Pierwszenstwo: 23.1.1967 Francja Opublikowano: 15.11.1974 68904 KI. 12c,2 MKP BOld 9/02 Wspóltwórcy wynalazku: Rcgis Lafay, Herbert F. Wiegandt Wlasciciel patentu: Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants, Rueil Malmaison (Francja) Sposób selektywnej krystalizacji oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnej krystalizacji jednego ze skladników cieklej mie¬ szaniny oraz urzadzenie do wykonywania tego spo¬ sobu metoda ciagla.Znany sposób podany w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2912469 przedsta¬ wia selektywna krystalizacje cieklej mieszaniny kilku substancji prowadzona bezprzeponowo w przeciwpradzie z niemieszajaca sie ciecza, z wyko¬ rzystaniem róznic gestosci pomiedzy ndemieszalna ciecza chlodzaca, mieszanina krystalizowana i wy¬ krystalizowanym produktem, przy czym lugi pokry- staliczne oddziela sie od niemieszajacej sie cieczy.Krysztaly gromadzi sie w postaci warstwy w stre¬ fie oczyszczania, czesc ich topi sie stopniowo i po¬ wstala ciecza przemywa nowe tworzace sie kryszta¬ ly w celu ich oczyszczenia. Stopiona substancje za¬ nieczyszczona przemyciem krysztalów przesyla sie do strefy krystalizacji, natomiast otrzymane prze¬ myte krysztaly topi sie i odbiera jako produkt oczy¬ szczony.Proces ten zazwyczaj prowadzony jest w ten spo¬ sób, ze ciekla mieszanine poddaje sie bezprzepono¬ wo kontaktowi w pionowej kolumnie cylindrycznej z niemieszalna ciecza, w której ciekla mieszanina poddawana krystalizacji przeplywa w fazie ciaglej ku górze, natomiast z górnej czesci kolumny sply¬ wa w przeciwpradzie w postaci rozproszonej solan¬ ka o wyzszej gestosci od gestosci cieklej mieszani- 10 15 20 ny oraz gestosci otrzymywanych krysztalów w sta¬ nie stalym i stopionym.Zloze krysztalów, plywajace na powierzchni nie- mieszalnej cieczy chlodzacej, zbierajacej sie w dol¬ nej czesci kolumny ulega w dolnej warstwie cze¬ sciowemu stopieniu na siaftce grzejnej i czesc sto¬ pionych krysztalów w postaci cieczy wznosi sie ku górze i w przeciwpradzie przemywa opadajace krysztaly. Z dolnej warstwy roztopionych kryszta¬ lów odbiera sie czesc cieczy jako oczyszczony pro¬ dukt. Sposób ten umozliwia otrzymanie skladnika krystalizujacego z cieklej mieszaniny, o dosc do¬ brym stopniu czystosci, lecz ma szereg niedogod¬ nosci, takich jak koniecznosc stosowania wysokie] strefy oczyszczania, niedostateczny stopien czystosci otrzymywanej substancji krystalicznej dla róznych zastosowan powodowany tym, ze strumiien splywa¬ jacej solanki miesza warstwe krysztalów i przesz¬ kadza dobremu ich przemywaniu a ponadto bilans cieplny procesu jest niekorzystny, poniewaz solanka ogrzewa sie i wymaga znacznego oziebienia, aby mogla byc stosowana w obiegu jako czynnik chlo¬ dzacy.Znane sposoby maja szereg niedogodnosci, miedzy innymi krystalizacja wystepuje gwaltownie i jest niekompletna, otrzymuje sie krystaliczny produkt o zlej czystosci glównie wskutek okludowania za¬ nieczyszczen, co wymaga dokladnej obróbki wykry¬ stalizowanego produktu w strefie oczyszczania, ob- 8890468 904 3 nizajac wydajnosc produktu finalnego, a ponadto bilans cieplny procesu równiez jest niekorzystny.Celem wynalazku jest: usuniecie wymienionych wyzej niedogodnosci przez ulepszenie selektywnej krystalizacji jednego ze skladników cieklej miesza¬ niny kilku skladników w strefie krystalizacji oraz oczyszczania krysztalów w strefie oczyszczania.Sposób wg wynalazku polega na tym, ze w dol¬ nej czesci strefy krystalizacji oddziela sie przez de- kantacje i odprowadza na zewnatrz niemieszalna ciecz chlodzaca, natomiast zloze krysztalów pozba¬ wione w znacznym stopniu cieczy chlodzacej i cie¬ czy pokrystalicznej^wprowadza sie w postaci za¬ wiesiny w-rei^Ky^zIprzemycia krysztalów do gór- ftet^zesci stref^oczyszczania wydluzonej w kierun¬ ku-osi pionowej i 'topi w dolnej czesci tej strefy, czfesc stopion^clj^frysztalów odprowadza