02, ZrC, ZrB2, TiN, TaC, A1B, B4C, Ti02, cyrkonu (ZrSi04), berylu (Al2Be3Si6Oi8), topazu (AlSi03), (FOH)2 lub Y203. Powloka taka jest wytwarzana wT ten sposób, ze najpierw na powierzchni przed¬ miotu przed hartowaniem chemicznym, wzglednie cieplnym nanosi sie powloke z krystalicznego albo niekrystalicznego materialu wyjsciowego. Po roz¬ poczeciu procesu chemicznego hartowania struktu¬ ra, albo sklad powloki ulega zmianie i nastepnie tworzy sie powloke krystaliczna lub czesciowo kry- 68 99268 992 staliczna o wiekszej twardosci powierzchniowej niz twardosc pokrytej powierzchni.Szczególnie korzystne jest zastosowanie sposobu wedlug wynalazku do obróbki szkla o zwyklym skladzie, to jest szkla produkowanego z latwo do¬ stepnych i tanich materialów wyjsciowych, jak krzemionka/soda, wapno i skalen.Korzystne jest, aby hartowanie chemiczne przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku zwiazane bylo z wymiana jonów lalkaloidów, na przyklad z wymiana jonów sodu na jony potasu, albo litu.Powloka, która znajduje sie na powierzchni przedmiotu na poczatku procesu hartowania che¬ micznego posiada albo ten sam sklad chemiczny^ i postac fizyczna, co i powloka wytworzona poczat¬ kowo na powierzchni przedmiotu, albo 'tez powloka na powierzchni przedmiotu podlega podczas wytwa¬ rzania pewnym przeobrazeniom i jest przygotowa¬ niem do procesu hartowania chemicznego. Po¬ wierzchnia obrabianego przedmiotu moze byc na przyklad pokryta poczatkowo substancja, lub sub¬ stancjami bezpostaciowymi, z których nastepnie; powstanie powloka krystaliczna, albo powloka, która moze krystalizowac. Ta przemiana moze byc reakcja pomiedzy skladnikami wytworzonej poczat¬ kowo powloki, albo tez reakcji pomiedzy jednym, lub kilkoma skladnikami w wytworzonej poczatko¬ wo powloce i inna substancja, która jest dopro¬ wadzona do zetknecia z powloka. To stwarza sze¬ rokie mozliwosci, pozwala bowiem korzystac z wie¬ lu substancji, z których mozna wytwarzac pierwo¬ tne, cienkie warstwy przylegajace do powierzchni przedmiotu.Na ogól latwiej jest wytworzyc powloke przyle¬ gajaca z materialu bezpostaciowego, niz z materialu krystalicznego.Krystalizacja powloki moze nastepowac, chocby czesciowo, podczas obróbki chemicznej, na przyklad podczas zanurzenia przedmiotu w chemicznej ka¬ pieli hartujacej. Kapiel taka moze skladac sie z jed¬ nej, lub kilku stopionych soli. Dodatkowo w sklad kapieli moze wchodzic skladnik, który przyspiesza krystalizacje powloki. Na przyklad krystalizacja powloki w sklad której wchodzi aluminium moze zostac przyspieszona przez zastosowanie dodatku z Ti, Mn, Mg, Co, Cu, Ni, Zn lub Cr.Krystalizacje powloki zawierajacej cyrkon przy¬ spiesza dodatek Fe, Ca, Mg, Ti lub ziem rzadkich.Powloki zawierajace krzem moga byc traktowane dodatkiem halogenu, a dodatkami przyspieszajacy¬ mi krystalizacje powlok zawierajacych tytan sa: Zn, Cd, Bi, Ni, Al, Cr, halogeny i para wodna.Wymienione pierwiastki przyspieszajace krystali¬ zacje moga byc dodawane do kapieli w postaci atomowej, lub molekularnej, moga w tej kapieli tworzyc jony proste lub zlozone wskutek reakcji z substancja kapieli i nie powoduje to zmniejsze¬ nia, ich aktywnosci.Wymienione pierwiastki przyspieszajace krysta¬ lizacje moga byc dodawane takze w postaci zwiaz¬ ków, na przyklad jako siarczany, chlorki lub tlen¬ ki. Krystalizacje przyspiesza na ogól dodatek jo¬ nów litu, dodatek ten nie powinien byc jednak wiekszy niz 2%. Mozliwe jest wreszcie wytworze¬ nie ostatecznej powloki o odpowiednim skladzie chemicznym ze skladników naniesionych jako po¬ wloka pierwotna i ze skladnika otaczajacego osrod¬ ka, na przyklad kapieli z jednej, lub kilku stopio¬ nych soli, które sluza do hartowania chemicznego. 