55 Przyklad. I. Wytworzenie kwasu d,l-trans-3,3- -dwumetylo-2 -(2' -etylo-1' -butenylo) -cyklopropano- karboksylowego oraz jego estru z d,l -alletrolonem.Stadium A. Wytworzenie (3-etylo-2-pentenylo)- -fenylosulfonu. w Do 60 ml meitanolu wprowadzono mieszajac 1,85 g weglanu sodu i 18 g fenylosulfiinianu sodu, po czym do otrzymanej zawiesiny dodano 20 g l-bromo-3- -etylopentenu-2, w temperaturze otoczenia, w ciagu 30 minut, po czym mieszano jeszcze w ciagu 1,5 go- •* dzin w temperaturze otoczenia, a nastepnie wlano68 922 do wody z lodem, oddzielono faze organiczna przez dekantacje i faze wodna wyekstrahowano eterem.Polaczone warstwy organiczne wysuszono siarcza¬ nem magnezu, odsaczono i z przesaczu odparowa¬ no rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i dtrzymano jako pozostalosc 21,#05 g (3-etylo-2- -pentylo) <-fenylosulfonu.Próbke otrzymanego produktu poddano rektyfi¬ kacji pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac dla zwiazku temperature wrzenia 125^C przy 0,02 mm Hg i n2* = 1,530.Analiza: CigHisSOz = 238,34.Obliczono: C% 65,53, H% 7,61, S% 13,46.Znaleziono: C% 65,4, H% 7,6, S% 13,2. Produkt ten nie jest opisany w literaturze.Stadium B. Wytworzenie estru etylowego kwasu d,l -trans 3,3 -dwumetylo-2-(2'-etylo-l'-butenylo)-cy- klopropanokarboksylowego. W 240 ml dwumetylo- formamidu rozpuszczono 39 g III-rzed. butylanu po¬ tasu o stezeniu 87%, po czym wprowadzono 30 g (3-etylo-2-pentenylo)-fenylosulfonu i mieszano w ciagu 15 minult, a nastepnie wkroplono w ciiagu 10 mlinut 29,1 g /?, /?-dwumetakrylanu etylu i mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze otoczenia, po czym oziebiono do temperatury 0°C i wlano do miesza¬ niny lodu z rozcienczonym kwasem solnym i wy¬ ekstrahowano eterem. Polaczone warstwy eterowe, przemyto solanka i roztworem wodnym kwasnego weglanu sodu, a nastepnie solanka. Rozltwór etero¬ wy suszono siarczanem magnezu i odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie poddano rektyfikacji pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymano 25,57 g estru etylowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2- (2'-etylo-l '-butenylo)-cyklopropa- nokarboksylowego, o temperaturze wrzenia 70—72°C przy 0,08 mm Hg, n2^ = 1,462, który bez dalszego oczyszczania uzyto do reakcji. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stad/Lum C. Wytworzenie kwasu dl-trans-3,3-dwu- meltylo- 2-(2' -etylo-1' -butenylo)-cyklopropanokarbo- ksylowego. Do mieszaniny 100 ml 2N roztworu wo¬ dorotlenku sodu w metanolu i 20 ml wody dodano 20 g surowego estru etylowego kwasu dl-trahs 3,3- -dwumetylo-2 -(2' -etylo-l'-butenylo)- cyklopropano- karboksylowego i ogrzewano w temperaturze wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny, po czym odparowano metanol pod zmniejszonym ci¬ snieniem i pozostalosc rozcienczono woda, a na¬ stepnie wyekstrahowano eterem 'i roztwór eterowy przemyto woda. Wode z przemycia polaczono z glówna faza wodna, po czym roztwór wodny za¬ kwaszono rozcienczonym kwasem solnym i wy¬ ekstrahowano chlorkiem metylenu. Oddzielona war¬ stwe organiczna przemyto woda, wysuszono siar¬ czanem magnezu, po czym odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc przerektyfikowano pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymano 11,95 g kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(2'-etylo-l'-butenylo)-cyklopropanokarboksylowe- go o temperaturze wrzenia 110°C przy 0,05 mm Hg i temperaturze topnienia 36—37°C.Próbke otrzymanego kwasu oczyszczono przez po¬ nowna rektyfikacje pod zmniejszonym cisnieniem i uzyskano oczyszczony kwas o temperaturze wrze- 10 nia 94°C przy 0,01 mm Hg i temperaturze topnie¬ nia 37°C, Analiza: Ci2H2o02 = 196,28. 5 Obliczono: C% 73,42, H% 10,27, Otrzymano: C% 73,5, H% 10,0. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium D. Wytworzenie chlorku kwasu dl-trans- 3,3-dwumetylo-2(2'-etylo-l'-butenylo)-cyklopropano- 10 karboksylowego. Do 10 ml eteru naftowego o tem¬ peraturze wrzenia 50—70°C dodano 5 g kwasu dl- -trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-eltylo-l'-butenylo)-cyklo- propanokarboksylowego i 2,8 ml chlorku tionylu, po czym mieszano w ciagu 1,5 godzin w tempera- 15 turze otoczenia a nastepnie oddestylowano eter naftowy i nadmiar chlorku tionylu. Pozostalosc prze¬ rektyfikowano pod zmniejszonym cisnieniem i otrzy¬ mano 5,25 g chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(2'-etylo-l-butenylo) -cyklopropanokarboksylowe- 20 go o temperaturze wrzenia 68°C przy 0,2 mm Hg, który bez dalszego oczyszczania uzylto do reakcji.Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium E. Wytworzenie estru dl-alletrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-etylo-l-bute- 25 nylo)-cyklopropanokarboksylowego. Do mieszaniny 30 ml benzenu i 6 ml pirydyny dodano 5,25 g chlor¬ ku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-etylo-l'-bu- tenylo)-cyklopropanokarboksylowego i po oziebie¬ niu otrzymanego roztworu do temperatury 0°C do- 30 dano w ciiagu okolo 10 mlirault roztwór 3,7 g dl-alle- tronolanu w 5 ml benzenu, po czym mieszano w ciagu okolo 15 godzin w temperaturze Otoczenia, a nastepnie usunieto otrzymany chlorowodorek pi¬ rydyny przez odsaczenie. Przesacz przemyto roz- 35 cienczonym kwasem solnym i woda, a nastepnie wodnym roztworem kwasnego weglanu sodu i w koncu woda. Otrzymany roztwór benzenowy wysu¬ szono siarczanem magnezu i odparowano do su¬ chosci pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc 40 oczyszczono chromatograficznie na kolumnie z tlen¬ ku glinu, stosujac jako aluent cykloheksan. Otrzy¬ mano 5,445 g estru dl-alletronowego kwasu dl-ltrans 3,3-dwumetylo-2-(2'-etylo-l-butenylo)-cyklopropano- karboksylowego, w posltaci cieczy o refrakcji n™ .= 45 = 1,4520.Analiza: C21H30O3 = 330,45.Obliczono: C% 76,32, H% 9,15.Otrzymano: C% 76,1 H% 9,0. Zwiazek ten nie jest 50 opisany w literaturze.Przyklad II. Wytworzenie kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2-(2/Hizobutylo-4/-metylo-l '-pentenyló)- -cyklopropanokarboksylowego 'i jego estru z dl-alle- 55 trolonem.Stadium A. Wytworzenie (3-izobutylo-5-metylo- -2-heksenylo)-fenylosulfonu. Rozpuszczono 55 g fe- nylosulfinianu sodowego w 500 ml metanolu i do¬ dano 8 g weglanu potasu, 1 g jodku sodu, a nastep- 60 nie 71 g l-bromo-3-izobultylo-5-metylo-2-heksanu i mieszano w ciagu 15 godzin w temperaturze oto¬ czenia, po czym odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Do pozostalosci dodano wode i mieszanine wyekstrahowano chlorkiem me- 65 tylenu. Oddzielono warstwe organiczna, przemyto68*22 ii i*b 3,5 ml chlorku tionylu, po czym w ciagu 1,5 godzin w temperaturze otoczenia, a nastepnie w tempera¬ turze 40°C w ciagu 0,5 godziny. Mieszanine pore¬ akcyjna odparowano do suchosci pod zmniejszonym 5 cisnieniem i pozostalosc przerektyfiikowano, Otrzy¬ mujac 7,4 g chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(2'-izobutylo-4'-metylo-l'-pentenylo)-cyklopropa- nokarboksylowego o temperaturze wrzeniav 118°C przy 1,5 mm Hg, n£3 = 1,4775, który bez dalszego 10 oczyszczania uzyto do reakcji. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium E. Wytworzenie estru dl-alletrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-izobutyio-4'-me- tylo-1'-pentenylo-cyklopropanokarboksylowego. Do 15-i 20 ml.benzenu dodano w attmosferze azotu 7,335 g chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-izobu- tylo-4'-metylo-l '-pentenylo) -cyklopropanokarboksy¬ lowego, a nastepnie dodano w temperaturze 10°C roztwór 4 g dl-alletrolonu w mieszaninie 8 ml pi¬ li*, rydyny i 20 ml benzenu, po czym mieszano w ciagu 15 godzin w temperaturze otoczenia i dodano l ml kwasu mrówkowego. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano wode i wyekstrahowano eterem. Oddzielona warstwe eterowa przemyto kolejno rozcienczonym 23 kwasem solnym, roztworem wodnym kwasnego we¬ glanu sodu i woda, po czym wysuszono i odparo¬ wano do suchosci.Pozostalosc rozpuszczono w benzenie i przepusz¬ czono przez kolumne z tlenkiem glinu, po czym 30 eluat ponownie odparowano do suchosci i pozosta¬ losc przerektyfikowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac 4,9 g estru dl-alletrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-izobutylo-4'- -metylo-l' -pentenylo) -cyklopropanokarboksylowego 35 o temperaturze wrzenia 160°C przy 0,07 mm Hg, ng = 1,4950.Analiza: C25H38O3.Obliczono: C% 77,67, H% 9,91. 40 Otrzymano: C% 77,9, H% 9,7. woda, wysuszono i odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem, po czym pozostalosc oczyszczono chromatograficznie na kolumnie z tlen¬ kiem glinu i otrzymano 62,32 g (3-izobutylo-5-me- tylo-2-heksenylo)-fenylosulfonu. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium B. Wytworzenie estru metylowego kwasu dl-trans-3,3-dwumetylo-2-(2/-izobutylo-4'-metylo-l'- -pentenylo)-cyklopropanokarboksylowego. Rozpusz¬ czono 24,56 III-rzed. butylanu potasowego o steze¬ niu 87% w 120 ml dwumetyloformamidu d dodano 28 g (3-izobutylo-5-meltylo^2-heksenylo-)-fenylosul- fonu, wymieszano w ciagu 2 minut i wprowadzono w ciagu okolo 10 minut 18 ml /?, jtf-dwumetakrylanu metylu, po czym mieszano w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze otoczenia. Mieszanine poreakcyjna wlano do mieszaniny rozcienczonego kwasu solnego z lo¬ dem po czym wyekstrahowano chlorkiem metylenu.Oddzielona warstwe organiczna przemyito kolejno woda, roztworem wodnym kwasnego weglanu sodu i woda, po czym wysuszono i odparowano do su¬ chosci. Pozostalosc przedestylowano pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i otrzymano 24,68 g estru metylo¬ wego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-izobutylo- -4' -metylo- 1' -pentenylo) -cyklopropanokarboksylo¬ wego o temperaturze wrzenia 113°C przy 1 mm Hg.Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium G. Wytworzenie kwasu dl-trans- 3,3- -dwumeftylo-2(2'-izobutylo-4' -metylo-1' -pentenylo)- -cyklopropanokarboksylowego. Do mieszaniny 100 ml metanolu i 10 ml wody dodano 18 ml 10 N roztwo¬ ru wodnego wodorotlenku sodu, ogrzano do tempe¬ ratury wrzenia i przepuszczajac azot oraz utrzymu¬ jac temperature wrzenia, dodano po uplywie 10 mi¬ nut roztwór 24,6 g estru metylowego kwasu dl-trans 3,4-dwumetylo-2 (2' -izobutylo-4'-metylo-l' -penteny¬ lo)-cyklopropanokarboksylowego w 30 ml metanolu, po czym mieszano jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia, a nastepnie dodano wode, odparowano metanol, ochlodzono i wyekstrahowano eterem. Oddzielona warstwe eterowa przemyto wo¬ da, wode z plukania polaczono z glówna warstwa wodna, a roztwór eterowy odrzucono.Warstwe wodna zakwaszono rozcienczonym kwa¬ sem solnym i wyekstrahowano eterem. Oddzielona warstwe eterowa przemyto woda, wysuszono i od¬ parowano do suchosci.Otrzymana pozostalosc przekrystalizowano z eteru naftowego o temperaturze wrzenia 35—70°C, po czym z mieszaniny eteru izopropylowego i eteru naf¬ towego, otrzymujac kwas dl-trans 3,3-dwumetylo- -2- (2'-izobutylo-4' -metylo -1' -pentenylo) -cyklopro- panokarboksylowym o temperaturze topnienia 74°C.Analiza: Ci6H2802 = 252,38.Obliczono: C% 76,14, H% U',18.Otrzymano: C% 76,1, H% 10,9. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium D. Wytworzenie chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-izobuttylo-4'-metylo-l '-penteny¬ lo)-cyklopropanokarboksylowego. Rozpuszczono w atmosferze azotu 8 g kwasu dl-trans 3,3-dwumety- lo-2-(2'-izobutylo-4'-metylo-l '-pentenylo) cyklopro¬ panokarboksylowego w 25 ml eteru naftowego o temperaturze wrzenda 35—70°C i dodano powoli Widmo w ultrafiolecie, etanol: a max. przy 225 pm e= 20 300. Zwiazek ten nie jest opisany w litera¬ turze. 45 Przyklad III. Wytworzenie kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2- (2', 2'-dwufenylowinylo)-cyklopro¬ panokarboksylowego i jego estru z dl-alletrolonom.Stadium A. Wytworzenie 3,3-dwufenylo-(2-prope- nylo)-fenylosulfonu. Do 80 ml metanolu wprowa- 50 dzono 15,5 g fenylosulfinianu sodu, 1,5 g weglanu sodowego i utrzymujac temperature otoczenda, oraz atmosfere azotu dodano 25,6 g l-bromo-3,3-dwufe- nylopropenu-2, po czym mieszano w ciagu 1,5 go¬ dzin a nastepnie wlano do oziebionej wody. Wodna 55 mieszanine wyekstrahowano chlorkiem metylenu, oddzielona warstwe organiczna przemyito woda, po czym wysuszono i odparowano do suchosci, przy czym pozostalosc czesciowo wykrystalizowano. Wy¬ tracony staly osad oddzielono przez odsaczenlie i wy- oo suszono otrzymujac 25,48 g 3,3-dwufenylo-(2-pro- penylo)-fenylosulfonu o temperaturze Itopnienia 104°C.Próbke otrzymanego produktu przekrystalizowano z eteru izopropylowego, otrzymujac oczyszczony 65 produkt o temperaturze topnienia 106°C.68 922 13 14 Analiza: C21H18SO2 = 354,43.Obliczono: C% 75,41, H% 5,42, S% 9,58.Otrzymano: C% 75,3, H% 5,4, S% 9,4. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium B. Wytworzenie estru etylowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 2'-dwufenylowlinylo)- -cyklopropanokarboksylowego. Do 150 ml dwu- metylosulfotlenku wprowadzono w atmosferze azo¬ tu 21,6 g III-rzed. butylanu potasu o stezeniu 87u/o i 28,08 g (3,3-dwufenylo-2-propenylo)-fenylosulfonu i mieszano w ciagu 30 minut w temperaturze 105°C, po czym dodano 17,5 ml/?, /?-dwumetakrylanu etylu i mieszano w tej temperaturze w ciagu 2 godzin, nastepnie dodano jeszcze 17,5 ml dwumeltakrylanu etylu i w tej samej temperaturze mieszano 7 godzin, po czym ochlodzono do temperatury 0°C i zakwa¬ szono rozcienczonym kwasem solnym. Oddzielona warstwe wodna wyekstrahowano chlorkiem mety¬ lenu, oddzielona warstwe organiczna przemyto roz¬ tworem wodnym kwasnego weglanu sodowego, a nastepnie woda, po czym wysuszono i odparowa¬ no do suchosci. Pozostalosc czesciowo krystaliczna odsaczono od zanieczyszczen w postaci stalej i ole¬ isty przesacz oczyszczono chromatograficznie na ko¬ lumnie z tlenkiem glinu sltosujac jako eluenit cyklo¬ heksan. Otrzymano ester etylowy kwasu dl-trans- -3,3-dwumetylo-2- (2', 2'-dwufenylowinylo)-cyklopro- panokarboksylowego, stosowany w tej postaci do reakcji.Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium C. Wytworzenie kwasu dl-trans 3,3-dwu- metylo-2-(2', 2'-dwufenylowinylo) -cyklopropanokar- boksylowego. Do 100 ml metanolu dodano 42,7 ml 2N metanolowego roztworu wodorotlenku sodowego i 10 ml wody, a nastepnie 18,45 g estru etylowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 2'-dwufenylo¬ winylo)-cyklopropanokarboksylowego, po czym ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1,5 godzin, a nastepnie odparo¬ wano metanol, dodano wode i wyekstrahowano ete¬ rem. Warstwe eterowa przemyto woda d wode z plu¬ kania polaczono z glówna warstwa wodna, po czym zakwaszono rozcienczonym kwasem solnym i wy¬ ekstrahowano kilkakrotnie chlorkiem metylenu. Po¬ laczone warstwy organiczne przemyto woda, po czym wysuszono i odparowano do suchosci. Otrzy¬ mano 7,95 g kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 2' - dwufenylowinylo) -cyklopropanokarboksylowego o temperaturze topnienia 115°C. Próbke otrzymane¬ go produktu przekrystalizowano z mieszaniny eteru izopropylowego i eteru naftowego i otrzymano oczyszczony kwas o temperaturze topnienia 115°C.Analiza: C2oH2o02 = 292,36.Obliczono: C% 82,15, H% 6,89.Otrzymano: C% 82,1, H% 7,0. Na podstawie analizy widma M.R.J. ustalono obecnosc w badanej próbce trans fizomeru okolo 10% izonieru cis. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium D. Wytworzenie chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 2'-dwufenylowinylo)-cyklopro¬ panokarboksylowego. Do 10 ml benzenu wprowa¬ dzono : 2,5 g kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 2' - dwufenylowinylo) -cyklopropanokarboksylowego i dodano 0,8 ml chlorku tionylu, po czym po uply¬ wie 20 minut utrzymywania mlieszaniny w tempe¬ raturze otoczenia ogrzewano w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin, a nastepnie odparowano benzen 5 i nadmiar chlorku tionylu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac jako pozosta¬ losc chlorek kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 2' - dwufenylowlinylo) - cyklopropanokarboksylowego w wydajnosci teoretycznej, który bez dalszego io oczyszczania uzyto do reakcji. Zwiazek ten nie jest opfisany w literaturze.Stadium E. Wytworzenie estru d,l-alletrolonoWego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2/, 2'-dwufenylowi¬ nylo)-cyklopropanokarboksylowego. Do 13 ml ben- 15 zenu wprowadzono chlorek kwasu dl-trans 3,3-dwu- metylo-2- (2', 2'-dwufenylowinylo)-cyklopropanokar¬ boksylowego w ilosci równowaznej 2,5 g kwasu, 1,2 ml pirydyny i 1,3 d dl-alletrolonu, po czym mie¬ szano w ciagu okolo 15 godzin w temperaturze 20 otoczenia, a nastepnie odsaczono. Przesacz przemy¬ to rozcienczonym kwasem solnym, nastepnie woda, roztworem wodnym kwasnego weglanu sodowego ii woda, po czym roztwór benzenowy wysuszono i odparowano do suchosci. Pozostalosc oczyszczono 25 chromatograficznie na kolumnie z tlenkiem glinu, stosujac benzen jako eluent i otrzymano 2,034 g estru dl-alletrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwu- metylo-2- (2', 2'-dwufenylowinylo)-cyklopropanokar- 30 40 boksylowego, n^ = 1,569.Analiza: C29H30O3 = 426,53.Obliczono: C% 81,66, H% 7,09.Otrzymano: C% 81,9, H% 7,2.Widmo w ultrafiolecie, etanol: X maks. 227 mu e = 35 = £8 100. X maks. 262 mu e = 17,050. Zwiazek ten nie jeslt opisany w literaturze.Przyklad IV. Wytworzenie kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2 -cyklopentylidenoetylo-cyklopropa- nokarboksylowego oraz jego estru z dl-alletrolo- nem.Stadium A. Wytworzenie (2-cyklopentylidenoety- lo)-fenylosulfonu. Do 50 ml metanolu wprowadzono 22,3 g fenylosulfinianu sodowego, 2,2 g weglanu po¬ tasowego, 0,2 g jodku sodowego i utrzymujac tem- 45 perature okolo 10°C dodano mieszajac 23,6 g 1-brp- mo-2-cyklopentylidenoetanu, po czym mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze 20°C. Mieszanine poreakcyjna wlano do wody z lodem 4 odsaczono wytracony osad. Po wysuszeniu osadu pod zmniej- 50 szonym cisnieniem w obecnosci weglanu potasu otrzymano 15 g (2-cyklopentylidenoetylo)-fenylosul- fonu, o temperaturze topnienia 68°C. Próbke otrzy¬ manego produktu przekrystalizowano z eteru izo¬ propylowego, otrzymujac zwiazek o temperaturze 55 topnienia 68°C.Analiza: Ci3Hi6S02 = 236,33.Obliczono: C% 66,06, H% 6,82, S% 13,57.Otrzymano: C% 65,8, H% 6,8, S% 13,2. Zwiazek ten 6o nie jest opisany w literaturze. l-bromo-2-cyklopentylidenoetan mozna otrzymac sposobem opisanym w Buli. Soc. Chim. 1964, 2618.Stadium B. Wytworzenie estru etylowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-cyklopentylidenometylo- 65 cyklopropanokarboksylowego.68 922 15 16 30 Do 100 ml dwumetyloformamidu wprowadzono w atmosferze azotu 16,5 g III-rzed. butylanu potaso¬ wego o stezeniu 87% i 15 g (2-cyklopen lo)-fenylosulfonu, po czym mieszano w ciagu 10 mi¬ nut i dodano w ciagu okolo 10 minut 16 ml /?, /?- 5 -dwumetyloakrylanu etylu i mieszano w ciagu 3 go¬ dzin. Mieszanine poreakcyjna po oziebieniu do tem¬ peratury 0°C wlano do rozcienczonego kwasu sol¬ nego i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Od¬ dzielona warstwe organiczna przemyto rozcienczo- io nym roztworem wodnym kwasnego weglanu sodo¬ wego, a nastepnie woda i wysuszono, po czym od¬ parowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc przedestylowano pod zmniejszonym ci¬ snieniem i otrzymano 12,28 g estru etylowego kwasu 15 dl-trans- 3,3 -dwumetylo- 2-cyklopentylidenometylo- cyklopropanokarboksylowego o temperaturze wrze¬ nia 88°C przy 0,05 mm Hg, który bez dalszego oczyszczania uzyto do reakcji. Zwiazek ten nie jest . opisany w literaturze. 