sie na zew¬ natrz, .. a* pózó§$alaT czescia wznoszaca sie ku gór¬ nemu kra£cewT'strefy oczyszczania przemywa sie w przeciwpradzie zloze krysztalów wprowadzane do strefy oczyszczania i ciekly produkt z przemycia krysztalów, odprowadzany z górnej czesci strefy oczyszczania, wprowadza sie do dolnej czesci strefy krystalizacji jako osrodek zawieszania krysztalów wprowadzanych do strefy oczyszczania.Do przemywania krysztalów w przeciwpradzie w strefie oczyszczania i zawracania do dolnej czesci strefy krystalizacji, korzystnie stosuje sie czesc sto¬ pionych krysztalów w ilosci 10—200% w stosunku do ilosci czesci stopionych krysztalów odprowadza¬ nej ze strefy oczyszczania jako produkt koncowy.Korzystnie jest równiez aby strefa oczyszczania rozszerzala sie ku dolowi.Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wyna¬ lazku posiada krystalizator w postaci pionowej ko¬ lumny, zaopatrzonej w czesci posredniej co naj¬ mniej w jeden przewód doprowadzajacy ciekla mie¬ szanine poddawana krystalizacji, w górnej czesci co najmniej w jeden przewód doprowadzajacy nie¬ mieszalna ciecz chlodzaca, o wiekszej gestosci niz gestosc cieklej mieszaniny, powodujaca bezprzepo- nowa wymiane ciepla i wytracanie krystalicznego skladnika, oraz co najmniej w jeden przewód od¬ prowadzajacy ciekla mieszanine pozbawiona wy¬ traconego krystalicznego skladnika, a w dolnej cze¬ sci co najmniej w jeden przewód odprowadzajacy ciecz chlodzaca i co najmniej w jeden przewód o- prowadzajacy wytracony skladnik krystaliczny oraz w kolpak stozkowy umieszczony nad tym prze¬ wodem, rozprowadzajacy ciecz chlodzaca w kierun¬ ku scianek krystalizatora, oraz posiada pionowy oczyszczalnik polaczony w górnej czesci z dolna czescia krystalizatora wymienionym wyzej przewo¬ dem, odprowadzajacym z krystalizatorów wytra¬ cony skladnik krystaliczny, i co najmniej jednym przewodem do wymuszonej cyrkulacji czesci sto¬ pionego skladnika krystalicznego pomiedzy górna czescia oczyszczalnika i dolna czescia krystalizatora, zaopatrzony w dolnej czesci w grzejnik do topienia krysztalów, oraz co najmniej w jeden przewód od¬ prowadzajacy czesc stopionego skladnika krystalicz¬ nego, jako produkt koncowy.Urzadzenie objasniono na rysunku, nie ograni¬ czajac mozliwosci zmian i uzupelnien, pod warun¬ kiem zachowania istotnych cech wynalazku. 10 15 20 25 30 35 40 50 55 65 Fig. i przedstawia schemat urzadzenia do selek¬ tywnej krystalizacji w przekroju pionowym, fig. 2^ odmiane urzadzenia strefy oczyszczania i fig. 3 — inna odmiane urzadzenia, w którym strefa krystali¬ zacji i strefa oczyszczania sa bardziej od siebie rozdzielone.Urzadzenie przedstawione na figi 1 sklada sie z pionowej kolumny 1, stanowiacej strefe krystali¬ zacji, która w dolnej czesci jest polaczona ze strefa oczyszczania 2 za pomoca co najmniej jednego przewodu 4, przechodzacego przez szczelna przegro¬ de 3, polaczona trwale ze sciankami kolumny. Obie strefy sa ponadto polaczone przewodem 5 poprzez pompe 6. Nad przewodem 4 znajduje sie kolpak stozkowy 7 o wiekszej srednicy podstawy od ^sred¬ nicy przewodu 4, lecz mniejszej od wewnetrznej srednicy kolumny 1.Dolna czesc strefy oczyszczania 2 jest wyposa¬ zona w grzejnik 8, np. wezownice z czynnikiem grzejnym lub opornik elektryczny.Korzystnie strefa 2 ma ksztalt stozka scietego, jednak nie jest to istotnym warunkiem i moze miec ksztalt walca o wysokosci okolo podwójnej sredni¬ cy tej strefy, lecz ksztalt stozka umozliwia lepsze plukanie krysztalów. Przy wiekszych wysokosciach strefy oczyszczania istnieje ryzyko zatkania kry¬ sztalami, utrzymywanymi w dolnej czesci strefy oczyszczania na siatce 9. Urzadzenie przedstawione na fig. l zawiera ponadto przewody 10—15 i zawory sterujace 16—18, których dzialanie podano ponizej w objasnieniu przebiegu procesu selektywnej kry¬ stalizacji w tym urzadzeniu.Poczatkowo przewodem 10 napelnia sie urzadze¬ nie