5 W procesie tego rodzaju, krystalizacja moze co naj¬ mniej czesciowo nastepowac podczas hartowania chemicznego, albo tez to hartowanie chemiczne mo¬ ze nastepowac po zakonczeniu wytwarzania osta¬ tecznej powloki. 10 Na przyklad, przedmiot szklany moze byc po¬ kryty jednym z wymienionych pierwiastków przy zastosowaniu jednej ze znanych metod wytwarza¬ nia powlok, na przyklad przez naparowywanie w 1^.prózni, albo przez nachylanie katodowe, lub przez 15 hydrolize. Po wykonaniu takiej powloki przedmiot moze zostac zanurzony w kapieli ze stopionych soli, w której w miare zwiekszania sie wymiany jonów powloka uzyskuje ostateczny sklad chemiczny i podlega krystalizacji. 20 Róznorodne doswiadczenia wykazaly, ze wymia- ~ ,j\na jonów jest na ogól szybsza poprzez powloki nie- ^^Jjkrystaliczne i dlatego korzystne jest takie zastoso¬ wanie sposobu wedlug wynalazku, w którym kry¬ stalizacja jest opózniona i zachodzi pod koniec pro- 25 cesu wymiany jonów.Dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku uzyskuje sie przedmioty szklane o bardziej ulep¬ szonych wlasnosciach, niz mozna uzyskac przez za¬ stosowanie znanych sposobów hartowania chemicz- 30 nego, a ponadto przedmioty obrabiane uzyskuja stosunkowo twarda powloke. Sposób wedlug wy¬ nalazku umozliwia równiez obrabianie przedmiotów z innych materialów, jak to uprzednio podano. Wy¬ miana jonów poprzez powloke prowadzi do niespo- 3;) dziewanego powiekszenia wytrzymalosci na zry¬ wanie. Byc moze w pewnych przypadkach jest to zwiazane z dostaniem sie do powloki czastek osrodka, które sa zródlem jonów, albo tez samych jonów w ten sposób, ze podczas chlodzenia w po- 40 wlóce wytwarzaja sie naprezenia sciskajace. Praw¬ dopodobnie zachodzi to, na przyklad w takich przy¬ padkach, w których jony wnikajace w szklo, lub inne materialy sa dostarczane przez stopione sole takie, jak KC1, albo LiNO^, przy czym czasteczki 'i3 soli dyfunduja do powloki, zwlaszcza zas wtedy, gdy po tym nastepuje krystalizacja. Jednakze przy¬ czyna tej poprawy nie mogla zostac w pelni pozna¬ na.Byc moze zmianie pod wplywem dyfuzji jonów, 50 atomów lub czasteczek z otaczajacego osrodka, a takze byc moze z materialu podloza ulega nie tylko sklad chemiczny powloki, ale takze jedna, lub kilka substancji, które dostaja sie do powloki i biora udzial w jej krystalizacji, co korzystnie 55 wplywa na jej wlasnosci. Wielokrotnie zaobserwo¬ wano, ze pod wplywem jonów przenikajacych z jed¬ nej strony z pokrytego przedmiotu do powloki a z drugiej strony z otaczajacego osrodka do pokrytego przedmiotu i do powloki, zarówno przedmiot pokry- 60 ty, jak i sama powloka ulegaja modyfikacji, która polega na wytworzeniu takich samych siatek, w jednym przypadku szklistej, a w drugim przypadku krystalicznej, dzieki czemu znacznie zwieksza sie przyczepnosc powloki do przedmiotu. 