PL68464B1 - - Google Patents

Description

28.11.1966 dla zastrz. 1, 8—13 29.XI.1966 dla zastrz, 2—7 Francja Opublikowano: 15.VIII.1973 68464 KL. 12o,22 MKP C07c 119/04 Wspóltwórcy wynalazku: Louis Alhsritisre, Marcel Repper Wlasciciel patentu: Socistc Toulousaine de produits chimiaues TOLOCHI- MIE, Paryz (Francja) Ciagly sposób wytwarzania organicznych izocyjanianów Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania organicznych izocyjanianów polegajacy na reakcji soli aminy z fosgenem w obojetnym rozcienczalniku.W znanych dotychczas sposobach wytwarzania izocyjanianów stosuje sie duzy nadmiar fosgenu (100—500%), co wymaga stosowania odpowiedniego urzadzenia o duzej pojemnosci. Ponadto odzyskiwa¬ nie nieprzereagowanego fosgenu mieszajacego sie z chlorowodorem wymaga i rozbudowanej i kosz¬ townej aparatury.Sposób wedlug wynalazku eliminuje wyzej wy¬ mienione niedogodnosci jak i zapewnia prowadze¬ nie reakcji w sposób ciagly pod cisnieniem atmo¬ sferycznym lub niewielkim nadcisnieniem.Sposobem wedlug wynalazku sól aminy, zawie¬ szonej w obojetnym rozcienczalniku i doprowadzo¬ nej do górnej czesci reaktora pionowego, poddaje sie dzialaniu gazowego fosgenu wprowadzonego do nizszej czesci reaktora, przy czym obydwa reagenty zasilaja reaktor w sposób ciagly.Sól aminy stanowi chlorowodorek, choc mozna stosowac i inne, np. karbaminian.Jako reaktor mozna zastosowac zwykla rure usta¬ wiona pionowo ewentualnie z wypelnieniem lub kolumne pólkowa, korzystnie z glebokimi pólkami.Dziala on na zasadzie zwyklego reaktora jesli w czasie trwania reakcji wypelniony jest ciecza, lub na zasadzie kolumny absorbujacej, gdy w czasie reakcji ciecz splywa z pólki na pólke, do której doplywa gaz. Wzdluz kolumny przebiegaja reakcje przeprowadzajace sól aminy w izocyjanian. W gór¬ nej czesci kolumny sól aminy wiaze fosgen i prze¬ chodzi w chlorek karbamylu, w dolnej czesci ko- 5 lumny chlorek karbamylu rozpada sie na izocyja¬ nian i chlorowodór. Aby zapewnic korzystny prze¬ bieg reakcji, nalezy w obydwu czesciach reaktora utrzymywac odpowiednie temperatury, a wiec w czesci dolnej, w której rozklada sie chlorek kar¬ lo bamylu temperature wyzsza niz w górnej czesci reaktora, w której amine poddaje sie dzialaniu fosgenu. Zwykle, stosujac wlasciwe srodki, a wiec ogrzewanie lub chlodzenie wymiennikami ciepla utrzymuje sie w górnej strefie temperature w gra- 15 nicach 40—100°C, a w dolnej — 100—180°C. Nalezy zaznaczyc, ze miedzy obu strefami nie ma ostrej granicy temperatur, wzrasta ona ciagle miedzy wierzcholkiem a podstawa kolumny.Wzrost temperatury w górnej strefie moze na- 20 stapic automatycznie, gdyz reakcja, w której wy¬ twarza sie chlorek karbamylu jest egzotermiczna.Dla utrzymania pozadanych temperatur w dolnej czesci reaktora nalezy go ogrzewac, gdyz rozpad chlorku karbamylu, w wyniku którego tworzy sie 25 izocyjanian, jest reakcja endotermiczna. Zwykle pracuje sie pod cisnieniem atmosferycznym lub tez stosuje sie niewielkie nadcisnienia nie przekracza¬ jace 4 kg/cm2. Wprowadzony do dolnej czesci reak¬ tora fosgen poczatkowo nie wchodzi w reakcje, 30 a tylko unosi chlorowodór uwolniony w reakcji 68 46468 464 rozpadu chlorku karbamylu na izocyjanian i chlo¬ rowodór, dopiero w górnej czesci kolumny prze¬ staje spelniac role nosnika chlorowodoru i staje sie reagentem. Chlorowodór wytworzony w czasie reakcji odprowadza sie z