ciekla mieszanina krystalizowana i po osiagnie¬ ciu poziomu przewodu odprowadzajacego 12 wpro¬ wadza sie przewodem 11 niemieszalna ciecz chlo¬ dzaca splywajaca w przeciwpradzie wskutek róznicy gestosci w postaci kropelek, jak zaznaczono symbo¬ licznie na fig. 1 punktami 19 i 20. Kolpak stozkowy 7 nad przewodem 4, uniemozliwia przeplyw cieczy chlodzacej do strefy oczyszczania i powoduje gro¬ madzenie sie tej cieczy w postaci fazy ciaglej 21, przy czym górny poziom warstwy cieklej utrzymuje sie ponizej górnego poziomu przewodu 4 za pomoca samoczynnego zaworu 16, a nadmiar cieczy chlo¬ dzacej odprowadza sie przewodem 13.Wytracone krysztaly, oznaczone na fig. i symbo¬ licznie punktami 22 i 23, opadaja w kolumnie ku dolowi, poniewaz maja wieksza gestosc niz ciekla mieszanina poddawana krystalizacji, wprowadzana przewodem 10, przy czym natezenie przeplywu w przewodach 10 i 12 ustala sie optymalnie, nie do¬ puszczajac do porywania krysztalów przewodem 12.Przeplyw cieczy chlodzacej i ilosc dostarczanych frigorii ustala sie w sposób zapewniajacy maksy¬ malna krystalizacje skladnika ulegajacego krystali¬ zacji, nie dopuszczajac jednak do krystalizacji in¬ nych skladników krystalizowanej mieszaniny.Krysztaly zbierajace sie na powierzchni fazy ciek¬ lej 21 przedostaja sie przewodem 4 do strefy oczysz¬ czania 2 i gromadza sie w postaci zloza. 24 na siat¬ ce 9. W poczatkowym stadium procesu zloze kry¬ sztalów jest omywane krystalizowana mieszanina doprowadzana przewodem 10, dopóki nie zostanie68 904 ona wyparta stopionymi krysztalami w normalnym przebiegu procesu.Grzejnik 8 topi krysztaly, które w postaci cieczy w miare jej przyrostu, stopniowo wypieraja kry¬ stalizowana mieszanine ze strefy oczyszczania 2.Stopione krysztaly w strefie oczyszczania dziela sie na dwa strumienie, z których jeden wznosi sie ku górze poprzez zloze krysztalów 24, przemywajac i topiac je w przeciwpradzie i przewodem 5, po¬ przez pompe 6 jest wprowadzany do dolnej czesci strefy krystalizacji kolumny 1, ponad poziomem warstwy cieczy chlodzacej przy kolpaku stozkowym 7, powodujac wciaganie krysztalów do przewodu 4. Regulacja za pomoca pompy 6 intensywnosci obie¬ gu cieczy przewodami 4 i 5 umozliwia przyspiesze¬ nie wprowadzenia krysztalów do strefy oczyszcza¬ nia. Drugi strumien stopionych krysztalów jest od¬ prowadzany poprzez filtr 9 przewodem 14 jako pro¬ dukt koncowy.Sladowe ilosci cieczy chlodzacej porwane z kry¬ sztalami gromadza sie w dolnej czesci strefy oczysz¬ czania w postaci warstwy 25 i sa odprowadzane przewodem 15 regulowanym samoczynnie urzadze¬ niem sterujacym 17.Wysokosc warstwy krysztalów w strefie oczysz¬ czania utrzymuje sie za pomoca regulatora pozio¬ mu 18 na stalym poziomie, dostatecznie wysokim dla uzyskania odpowiedniego stopnia oczyszczenia przez przemycie w przeciwpradzie sitopionymi kry¬ sztalami.Mozna równiez, jesli nie zachodzi koniecznosc rozdzielania produktu koncowego od ewentualnie porwanej cieczy chlodzacej, stosowac rozwiazanie przedstawione na fig. 2, w którym drugi strumien stopionych krysztalów jest odprowadzany przewo¬ dem 14a razem z ewentualnymi sladami cieczy chlo¬ dzacej.Na fig. 3 przedstawiono urzadzenie zawierajace strefe oczyszczania 2 jako oddzielna czesc kon¬ strukcyjna, jednak bezposrednio zwiazana ze sitrefa krystalizacji 1.Ciecz stopionych krysztalów wprowadzona prze¬ wodem 5a do dolnej czesci kolumny 1, wciaga kry¬ sztaly przewodem 4a do aparatu oczyszczajacego 2, przy czym nie zachodzi koniecznosc stosowania kol¬ paka stozkowego zabezpieczajacego przed dostawa¬ niem sie cieczy chlodzacej do strefy oczyszczania, gdyz mozna np. przed rozpoczeciem cyklu krystali¬ zacji napelnic aparat cieklym skladnikiem krysta¬ licznym.Sposób wedlug wynalazku ma szczególne znacze¬ nie do wyodrebniania skladników mieszaniny trud¬ nych do rozdzielenia innymi metodami, zwlaszcza przez destylacje, np. izomerów, takich