65 W pewnych procesach wymiana jonów nastepuje5 zarówno pomiedzy osrodkiem i powloka, jak i po¬ miedzy osrodkiem i pokrytym przedmiotem tak, ze i sama powloka ulega zahartowaniu.Aby uzyskac powloke o duzej twardosci po¬ wierzchniowej korzystne jest wytworzenie takiej powloki, która posiada co majminej jedna faze kry¬ staliczna utworzona z A1203 (korundu), SiC, Si02, ZrB2, TiN, TaC, ZrC, TiC, A1B, Zr02, B4C, Ti02, cyrkonu (ZrSi04), berylu (Al2Be3Si60i8), topazu (Al2Si03) (Fe OH)2, Ta205, Y203, lub Ce02.Wymiana jonów moze byc wymuszona przez pole elektryczne. Pole takie moze pochodzic od pradu stalego, lub zmiennego. Moze to byc zwiazane z ta¬ kim umieszczeniem przedmiotu obrabianego, ze styka sie on z sola stopiona, która znajduje sie po jego obu stronach. Wystarczajace jest zastosowa¬ nie napiec rzedu kilkudziesieciu woltów.Zamiast pola elektrycznego, albo niezaleznie od niego wymiana jonów moze byc wymuszana przy pomocy substancji, która obniza dyfuzyjny opór przejscia, na przyklad przez zmniejszenie hamuja¬ cego dzialania tych jonów, które dyfunduja z obra¬ bianego przedmiotu do kapieli stopionej soli, lub innego osrodka. Substancjami, które moga byc za¬ stosowane w celu zmniejszenia dyfuzyjnego oporu przejscia, sa na przyklad zwiazki halogenów, które moga dostarczac jonów metali ziem alkalicznych, zwlaszcza jonów wapnia i magnezu, a takze sub¬ stancje, które z jonami pochodzacymi z obrabia¬ nego przedmiotu tworza jony kompleksowe, na przyklad substancje grupy Fe, Ni, NH4+, CN—.Wynalazek obejmuje oczywiscie takze taki spo¬ sób, w którym wymiana jonów, która nastepuje po¬ przez powloke zachodzi tylko na czesci powierzch¬ ni przedmiotu. Na przyklad w przypadku obrabia¬ nia szyb wynalazek obejmuje takze taki sposób, w którym jedynie krawedzie szyby, albo krawedzie i przylegajace do nich czesci powierzchni szyby podlegaja hartowaniu, a cala pozostala powierzch¬ nia szyby nie podlega obróbce.Wynalazek obejmuje takze sposób wytwarzania przedmiotów ze szkla, materialów szklistokrysta- licznych, lub ceramicznych, które posiadaja jedna, lub kilka powierzchni utwardzanych, chemicznie i które maja wieksza twardosc powierzchniowa, niz twardosc powierzchniowa powloki w innych cze¬ sciach powierzchni. Wynalazek dotyczy zwlaszcza takich przedmiotów, w których w strefie obejmu¬ jacej powierzchniowa warstwe przedmiotu, a takze przylegajaca do niej dolna powierzchnie powloki koncentracja jonów metali alkalicznych, które po¬ chodza od szkla, i jonów pochodzacych z innych substancji niz te, z których sklada sie przedmiot i powloka, zmienia sie w sposób ciagly.Wynalazek jest wyjasniony na pods-tawie przy¬ kladów, w których opisano sposób postepowania i uzyte materialy.Przyklad I. Szyba ze szkla sodowo-potaso- wego o zwyklym skladzie, którego glównymi sklad¬ nikami sa: 72,4% Si02, 13,7% Na20, 12,0% CaO i 1,9% A1203 w procentach wagowych, o grubosci 2,5 mm zostala pokryta w komorze prózniowej przy prózni 10-5 mm Hg po obu stronach warstewka A1203 o grubosci 350 A. Napylanie prowadzono spo¬ sobem katodowym z elektrody pokrytej tlenkiem 992 6 glinu przy napieciu 3,2 kV i przy gestosci pradu 20 