20 Stadium C. Wytworzenie kwasu dl-trans 3,3-dwu¬ metylo- 2 -cyklopentylidenometylocyklopropanokar- boksylowego. Do mieszaniny 32 ml 2N metanolowe¬ go roztworu wodorotlenku sodu, 5 ml wody i 5 ml metanolu, wprowadzono w atmosferze azotu 12,28 g estru etylowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2- (cyklopentylidenometylo) - cyklopropanokarboksylo- wego i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, w ciagu 1,5 godzin, po czym ochlodzono do temperatury otoczenia i dodano mie¬ szanine wody z lodem, po czym wyekstrahowano eterem. Warstwe eterowa przemyto woda, po czym wode z plukania polaczono z glówna warstwa wod¬ na. Roztwór wodny zakwaszono rozcienczonym kwa¬ sem solnym i wyekstrahowano chlorkiem metylenu.Oddzielona warstwe organiczna przemyto woda otrzymany roztwór, wysuszono i odparowano do su¬ chosci pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc -przedestylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 5,27 g kwasu dl-trans- 3,3-dwumetylo- -2-(cyklopentylidenometylo)-cyklopropanokarboksy- lowego o (temperaturze wrzenia 115°C przy 0,1 mm Hg i temperaturze topnienia 59°C.Analiza: Ci2Hi802 = 194,26.Obliczono: C% 74,19, H% 9,34.Otrzymano: C% 74,1, H% 9,3. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium D. Wytworzenie chlorku kwasu dl-trans 5o 3,3 - dwumetylo- 2- (cyklopentylidenometylo) -cyklo- propanokarboksylowego. Do 10 ml benzenu wpro¬ wadzono w atmosferze azotu 2,5 g kwasu dl-trans 3,3 - dwumetylo- 2 -(cyklopentylidenometylo) -cyklo- propanokarboksylowego, nastepnie mieszajac doda- 55 no w ciagu okolo 30 minut 1,04 ml chlorku tionylu i utrzymywano mieszanie w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze otoczenia, po czym odparowano benzen i nadmiar chlorku tionylu. Pozostalosc przedestylo¬ wano pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymano 60 2,2 g chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2- (cy¬ klopentylidenometylo) -cyklopropanokarboksylowego o temperaturze wrzenia 82°C przy 0,25 mm Hg, który bez dalszego oczyszczania uzyto do reakcji.Zwiazek ten nie jeslt opisany w literaturze. 65 40 45 Stadium E. Wytworzenie estru dl-alleltrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo^2-(cyklopentylideno¬ metylo)-cyklopropanokarboksylowego. Do 15 ml bez¬ wodnego benzenu wprowadzono w atmosferze azo¬ tu 2,2 g chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2- -(cyklopentylfidenometylo)- cyklopropanokarboksylo¬ wego i 2 ml pirydyny, po czym dodano w ciagu okolo 10 minut 1,75 g dl-alletrolonu rozpuszczonego w 5 ml benzenu i mieszano w ciagu okolo 15 godzin w temperaturze otoczenia. Wytracony osad odsa¬ czono, przesacz przemylto solanka, nastepnie rozcien¬ czonym kwasem solnym i solanka, po czym wy¬ ekstrahowano eterem. Warstwe eterowa polaczono z warstwa benzenowa i polaczone ciecze wysuszono, po czym odparowano do suchosci. Pozostalosc oczy¬ szczono na kolumnlie z tlenkiem glinu, stosujac jako eluent benzen i chlorometylen. Otrzymano 3,015 g estru dl-alletrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwume- tylo-2-(cyklopentylidenometylo) -cyklopropanokarbo¬ ksylowego, n'^J = 1,5195.Widmo w ultrafiolecie, etanol: l maks. 225—226 mu e = 20 700.Analiza: C21H28O3 = 328,43.Obliczono: C% 76,79, H% 8,59.Otrzymano: C% 76,6, H% 8,4. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Przyklad V. Wytworzenie kwasu dl-itrans 3,3- -dwumetylo- 2 -(cykloheksylidenometylo) -cyklopro¬ panokarboksylowego i jego estru z dl-alletrolonem.Stadium A. Wytworzenie (2-cykloheksylidenoety- lo)-fenylosulfonu. Do 116 ml metanolu wprowadzo¬ no 38,5 g fenylosulfinianu sodowego i 3,85 g wegla¬ nu sodowego, po czym mieszajac wkroplono w cia¬ gu okolo 30 miinut, w temperaturze otoczenia, 44 g l-bromo-2-cykloheksylidenoetanu swiezo przygoto¬ wanego, a nastepnie mieszano jeszcze w ciagu 1,5 go¬ dzin w itemperaturze otoczenia, po czym wlano do 400 ml wody z lodem. Wytracony osad odsaczono, przemyto woda i wysuszono, po czym otrzymany surowy produkt rozpuszczono na goraco w miesza¬ ninie chlorku metylenu i metanolu. Otrzymany roz¬ twór wysuszono siarczanem magnezu i zatezono do malej objetosdi, po czym do pozostalosci dodano eter izopropylowy. Wytracony osad odsaczono i wysu¬ szono otrzymujac 36,4 g (2-cykloheksylidenoetylo)-fe- nylosulfon o temperaturze topnienia 70°C.Próbke otrzymanego produktu oczyszczono przez krystalizacje z eteru izopropylowego, uzyskujac pro¬ dukt o temperaturze topnienia 70°C.Analiza: Ci4Hi8S02 = —250,35.Obliczono: C% 67,16, H% 7,24, S% 12,81.Otrzymano: C% 67, H% 7,1, S% 12,5. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze. l-bromo-2-cykloheksylidenoetan mozna otrzymac sposobem opisanym w Helveitica (1942), 25, 29.Stadium B. Wytworzenie estru etylowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(cykloheksylidenometylo)- -cyklopropanokarboksylowego. Do 120 ml dwume¬ tyloformamidu wprowadzono 20,6 g III-rzed. buty¬ lanu potasowego o stezeniu 87% i dodano 20 g (2- -cykloheksylidenoetylo)-fenylosulfonu, po czym po uplywie 10 minut dodano 17,3 ml /?, ^-dwumetylo-68 922 17 akrylanu etylu i mieszano w temperaturze oto¬ czenia w ciagu l godziny. Mieszanine poreakcyjna oziebiono do temperatury okolo 5°C, zakwaszono roz¬ cienczonym kwasem solnym i wyekstrahowano chlorkiem meltylenu, Oddzielona warstwe organiczna przemyto roztworem wodnym kwasnego weglanu sodowego, nastepnie woda i wysuszono siarczanem magnezu, po czym odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Jako pozostalosc otrzy¬ mano 22,75 g estru kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(cykloheksylidenometylo)-cyklopropanokarboksy- lowego, który