jak dwupod- stawione pochodne benzenu w polozeniu orto, meita i/lub para, zawierajace jako podstawniki atomy chloru, rodniki metylowe itd.Sposób wedlug wynalazku ma równiez zastosowa¬ nie do krystalizacji i oddzielania stalych parafin i/lub wydzielania weglowodorów aromatycznych z ich mieszanin z parafinami.Podane przyklady lilusitruja wynalazek, nie ogra¬ niczajac jego zakresu.Przyklad I. Do krystalizacji uzyto mieszanine ksylenów, zawierajaca 70.1% wagowych p-ksylenu.Jako niemieszalna ciecz chlodzaca stosowano 27% roztwór wodny chlorku wapniowego o gestosci 1,25 w temperaturze 20°C, oziebiony do temperatury —14,5°C. Wytracone krysztaly w strefie krystaliza- 5 cji, zbierano jako zloze i topiono w strefie oczysz¬ czania, przy czym czescia stopionego skladnika kry¬ stalicznego przemywano w przeciwpradzie opada* jace krysztaly. Otrzymano lugi pokrystaliczne o temperaturze —U°C i zawartosci 54,0% wago- 10 wych p-ksylenu oraz p-ksylen o czystosci 97,85% wagowych.Przyklad II. Postepowano jak w przykla¬ dzie I, stosujac do krystalizacji mieszanine ksyle¬ nów o zawartosci 79% wagowych p-ksylenu. Tem- 15 peratura wprowadzanej solanki wynosila —15°C.Otrzymano lugi pokrystaliczne o temperaturze —7°C i zawartosci 61,2% wagowych p-ksylenu oraz p«- -ksylen o czystosci 99,75% wagowych.Przyklad III. Stosowano mieszanine benzenu 20 i n-heptanu w celu jej oczyszczenia przez usuniecie benzenu. Proces krystalizacji prowadzono w urza¬ dzeniu wedlug schematu przedstawionego na fig. 1, w nastepujacych warunkach.Do kolumny krystalizacyjnej wprowadzano mie- 25 szanine zawierajaca 62% wagowych benzenu, o temperaturze —14°C, a jako ciecz chlodzaca so¬ lanke o temperaturze —42°C. Lugi pokrystaliczne o temperaturze —35°C zawieraly nie wiecej niz 30% wagowych benzenu. Zawiesina krysztalów w 30 cieczy recyrkulacyjnej pomiedzy strefa krystalizacji i strefa oczyszczania wykazywala temperafture —15°C. Odbierano stopiony benzen o temperaturze okolo 5,5°C i zawartosci 99,9% wagowych benzenu.Wydajnosc benzenu odzyskanego z mieszaniny w 35 ustalonych warunkach procesu wynosila 51,5%.Przyklad IV. W celu porównawczym podda¬ no krystalizacji mieszariine n-heptanu z benzenem, stosowana w przykladzie III, z ta róznica, ze proces krystalizacji prowadzono w znany sposób, utrzy- 40 mujac kontakt pomiedzy mieszanina benzen-heptan, ciecza oziebiajaca ii wytraconymi krysztalami we wspólpradzie. W przeciwienstwie do przykladu III w dolnej czesci strefy krystalizacyjnej wystepowala mieszanina niejednorodna dwóch cieczy i skladnik 45 krystaliczny. Z najnizszej czesci strefy krystalizacji odprowadzano po dekantacji ciecz chlodzaca, na¬ tomiast krysztaly zawieszone w lugach macierzy¬ stych wprowadzano do strefy oczyszczania, skad lugi pokrystaliczne odprowadzano poprzez filtr 50 dwupoziomowy, umieszczony na 2/3 wysokosci stoz¬ kowej strefy oczyszczania.Gromadzace sie krysztaly topiono w dolnej cze¬ sci oczyszczania w sposób jak opisano w przykla¬ dzie III. Czescia stopionych krysztalów odbierana 55 z dolnego poziomu filtrów przemywano krysztaly w przeciwpradzie, a z dolnej czesci strefy oczyszcza¬ nia odbierano stopione krysztaly, jako produkt kon¬ cowy.Przy zachowaniu wszystkich glównych parame- 60 trów procesu, to jest natezenia przeplywu cieklej mieszaniny skladników i czynnika oziebiajacego oraz ich poczatkowej temperatury w sitrefie kry¬ stalizacji, jak w przykladzie III, odbierano stopiony benzen o temperaturze okolo 5,5°C i zawartosci 65 99% wagowych benzenu. Zawiesina krysztalów w68 7 lugach pokrystalicznych na przejsciu ze strefy kry¬ stalizacji do strefy oczyszczania miala temperature —30°C. Wydajnosc benzenu odzyskanego z miesza¬ niny wynosila 38% wagowych.Jak widac z porównania wyników uzyskanych w przykladach III i IV sposobem wedlug wynalazku Otrzymano benzen z duzo lepsza wydajnoscia i o du¬ zo wiekszym stopniu czystosci i