mA/cm2.Otrzymana warstewka miala strukture krystalicz¬ na. Tak pokryta szyba zanurzona zostala w kapieli 5 ze stopionego azotanu potasu o temperaturze 490°C na okres 40 godzin.W tej fazie obróbki jony potasu dyfundowaly poprzez warstewke A1203 i zastepowaly jony sodu szkla. Te ostatnie dyfundowaly w kierunku kapieli io z azotanu sodu. W jednym z doswiadczen porów¬ nawczych do kapieli azotanowej dodano 15% wa¬ gowych CaCl2 i stwierdzono, ze przeciwdzialalo to tendencji do blokowania dyfuzji jonów potasu przez jony sodu w kapieli. 15 Po zanurzeniu szyby na okres 40 godzin, szybe wyjeto z kapieli azotanowej i ochlodzono w powie¬ trzu do temperatury otoczenia. Stwierdzono, ze wytrzymalosc szyby na rozciaganie wynosi 130 kg/mm2, a twardosc powierzchniowa wynosi 9 20 stopni wedlug skali Mohsa. Twardosc powierzch- nowa szyby przed obróbka wynosila 5,5 stopnia.Przyklad II. Powierzchnie szyby szklanej ze szkla o takim samym skladzie, jak w przykladzie I pokryto warstewka aluminium metoda naparowy- 25 wania w prózni. Do nanoszenia aluminium zasto¬ sowano rozgrzany drut wolframowy. Szybe pokryta warstewka aluminium podgrzano do temperatury 450°C i temperaJture ite utrzymywano podczas 1 godziny, aby przemienic warstwe aluminium w 30 A1203. Otrzymana warstewka miala strukture amorficzna. W ten sposób wstepnie przygotowane szklo zanurzono na 45 godzin w kapieli ze stopio¬ nej soli azotanu potasu, tak, jak to opisano w przy¬ kladzie I, z ta jednakze róznica, ze kapiel ta zawie- 35 rala dodatek soli chromu w takiej ilosci, ze na 100 jonów potasu przypadalo 5% jonów chromu. Doda¬ tek ten mial na celu oddzialywanie na krystalizacje warstwy A1203. Jony potasu dyfundowaly z kapieli azotanowej do szkla poprzez warstewke A1203 i za- 40 stepowaly w szkle jony sodu, które dyfundowaly w kierunku kapieli. Warstwa A1203 uzyskala w ka¬ pieli azotanowej strukture krystaliczna, przy czym zwiekszyla sie jej twardosc powierzchniowa. Twar¬ dosc powierzchniowa szkla przed obróbka wynosila as 5,5 w skali Mohsa, a twardosc powloki korundowej wynosila 9.Jako czynniki powodujace krystalizacje moga byc zastosowane takze inne substancje: zamiast jo¬ nów chromu mozna zastosowac jony 'tytanu, man- 50 ganu, magnezu, kobaltu, miedzi, niklu i cynku, uzy¬ skujac przy tym analogiczne wyniki. Korzystne jest, aby stezenie tych pierwiastków w kapieli nie przekraczalo 10% wagowych.Przyklad III. Szybe ze szkla borowo-krze- 55 mianowego o skladzie: Si02 72,9%, Na20 9,8%, K20 0,1%, CaO 0,4%, MgO 0,2%, A1203 6,2%, B203 10,4% (w. procentach wagowych) umieszczono w komorze prózniowej, w której cisnienie bylo rzedu 10-5 mm Hg. W komorze tej powierzchnie szkla 60 pokryto warstewka krzemionki metoda naparowy¬ wania termicznego krzemionki z tygla molibdeno¬ wego. Nastepnie szybe te ogrzano w powietrzu do temperatury bliskiej temperaturze miekniecia, wskutek czego krzemionka przeszla w stan czescio- 65 wo krystaliczny, a czesciowo bezpostaciowy.7 Nastepnie szybe te zanurzono na 35 godzin w ka¬ pieli ze stopionego azotanu cezu o temperaturze 520°C, aby wywolac dyfuzje jonów cezu do szkla, w którym mialy zastepowac jony sodu. W celu przyspieszenia dyfuzji, do kapieli, po obu stronach szyby przylozono napiecie 200 V. Podczas