bez dalszego oczyszczania uzyto do . reakcji. Zwliazek ten nie jest opisany w literaturze.Stadium C. Wytworzenie kwasu dl-trans 3,3-dwu- metylo- 2 -(cykloheksylidenometylocykio) - propano- karboksylowego. Do mieszaniny 70 ml 2 N metano¬ lowego roztworu wodorotlenku sodu, 2,5 ml wody i 25 ml metanolu wprowadzono 22,75 g estru ety¬ lowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(cyklo- heksylidenometylo) - cyklopropanokarboksylowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 40 minut, po czym odparowa¬ no metanol pod zmniejszonym cisnieniem i dodano wode. Wytracona sól sodowa zadanego kwasu od¬ saczono i przemyto woda a nastepnie eterem. Otrzy¬ many produkt rozpuszczono w mieszaninie 100 ml rozcienczonego kwasu solnego i 100 ml chlorku me¬ tylenu, po czym oddzielono warstwy i faze orga¬ niczna przemyto woda. Polaczone warstwy wodne • wyekstrahowano ponownie chlorkiem metylenu, po czym polaczone roztwory organiczne wysuszono siarczanem magnezu i odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc wymieszano z eterem naftowym, osad odsaczono ete¬ rem naftowym i wysuszono otrzymujac kwas dl- -trans 3,3-dwumetylo-2-(cykloheksylidenometylo)- -cyklopropanokarboksylowy o itemperaturze topnie¬ nia 88—89°C.Analiza: Ci3H2o02 = 208,29.Obliczono: C% 74,96, H% 9,67.Otrzymano: C% .75,1, H% 9,4. Zwiazek 'ten nie jest opisany w literaturze.Stadium C. Wytworzenie chlorku kwasu dl-trans 3,3 - dwumetylo- 2 -(cyklohekselidenometylo) -cyklo¬ propanokarboksylowego.Do 15 ml eteru naftowego o temperaturze wrzenia 50—70°C wprowadzono 3 g kwasu dl-trans 3,3-dwu- metylo - 2 -(cykloheksylidenometyló -) cyklopropano¬ karboksylowego, dodano w ciagu okolo 30 minut 18 10 15 20 25 30 35 40 45 1,155 ml chlorku tionylu i mieszano w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze otoczenia, po czym odpa¬ rowano eter naftowy pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc przedestylowano pod zmniejszonym ci¬ snieniem i otrzymano 2,66 g chlorku kwasu dl-trans- -3,3 -dwumetylo- 2 -(cykloheksylidenometyló) -cyklo¬ propanokarboksylowego o temperaturze wrzenia 88—90°C przy 0,35 mm Hg i w postaci cieklej w tem¬ peraturze pokojowej. Zwiazek "ten nie jest opisany w literaturze.Stadium E. Wytworzenie estru dl-alletrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(cykloheksylideno¬ metyló)-cyklopropanokarboksylowego. Do mieszani¬ ny 15 ml benzenu i 1,9 ml pirydyny wprowadzono 1,56 g chlorku kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(cy¬ kloheksylidenometyló) -cyklopropanokarboksylowego i wkroplono w ciagu kilku minut roztwór 1,050 g dl-alletrolonu w 5 ml benzenu, po czym mieszano w ciagu okolo 15 godzin w temperaturze oitoczenia.Wytracony osad odsaczono, przesacz przemyto ko¬ lejno rozcienczonym kwasem solnym, solanka, roz¬ tworem wodnym kwasnego weglanu sodu i solanka.Polaczone wody z przemycia wyekstrahowano ben¬ zenem, wszystkie warstwy organiczne polaczono, wysuszono siarczanem magnezowym i odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ losc oczyszczono chromatograficznie na kolumnie z tlenkiem glinu stosujac jako eluent cykloheksan.Otrzymano 1,500 g estru dl-alletrolonowego kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(cykloheksylidenometylo)- -cyklopropanokarboksylowego, n£7 — 1,515.Analiza: C22H30O3 = 342,46.Obliczono: C% 77,15, H% 8,82.Otrzymano: C% 77,4, H% 9,0.Wlidmo w ultrafiolecie, eltanol X maks. 223 m^u, e = = 19,500. Zwiazek ten nie jest opisany w literaturze.Wychodzac z róznych pochodnych halogenowych allilowych, otrzymano w sposób analogiczny jak opi¬ sano w poszczególnych stadiach A, B, C, D i E wy¬ mienionych przykladów aryloalldlosulfony, estry niz¬ sze alkilowe kwasów cyklopropanokarboksylowych, kwasy cyklopropanokarboksylowe, chlorki kwasu cyklopropanokarboksylowego oraz estry tych kwa¬ sów.Sposób otrzymywania oraz wlasciwosci otrzyma¬ nych zwiazków podano w ponizszej tablicy. Zwiaz¬ ki otrzymane w róznych etapach nie sa opisane w literaturze.Tablica Przyklad Zwiazek. wyjsciowy Stadium A Reagent VI l-bromo-3-propylo-heksen-2 (3-propylo-2-heksenylo)-fe- nylosulfon /?, /?-dwumetyloakrylan etylu VII 1-bromo-3- (izopropylo)-4- -metylo-penten-2 3nizopropylo-4-metylo-2-pen- tylo/-fenylosulfon temperatura topnienia = = 50°C /?, /?-dwumetyloakrylan ety¬ lu VIII l-bromo-2-(2'-dwumetylo- cykloheksylideno)-etan (2-)2', 6'-dwumetylocyklo- heksylideno (-etylo)-fenylo- sulfon temperatura topnienia = - 96°C P, /?