ponadto ilosc ener¬ gii koniecznej do stapiania krysztalów zostala w du_ zym stopniu zmniejszona PL PLPrize: 1/23/1967 France Published: November 15, 1974 68904 IC. 12c, 2 MKP BOld 9/02 Inventors: Rcgis Lafay, Herbert F. Wiegandt Patent owner: Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants, Rueil Malmaison (France) Selective crystallization method and device for the use of this method The subject of the invention is a method of selective crystallization the crystallization of one of the constituents of the liquid mixture and a device for carrying out this process by the continuous method. The known method described in the United States Patent No. 2,912,469 shows the selective crystallization of a liquid mixture of several substances carried out directly in a countercurrent with an immiscible liquid, with the use of the difference in density between the immiscible coolant, the crystallized mixture and the crystallized product, with the covering liquor separating from the immiscible liquid. The crystals accumulate in the form of a layer in the cleaning zone, some of them melt gradually and the resulting liquid washes away the new ones that form crystals in order to purify them. The molten substance contaminated by the crystal washing is sent to the crystallization zone, while the obtained washed crystals melt and receive as a purified product. This process is usually carried out in such a way that the liquid mixture is directly contacted in a vertical cylindrical column with an immiscible liquid, in which the liquid mixture to be crystallized flows continuously upwards, while from the upper part of the column it flows in a countercurrent in the form of a dispersed brine with a higher density than that of the liquid mixture and that of the obtained crystals in a solid and molten state. A deposit of crystals, floating on the surface of the immiscible cooling liquid, accumulating in the lower part of the column, is partially melted in the lower layer on a heating plate and a part of the molten crystals in the form of a liquid it rises upwards and, in counter-current, washes the falling crystals. Part of the liquid is removed from the bottom layer of the molten crystal as a purified product. This process makes it possible to obtain a crystallizing component from a liquid mixture with a fairly good degree of purity, but has a number of disadvantages, such as the need to use high purification zones, an insufficient degree of purity of the obtained crystalline material for various applications due to the stream flowing downstream. The salt of the brine mixes the crystals layers and prevents their good washing and, moreover, the heat balance of the process is unfavorable, because the brine heats up and requires considerable cooling to be used in circulation as a cooling medium. Known methods have a number of disadvantages, including crystallization occurs rapidly and is incomplete, a crystalline product of poor purity is obtained, mainly due to occlusion of impurities, which requires thorough treatment of the crystallized product in the purification zone, reducing the yield of the final product, and the heat balance of the process is also unfavorable C. The invention is based on: the removal of the above-mentioned disadvantages by improving the selective crystallization of one of the components of a liquid mixture of several components in the crystallization zone and the purification of the crystals in the purification zone. The method according to the invention consists in the fact that in the lower part of the crystallization zone, a de - cantions and discharges the immiscible cooling liquid outwards, while the crystal bed, largely devoid of cooling liquid and post-crystalline liquid, is introduced as a suspension in the range of the crystal washing up to the top of the zones. of the vertical