tej ob¬ róbki w wannie krystalizacja powloki nastepowala powoli i nie przeszkadzala dyfuzji jonów cezu do pokrytego szkla.Po 19 godzinach zanurzenia szyby w kapieli azo¬ tanowej, do kapieli dodano 5% wagowo chlorku boru. Wprowadzone w ten sposób do kapieli jony chlorkowe mialy w dalszej obróbce dwojakie dzia¬ lanie. Z jednej strony powodowaly one przyspie¬ szenie krystalizacji warstwy Si02, a z drugiej stro¬ ny zwiekszaly one szybkosc dyfuzji jonów cezu.Po uplywie przewidzianego czasu szybe z powlo¬ ka wyjeto z kapieli i ostudzono w powietrzu. Wy¬ trzymalosc jej na rozrywanie wynosila 110 kG/mm2, a twardosc powierzchniowa wynosila 7 w skali Mohsa. Twardosc powierzchniowa szyby przed ob¬ róbka wynosila 5,2 w skali Mohsa. Tak otrzymana szyba bardzo pomyslnie przeszla ostre próby scie¬ rania i odpornosci na dzialanie HC1, HN03 i H2S04.Przyklad IV. Pojemnik szklany pokryto warstewka ZrB2 i zahartowano chemicznie w ka¬ pieli z azotanu potasu. Szklo sodowo-wapniowe mialo taki sam sklad jak szklo z przykladu I.Przez naparowywanie w prózni pokryto wewne¬ trzna i zewnetrzna powierzchnie pojemnika war¬ stewka skladajaca sie z cyrkonu i boru. Cyrkon odparowywano z drutu wolframowego, a bor od¬ parowywano z preta weglowego, który byl pokryty borem. Pret weglowy podgrzewany byl pradem elektrycznym. Naparowywanie obu substancji pro¬ wadzono tak dlugo, az na powierzchni pojemnika utworzyla sie warstewka o grubosci 1000 A.Po takiej obróbce wstepnej pojemnik zanurzono ma 25 godzin w kapieli z azotanu potasu o tempe¬ raturze 470°C.Do kapieli dodano 3% czesci wagowych jonów tytanu i 0,5% czesci wagowych jonów litu (w od¬ niesieniu do ciezaru jonów potasu). Pierwiastki te powodowaly krystalizacje ZrB2. Jony sodu w szkle zostaly zastapione przez jony potasu. W czasie trwania wymiany jonów nastapilo utworzenie ZrB2 i jego krystalizacja.Po tej obróbce pojemnik mial wytrzymalosc na zrywanie 102 kG/mm2 i mial znaczna wytrzyma¬ losc na scieranie. Jego 'twardosc powierzchniowa wynosila 7,5 w skali Mohsa, podczas gdy twardosc powierzchniowa pojemnika przed obróbka wynosila 5,5.W celu spowodowania krystalizacji zamiast jonów tytanu mozna zastosowac jony zelaza, wapnia, mag¬ nezu i metali ziem rzadkich w podobnych steze¬ niach.W sposób analogiczny do opisanego mozna wy¬ twarzac twarde powloki z Sic, TiN, TaC, ZrC, TiC, Alb, B4C, korundu i dwutlenku cyrkonu przez na¬ parowywanie w prózni pierwastków, które wcho¬ dza w sklad tych zwiazków. Pierwiastki te nastep¬ nie reaguja ze soba w chemicznej kapieli hartuja¬ cej juz na powierzchni szkla i tworza powloke kry- 992 8 staliczna. Krystalizacja tej powierzchni moze byc wywolana przez wymienione uprzednio substancje.Przyklad V. Przedmiot szklistokrystaliczny zanurzono w roztworze otrzymanym przez dodanie 5 do roztworu 200 cm3 tytanianu izopropylu w 200 cm3 wody 1 1 etanolu i 80 g FeCl3 • 6 H20. Przedmiot po wyjeciu z roztworu byl pokryty cienka warstwa tego roztworu. Powloke wysuszono przez 10 minut w temperaturze 150°C, a nastepnie ogrzano ja na io 10 min. do temperatury 450°C. Wysuszona powloka skladala sie z tytanu i tlenku zelaza i miala struk¬ ture amorficzna. Tak pokryty przedmiot byl na¬ stepnie hartowany chemicznie w kapieli z