-dwumetyloakrylan etylu68 922 19 *e Tablica c.d.Przyklad Stadium B Stadium C Stadium D Reagent Stadium E [ Przyklad Zwiazek wyjsciowy Stadium A Reagent Stadium B Stadium C VI Ester etylowy kwasu dl- -trans 3,3-dwumetylo-2-(2'- -propylo-l-pentenylo)-cyklo- propanokarboksylowego (tem¬ peratura wrzenia 80°C przy 0,06 mm Hg n22 = 1,464 ' Kwas dl-trans 3,3-dwumety- lo-2-(2'-propylo-l'-penteny- 1 lo)-cyklopropanokarboksylo- wy temperatura wrzenia 116°C przy 0,05 mm Hg n22 = 1,4755 Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2- (2'-propylo-l'- -pentenylo)-cyklopropano- karboksylowego temperatura wrzenia 75°C przy 0,04 mm Hg n2^ = 1,4795 dl-alletrolen Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(2'-propylo-l'-peiitenylo)- -cyklopropanokarboksylowe- go n22 = 1,499 IX l-bromo-2-(4', 4'-dwumetylo- cykloheksylideno)-etan (2-)4', 4'-dwumetylocyklo- heksylideno(-etylo)-fenylo- sulfon temperatura topnienia 110°C /?, ^-dwumetyloakrylan me¬ tylu Ester metylowy kwasu dl- trans 3,3-dwumetylo-2-(4'- dwumetylocykloheksylideno- metylo)-cyklopropanokarbo- ksylowego temperatura wrzenia 120°C przy 1 mm Hg Kwas dl-trans 3,3-dwumety- lo-2-(4', 4'-dWumetylocyklo- heksylddenometylo)-cyklo- propanokarboksylowy temperatura topnienia 96°C VII Ester etylowy kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2'-izopro- pylo-3'-metylo-1' -butenylo)- -cyklopropanokarboksylowe- go Kwas dl-trans 3,3-dwumety- lo-l'-butenylo/-cyklopropa- nokarboksylowy temperatura topnienia 135°C Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2-(2'-izopropy- lo-3'-metylo-1' -butenylo) -cy- klopropanokarboksylowego temperatura wrzenia 78— —80°C przy 0,1 mm Hg dl-alletrolen Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su dl-trans 3,3-dwumetylo- -2- (2'-izopropylo-3'-metylo- -l'-butenylo)-cyklopropano- karboksylowego n2^ = 1,497 X l-bromo-2-(3'-3',5',5'-cztero- metylocyklpheksylideno)- -etan (2-)3',3',5',5'-czterometylo- cykloheksylideno(-etyli)-fe- nylosulfon temperatura topnienia 55°C P, ^-dwumetyloakrylan etylu Ester etylowy kwasu dl- -trans 3,3-dwumetylo-2-(3', 3',5',5'-czterometylocyklo- heksylidenometylo)-cyklo- propanokarboksylowego Kwas dl-trans 3,3-dwumety- lo-2-(3',3',5',5'-czterometylo- cykloheksylidenometylo)-cy- klopropanokarboksylowy temperatura topnienia H6°C VIII Ester etylowy kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 6'-dwu- metylocykloheksylidenome- tylo)-cyklopropanokarboksy- lowego temperatura wrzenia 105— —110°C przy 0,5 mm Hg Kwas dl-trans 3,3-dwumety- lo-2-(2', 6'-dwumetylocyklo- heksylidenometylo)-cyklo- propanokarboksylowy temperatura wrzenia 123— —125°C przy 0,1 mm Hg temperatura topnienia = | = 96°C | Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2-(2', 6'-dwume- tylo-cykloheksylidenomety- lo)-cyklopropanokarboksylo- wego temperatura wrzenia 104°C przy 0,5 mm Hg n2^ = 1,5020 | dl-alletrolen Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(2'-6'-dwumetylocyklo- heksyllidenometylo)-cyklo- propanokarboksylowego n2* = 1,5136 XI l-bromo-2-(2',3',5',6'-cztero- wodoro-4-piranylideno)-etan (2-)2',3',5',6'-czterowodoro- 4'-piranylideno(-etylo) -feny- losulfon temperatura topnienia 68°C P, /?-dwumetyloakrylan etylu Ester etylowy kwasu dl- -trans 3,3-dwumetylo-2-(2', 3',5',6'-czterowodoro-3'-pi- ranylidenometylo) -cyklo- propanokarboksylowego Kwas dl-trans 3,3-dwumety- lo-2- (2',3',5',6'-czterowodoro- -4'-piranylidenometylo)-cy- klopropanokarboksylowy temperatura topnienia 103°C68 922 Tablica c. d.Przyklad Stadium D Reagent Stadiium E Przyklad Stadium A Reagent Stadium B Stadium C Stadium D Reagent IX Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2-(4',4'-dwume- tylocykloheksylidenometylo)- -cyklopropanokarboksylowe- go temperatura wrzenia 115°C przy 0,7 mm Hg n2£ = 1,5005 dl-alletrolen Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(4',4'-dwumetylocyklo- heksylidenometylo)-cyklo- propanokarboksylowego n^5 = 1,5110 XII 3-metylo- 2-butenylofenylo- -sulfon (opisany w patencie francuskim nr 1 483 715) Cynamontian etylu Ester etylowy kwasu 3-feny- lo-2- (lMzobutenylo)-cyklo- propanokarboksylowego Kwas 3-fenylo-2-(lMzobu¬ tenylo)-cyklopropanokarbo- ksylowy temperatura topnienia 104°C Chlorek kwasu 3-fenylo-2- - (l'-izobutenylo)-cyklopropa- nokarboksylowego temperatura wrzenia 101— 103°C przy 0,3 mm Hg ng = 1,5522 dl-alletrolon X Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2(3',3',5',5'-czte- rometylocykloheksylideno- metylo)-cyklopropanokarbo- ksylowego temperatura wrzenia 119°C przy 0,8 mm Hg n™ = 1,499 dl-alletrolen Ester dl-alletrolenowy kwa¬ su dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-(3',3',5',5,-czetrome!tylo)- -cyklopropanokarboksylowe- go XIII 3-metylo-2-butenyloparato- lilosulfon (opisany w paten¬ cie francuskim nr 1 483 715) Kroitonian etylu Ester etylowy kwasu 3-me¬ tylo- 2- (1'-izobutenylo)-cyklo- propanokarboksylowego temperatura wrzenia 52°C przy 0,2 mm Hg n^ = 1,462 Kwas 3-metylo-2-(lMzobu¬ tenylo)-cyklopropanokarbo- ksylowy temperatura wrzenia 81— —82°C przy 0,7 mm Hg n^5 = 1,4820 Chlorek kwasu 3-metylo-2- (l'-izobutenylo)-cyklopropa- nokarboksylowego temperatura wrzenia 31°C przy 0,8 mm Hg dl-alletrolon XI Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2(2',3',5',6'-czte- rowodoro-4'-piranylidenome- tylo)-cyklopropanokarboksy- lowego temperatura wrzenia 82°C przy 0,1 mm Hg dl-alleitrolen .Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su dl-trans dwumetylo-2-(2', 3',5',6'-czterowodoro-4'-pira- nylidenometylo)-cyklopropa- nokarboksylowego n£5 = 1,520 XIV 3-metylo-2-butenyloparaitoli- losulfon (opisany w patendie francuskim nr 1 483 715) /?, ^-dwupropyloakrylan ety¬ lu Ester etylowy kwasu 3,3- dwupropylo-2-(l'-izobut0ny- lo)-cyklopropanokarboksylo- wego temperatura wrzenia 90— —92°C przy 0,5 mm Hg n£J = 1,4660 Kwas 3,3-dwupropylo-2-(l'- izobutenylo)-cyklopropano- karboksylowy temperatura wrzenia 116°C przy 0,1 mm Hg n^ = 1,4760 Chlorek kwasu 3,3-dwupro- pylo-2- (l'-izobutenylo)-cy- klopropanokarboksylowegp temperaltura wrzenia 80— —85°C przy 0,1 mm Hg n2^ = 1,4819 dl-alletrolon68 922 / 23 24 Tablica c. d.Przyklad Stadium E Przyklad Zwjazek wyjsciowy Stadium A Reagent Stadium B Stadium C Przyklad Stadium D Reagent Stadium E Przyklad Zwiazek wyjsciowy Stadium A XII Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su 3-fenylo-2-(l'-dzobuteny- lo)-cyklopropanokarboksylo- wego n2£ = 1,5487 XI (2-metylo-2-butenylo)-feny- losulfon (opisany w patencie francuskim nr 1 483 715 Cykloheksylidenooctan etylu Ester etylowy kwasu 2-(l'- -izobutenylospiro-/2,5)-okta- no-1-karboksylowego temperatura wrzenia 93— —97°C przy 0,7 mm Hg Kwas 2- (l'-izobutenylo) -spi- ro-(2,5)-oktano-1-karboksy- lowy temperatura topnienia 80°C XV Chlorek kwasu 2(l'-izobuite- nylo)-spiro-(2,5)-oktano-l- -karboksylowego temperatura wrzenia 78— —80°C przy 0,2 mm Hg n™ = 1,5080 dl-alletrolon Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su 2-(l'-izobutenylo)-spiro- - (2,5)-oktano-1-karboksylo- wego ng = 1,5193 XIII Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su 3-metylo-2-(l'-izobuteny- lo)-cyklopropanokarboksylo- wego temperatura wrzenia 127°C przy 0,1 mm Hg XIV (3-metylo-2-butenylo)-fenylo- sulfon (opisany w patencie francuskim nr 1 483 715) Cyklopentylidenooctan etylu Ester etylowy kwasu 2-(l'- izobutenylospiro-/2,4)-hepta- no-1-karboksylowego Kwas 2-(l'-izobutenylo/-spi- ro-2,4)-heptano-l-karboksy- lowy XVI Chlorek kwasu 2-(l'-izobute- nylo) -spiro-(2,4) -heptano-1- -karboksylowego dl-alletrolon Esiter dl-alletrolonowy kwa¬ su 2-(l'-izobutenylo)-spiro- -(2,4)-heptano-1-karboksylo- wego XVIII XIV Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su 3,3-dwupropylo-2-(l'-izo- butenylo)-cyklopropanokar- boksylowego XV XVII Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylocyklopropanokar- boksylowego (otrzymany w etapie D, przyklad IV) cis-cynerolon Ester ciis-cynerolowy kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2- -cyklopenltylidenometylo- cyklopropanokarboksylowe- go n£4 = 1,5179 XIX l-bromo-2-cyklobutylideno- etan (2-cyklobutylideno)fenylosul- fon temperatura topnienia 76— —78°C 168 922 25 26 Tablica c. d.Przyklad Reagemt Stadium B Stadium C Stadium D Reagent Stadium E XVIII W Chlorek kwasu dl-trans 3,3-dwumetylo-2-cyklopentylideno- metylocyklopropanokarboksylowego (otrzymany z etapu D w przykladzie IV) 1 - oksy- 3 -metylo- 2 -(2' -cykloheksenylo)2 -cyklopentenol- 4 (opisany w Coli. Czech. 25, 1835/1960) Ester l-oksy-3-metylo-2-(2'-cykloheksenylo)-2-cyklopenteno- lowy-4-kwasu dl-trans-3,3- dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowego n^J = 1,523 XIX /?, /?-dwumetyloakrylan etylu Ester etylowy kwasu 3,3- -dwumeltylo-2-cyklobutylide- nometylo-cyklopropanokar- boksylowego Kwas dl-trans 3,3-dwumety- lo-2-cyklobutylidenometylo- cyklopropanokarboksylowy Chlorek kwasu dl-trans 3,3- -dwumetylo-2-cyklobutylide- nometylocyklopropanokarbo- ksylowego dl-allettrolon Ester dl-alletrolonowy kwa¬ su dl-trans 3,3-dwumetylo- -2-cyklopropanokarboksylo- wego zawiera jeden lub kilka podstawników w postaci nizszych grup alkilowych lub nizszych grup alkoksy- lowych, znamienny tym, ze arylosulfonian metalu alkalicznego o ogólnym wzorze Ar-S02M, w którym Ar oznacza rodnik aryIowy jedno- lub dwupierscie- niowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilko¬ ma nizszymi rodnikami alkilowymi, alkoksylowymi lub chlorowcometylowymi lub chlorowcowymi lub nitrowymi, a M oznacza atom metalu alkalicznego, taki jak sód lub potas, poddaje sie kondensacji z po¬ chodna allilowa o ogólnym wzorze 3, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu lub rodnik metylowy lub rodnik tozylowy i otrzymuje zwiazek arylosul- fonowy o ogólnym wzorze 4, w którym Ar, Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, który nastepnie w obecnosci czynnika zasadowego poddaje sie re¬ akcji z estrem alkilowym kwasu alifatycznego /?, 7-etylenokarboksylowego o ogólnym wzorze 5, w którym Zi i Z2 maja wyzej podane znaczenie, a R" oznacza nizszy rodnik alkilowy i otrzymuje sie ester kwasu cyklopropanokarboksylowego o ogólnym wzo¬ rze 6, w którym Zi, Z2, Ri, R2, R3 i R" maja wyzej podane znaczenie, a nastepnie otrzymany ester zmydla sie w srodowisku alkalicznym do uzyskania kwasu karboksylowego, po czym ewentualnie roz¬ dziela sie za pomoca optycznie czynnej zasady na izomery czynne optycznie, lub przetwarza kwas ra- cemiczny, lub kwas optycznie czynny na funkcyjna pochodna i otrzymany zwiazek przeprowadza sie ewentualnie w ester przez dzialanie alkoholem o ogólnym wzorze TOH, w którym T ma wyzej po¬ dane znaczenie, lub przeprowadza sie w sól nie¬ organiczna lub organiczna tego kwasu. PL PL