elongated axis and melts in the lower part of this zone, a portion of the melted fritstiles is discharged to the outside, and a half-alaT of the portion rising towards the upper end of the crotch the purification zones are countercurrent washed the crystal bed introduced into the purification zone and the liquid crystal wash product discharged from the top of the treatment zone a, is introduced into the lower part of the crystallization zone as a medium for suspending the crystals introduced into the purification zone. For countercurrent washing of the crystals in the purification zone and recycling to the lower part of the crystallization zone, preferably 10-200% fraction of the crystals is used by to the amount of the part of the molten crystals discharged from the purification zone as the end product. It is also preferred that the purification zone extends downward. The apparatus for applying the method according to the invention has a crystallizer in the form of a vertical column, provided with an intermediate part at most less in one line for the supply of the liquid mixture to be crystallized, in the upper part at least one line for supplying the immiscible cooling liquid, with a greater density than that of the liquid mixture, causing a loss of heat and loss of the crystalline component, and at least in one lead wire a liquid mixture devoid of the precipitated crystalline component, and in the lower part at least one pipe for draining the cooling liquid and at least one pipe carrying the lost crystalline component, and a conical cap located above this pipe, distributing the cooling liquid in towards the walls of the crystallizer, and has a vertical purifier connected in the upper part to the lower part of the crystallizer by the above-mentioned conduit discharging the lost crystalline component from the crystallizers, and at least one conduit for forced circulation of a part of the crystalline component between the upper part the purifier and the lower part of the crystallizer, provided in the lower part with a heater for melting the crystals, and at least one conduit carrying a part of the molten crystalline component as the end product. The device is explained in the figure, without limiting the possibility of changes and additions, on condition of preservation important features of the invention. Fig. 1 shows a schematic of a selective crystallization device in vertical section, Fig. 2 is a variation of the purification zone device, and Fig. 3 another variation of the device in which the crystallization zone and The device shown in FIG. 1 consists of a vertical column 1, constituting a crystallization zone, which is connected in the lower part to the purification zone 2 by at least one pipe 4 passing through a sealed baffle 3 , permanently connected with the walls of the column. The two zones are also connected by a pipe 5 via a pump 6. Above the pipe 4 there is a conical collar 7 with a larger base diameter than that of the pipe 4, but smaller than the internal diameter of the column 1. The lower part of the purification zone 2 is equipped with a heater. 8, e.g. a coil with a heating medium or an electric resistor. Preferably, zone 2 is in the shape of a truncated cone, however, this is not a critical condition and may have the shape of a cylinder about twice the diameter of this zone, but the shape of the cone allows better washing of the crystals. At higher heights of the purification zone, there is a risk of clogging with crystals held in the lower part of the purification zone on a grid 9. The apparatus shown in FIG. 1 further comprises lines 10-15 and control valves 16-18, the operation of which is given below for an explanation of the selective process. Crystallization in this apparatus. Initially, the apparatus 10 is filled with a liquid crystallized mixture, and after reaching the