azota¬ nu potasu z dodatkiem 6% wagowych jonów cynku 15 w celu wywolania krystalizacji powloki tlenkowej.Podczas procesu hartowania powloka ulegla kry¬ stalizacji. Koncowa twardosc powierzchniowa przedmiotu wynosila 7,5, podczas gdy twardosc po¬ wierzchniowa przedmiotu przed obróbka wynosila 20 7,0.Czynnikiem powodujacym krystalizacje moze byc zamiast cynku para wodna, halogeny, kadm, bizmut, nikiel, lub aluminium. Korzystne jest, aby stezenie tych czynników nie przekraczalo 10% wa- 25 gowo. Krystalizacje mozna wywolywac takze przez zastosowanie kapieli hartujacej, w której wystepu¬ ja jony litu. Stezenie tych jonów moze wynosic przykladowo 0,5% wagowo w odniesieniu do masy innych jonów metali alkalicznych zawartych w ka- 30 pieli.W podobny sposób mozna na mokro wytwarzac powloki i Si02, lub z mieszaniny SiO. i Ti02.Przyklad VI. Szybe ze szkla sodowo-wapnio- wego podobna do zastosowanej w przykladzie I po- 35 kryto po obu stronach warstewka tytanu. Grubosc warstewki wynosila 250 A i naniesiono ja przez na- parowanie w prózni. Nastepnie szybe zanurzono w kapieli o temperaturze 450°C. W sklad kapieli wchodzil azotan potasu oraz czynnik powodujacy 40 krystalizacje. Kapiel azotanowa spelniala trzy za¬ dania: przemiane tytanu w dwutlenek tytanu, kry¬ stalizacje powloki oraz chemiczne hartowanie po¬ krytej szyby na drodze jonów pomiedzy kapiela i materialem szyby. Podczas tej wymiany jonu so- 45 du w szkle ulegaly wymianie na jony potasu. Twar¬ dosc powierzchniowa tak pokrytej szyby wyniosla 8.6 podczas, gdy twardosc powierzchniowa szyby przed obróbka wynosila 5,5 w skali Mohsa.Sposób wedlug wynalazku moze miec zastoso- 50 wanie nie tylko do obróbki szkiel zwyklych, dla których pozwala na osiagniecie najwiekszych ko¬ rzysci, ale takze do obróbki szkiel specjalnych, lub materialów ceramicznych, a zwlaszcza materialów szklisto-ceramicznych. 55 Przyklad VII. Szyba ze szkla sodowo-wap- niowego o skladzie jak w przykladzie I w procesie napylania katodowego zostala pokryta powloka o skladzie 90% wagowych A1203 i 10% wagowych boru i o grubosci 5000 A. Obydwa skladniki napy- 60 lano jednoczesnie. Nastepnie szybe poddano obrób¬ ce podobnej do obróbki opisanej w przykladzie I, z tym jednakze, ze przez kapiel azotanu potasu przedmuchiwano azot. Po zakonczeniu obróbki stwierdzono, ze jony sodu w zewnetrznej warstwie 65 szkla zastapione zostaly przez jony potasu oraz.9 68 992 10 ze bor w powloce utworzyl azotek boru. Ponadto pewna ilosc jonów azotu wniknela do szyby do glebokosci 10 mikronów, wytwarzajac azotek glinu.Twardosc powierzchniowa obrobionej szyby wyno¬ sila 9 w skali Mohsa, a jej wytrzymalosc na zry¬ wanie wynosila 145 kG/mm2. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zwiekszania wlasnosci mechanicznych przedmiotów ze szkla, zwlaszcza ze szkla sodowo- -wapniowego, materialu szklistokrystalicznego, ce¬ ramicznego, lub skalnego przez wytworzenie w war¬ stwie powierzchniowej przedmiotów naprezen scis¬ kajacych przez hartowanie chemiczne na drodze (wymiany jonów, zwlaszcza wymiany jonów metali alkalicznych z powierzchniowej warstwy przedmio¬ tu i z otaczajacego go osrodka cieklego, lub gazo¬ wego, znamienny tym, ze wymiane jonów prowadzi sie poprzez przylegajaca