level of the discharge tube 12, an immiscible cooling liquid is introduced via the line 11, flowing in a counter-current due to the difference in density in the form of droplets as indicated. Figures 19 and 20 are symbolized in FIG. 1. The conical collar 7 above the conduit 4 prevents the flow of cooling liquid into the purge zone and causes the liquid to accumulate in the form of a continuous phase 21, with the top level of the liquid layer below the top. level of line 4 by means of automatic valve 16 and excess coolant is discharged through line 13. The recovered crystals, marked in Fig. 22 and 23 symbolically, fall downwards in the column because they have a greater density than the liquid mixture to be crystallized fed through line 10, the flow rate in lines 10 and 12 being is optimally established, preventing the entrainment of the crystals through the conduit 12. The flow of the cooling liquid and the amount of supplied frigories are adjusted in a manner ensuring maximum crystallization of the crystallizable component, but not allowing the crystallization of other components of the crystallized mixture. on the surface of the liquid phase 21, they pass through line 4 into treatment zone 2 and accumulate in the form of a bed. 24 on a grid 9. In the initial stage of the process, the crystal bed is washed with the crystallized mixture fed through line 10 until it is displaced by molten crystals in the normal course of the process. The heater 8 melts the crystals, which as a liquid as it increases, gradually displace the crystallized mixture from the purification zone 2. The molten crystals in the purification zone are divided into two streams, one of which rises up through the crystal bed 24, washing and melting them in a countercurrent, and through conduit 5 through pump 6 is it is introduced into the lower part of the crystallization zone of column 1, above the level of the cooling liquid layer at the conical cap 7, causing crystals to be drawn into the conduit 4. Regulation by means of pump 6 of the intensity of the liquid circulation through conduits 4 and 5 enables accelerated introduction of the crystals into the purification zone nia. The second stream of molten crystals is led through filter 9 through line 14 as the end product. Trace amounts of coolant entrained with the crystals accumulate at the bottom of the treatment zone as a layer 25 and are discharged through line 15 with self-regulating equipment. 17. The height of the crystal layer in the purification zone is kept constant by the level adjuster 18, high enough to obtain the desired degree of purification by countercurrent washing with sieve crystals. It can also be used if no product separation is required. 2, in which the second stream of molten crystals is discharged via conduit 14a together with any traces of coolant liquid. Figure 3 shows a device having a purge zone 2 as a separate part of the ends ¬ structural, but directly binding The crystallization sieve 1. The liquid of the melted crystals, introduced through the line 5a to the lower part of column 1, draws the crystals through the line 4a into the purifier 2, but it is not necessary to use a conical collet to prevent the supply of cooling liquid to purification zone, because it is possible, for example, before the start of the crystallization cycle, to fill the apparatus with a liquid crystalline component. The method according to the invention is of particular importance for isolating the components of the mixture which are difficult to separate by other methods, in particular by distillation, e.g. of isomers, such as such as disubstituted benzene derivatives in the position of ortho, meth and / or para, containing chlorine atoms, methyl radicals, etc. as substituents. The method of the invention is also applicable to the crystallization and separation of solid paraffins and / or the separation of aromatic hydrocarbons from mixtures thereof with The examples given illustrate the invention without limiting its scope. Example I. For crystallization, a mixture of xylenes containing 70.1% by weight of p-xylene was used. A 27% aqueous solution of calcium chloride with a density of 1.25 at 20 ° C, cooled to -14.5 ° C was used as an immiscible cooling liquid. The precipitated crystals in the crystallization zone, collected as a bed, and melted in the purification zone, parts of the molten crystalline component being washed in a countercurrent flow of the falling crystals. Post-crystalline liquors with a temperature of -U ° C and a content of 54.0% by weight of p-xylene and p-xylene with a purity of 97.85% by weight were obtained. Example II. The procedure of Example 1 was followed, using a xylene mixture containing 79% by weight of p-xylene for the crystallization. The temperature of the introduced brine was -15 ° C. The crystalline liquors with a temperature of -7 ° C and the content of 61.2% by weight of p-xylene and p-xylene with a purity of 99.75% by weight were obtained. A mixture of benzene and n-heptane was used to purify it by removing benzene. The crystallization process was carried out in a device according to the scheme shown in Fig. 1, under the following conditions. A mixture containing 62% by weight of benzene at a temperature of -14 ° C was introduced into the crystallization column, and the brine at a temperature of - 42 ° C. Crystalline liquors with a temperature of -35 ° C contained no more than 30% by weight of benzene. The suspension of the crystals in the recycle liquid between the crystallization zone and the purification zone had a temperature of -15 ° C. Melted benzene was collected at a temperature of about 5.5 ° C and containing 99.9% by weight of benzene. The yield of benzene recovered from the mixture under the set process conditions was 51.5%. Example IV. For comparative purposes, the n-heptane-benzene mixture used in Example 3 was crystallized, with the difference that the crystallization process was carried out in a known manner by maintaining contact between the benzene-heptane mixture, the cooling liquid and the precipitated crystals in the co-current. Contrary to example III, an inhomogeneous mixture of the two liquids and a crystalline component were present in the lower part of the crystallization zone. After decantation, the cooling liquid was drained from the lowest part of the crystallization zone, while the crystals suspended in the mother liquors were introduced to the purification zone, and the post-crystalline composition was drained through a two-level filter 50, located at 2/3 of the conical height of the purification zone. melted in the bottom of the purification as described in Example III. The parts of the molten crystals received from the lower level of the filters were washed with the crystals in a countercurrent, and from the lower part of the purification zone, the molten crystals were collected as the end product. All the main process parameters, i.e. the flow rate of the liquid mixture of ingredients and the medium were maintained. and their initial temperature in the crystallization sieve as in Example 3, benzene melt having a temperature of about 5.5 ° C. and containing 65.99% by weight of benzene was collected. The temperature of the crystals in the crystalline suspension at the transition from the crystallization zone to the purification zone was -30 ° C. The yield of benzene recovered from the mixture was 38% by weight. As can be seen from the comparison of the results obtained in Examples 3 and 4 by the method of the invention, benzene was obtained with a much better yield and with a much higher degree of purity, and moreover, the amount of energy necessary to melt the crystals was greatly reduced PL PL