do powierzchni przedmio¬ tu powloke, która zawiera co najmniej jedna faze krystaliczna utworzona z A1203 (korundu), SiC, Si02, ZrC, ZrB2, TiN, TaC, A1B, B4C, Ti02, cyrko¬ nu (ZrSi04), berylu (A^BesSioOie), topazu (Al2Si03), (F. OH)2, albo Y203, przy czym powloka wytwarza¬ na jest w ten sposób, ze najpierw na powierzchni przedmiotu, przed hartowaniem chemicznym wzglednie cieplnym nanosi sie powloke z krysta¬ licznego, albo z niekrystalicznego materialu wyj¬ sciowego, której po rozpoczeciu hartowania che¬ micznego, struktura lub sklad ulega zmianie i na¬ stepnie tworzy sie powloke krystaliczna lub cze¬ sciowo krystaliczna o wiekszej twardosci powierzch¬ niowej niz twardosc pokrytej powierzchni.

2. Sposób wedlug zastrz. i; znamienny tym, ze na obrabiany przedmiot nanosi sie powloke z ma¬ terialu niekrystalicznego, przez która rozpoczyna sie wymiane jonów a w chwili, gdy proces wymia¬ ny jonów jest juz zakonczony, albo jest zakonczony w znacznej czesci, powloke te poddaje sie modyfi¬ kacji do postaci krystalicznej, lub czesciowo kry¬ stalicznej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze skladniki powloki, przez która rozpoczyna sie wymiane jonów nanosi sie oddzielnie na powierzch¬ nie przedmiotu i poddaje sie reakcji, w celu wy¬ tworzenia warstwy powloki, przez która rozpoczyna sie wymiana jonów.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze podczas procesu wymiany jonów sklad powloki 5 poddaje sie reakcji chemicznej z substancja, lub z substancjami znajdujacymi sie w osrodku powo¬ dujacym wymiane jonów.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze nadaje sie powloce co najmniej czesciowo strukture krystaliczna.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze przyspiesza sie wymiane jonów przez przylozenie pola elektrycznego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze przeprowadza sie wymiane jonów pomiedzy ma¬ terialem przedmiotu i stopiona sola.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie osrodek powodujacy krystalizacje po¬ wloki.

9. Sposób wedlug zastrz. 7 i 8, znamienny tym, ze osrodek powodujacy krystalizacje powloki do¬ daje sie do stopionej soli, która stosuje sie do wy¬ miany jnów.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze osrodkiem powodujacym krystalizacje powloki sa jony litu w niewielkim stezeniu dodawane do stopionej soli, miedzy która i materialem przed¬ miotu nastepuje wymiana jonów.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze dla powloki, której skladnikiem jest glin, sto¬ suje sie osrodek powodujacy krystalizacje wybra¬ ny z grupy Ti, Mn, Mg, Co, Cu, Ni, Zn lub Cr.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze dla powloki, której skladnikem jest cyrkon, sto¬ suje sie osrodek powodujacy krystalizacje wybrany z grupy: Fe, Ca, Mg, Ti lub metale ziem rzadkich.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze dla powloki, której skladnikiem jest krzem jako osrodek powodujacy krystalizacje stosuje sie ha¬ logen.

14. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze dla powloki, której skladnikiem jest tytan, sto¬ suje sie osrodek powodujacy krystalizacje wybrany z grupy: Zn, Cd, Bi, Ni, Al, Cr halogeny lub para wodna. 15 20 25 30 35 40 PL PL