wierzcholka kolumny.Izocyjanian organiczny odprowadza sie u dolu ko¬ lumny wraz z rozcienczalnikiem i ewentualnymi produktami ubocznymi o wysokiej temperaturze wrzenia.W procesie stosuje sie fosgen tylko z niewielkim nadmiarem. Oprócz ilosci stechiometrycznej wy¬ starczy wprowadzenie jeszcze pewnej, niewielkiej ilosci odpowiadajacej zdolnosci rozpuszczania sie fosgenu w stosowanym rozcienczalniku w warun¬ kach prowadzenia reakcji. Z tego powodu mozna stosowac niewielkie stezenie fosgenu w srodowisku reakcyjnym, co stwarza warunki bezpieczenstwa podczas procesu.Fosgen wprowadzony do reakcji praktycznie calkowacie wchodzi w reakcje, a wiec chlorowodór opuszczajacy kolumne, w przeciwienstwie do zna¬ nych tradycyjnych metod, jest prawie wolny od zanieczyszczen fosgenu. Zbedna wiec jest kosztowna operacja odzyskiwania fosgenu unoszonego wraz z chlorowodorem. Jedna z cech szczególnych spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze sposród soli aminy najkorzystniejszym jest stosowanie chloro¬ wodorku aminy, a to dla dwóch powodów. Po pierwsze nie wprowadza sie obcego skladnika do srodowiska reakcyjnego, w którym w dwóch ko¬ lejnych reakcjach prowadzacych do wytworzenia izocyjanianu z aminy, uwalnia sie tylko HC1, po drugie istnieje mozliwosc wykorzystania chlorowo¬ doru uchodzacego z reaktora do wytwarzania chlo¬ rowodorku amin wprowadzonej jako substrat do reakcji.Biorac za punkt wyjscia amine prowadzony pro¬ ces mozna przedstawic trzema kolejno przebiega¬ jacymi reakcjami wedlug nizej podanych równan: Tworzenie sie chlorowodorku aminy RNH2 + + HC1 -+ R-NH2 • HO fosgenowanie chlorowodorku aminy R-NH2 • HC1 + COCl2 % R-NHCOC1 + 2HC1 rozpad chlorku karbamylu: R-NHCOC1 ^ R-NCO + +HC1. Tak wiec wprowadzajac 1 mol fosgenu u dolu kolumny góra kolumny odbiera sie 3 mo¬ le HO, z których 1 mol wykorzystuje sie do prze¬ ksztalcenia aminy w chlorowodorek, a 2 mole usuwa z obiegu.W tym celu instaluje sie reaktor lub odbiornik jako naczynie reakcyjne, które, w celu wytwarza¬ nia chlorowodorku aminy z jednej strony zasila sie w sposób ciagly amiria i rozcienczalnikiem, badz oddzielnie, (wtedy wprowadza sie stopiona amine) badz razem z rozcienczalnikiem w postaci roztworu lub zawiesiny aminy w rozcienczalniku, a z drugiej strony chlorowodorem odprowadzonym z kolumny, z tym, ze chlorowodór wprowadza sie za pomoca belkotki i przepuszcza poprzez miesza¬ nine aminy z rozcienczalnikiem, która pochlania HO w ilosci niezbednej do wytworzenia chloro¬ wodorku aminy. W czasie reakcji utrzymuje sie temperature w granicach 40—80°C w celu unik¬ niecia rozpadu powstajacego chlorowodorku. W tym celu 'naczynie reakcyjne nalezy ogrzewac lub chlo- 25 30 dzic, zaleznie od temperatury topnienia amdny, jesli amine wprowadza sie w postaci stopionej lub zaleznie od temperatury wprowadzonego roztworu lub zawiesiny wprowadzonej czy tez tworzacej sie, 5 zaleznie od stosowanego rozpuszczalnika.Z naczynia, w którym tworzy sie sól aminy przelewem odbiera sie zawiesine chlorowodorku w ilosci 5—20%, korzystnie 10% wagowych w sto¬ sunku do rozcienczalnika, i kieruje do reaktora 10 w celu poddania reakcji fosgenowania, a nadmiar chlorowodoru minimalnie zanieczyszczony fosgenem usuwa sie. Resztkowe ilosci fosgenu zawarte w chlorowodorze mozna zmniejszyc przez przemywa¬ nie rozcienczalnikiem, tym samym, który stosuje 15 sie w reakcji wytwarzania izocyjanianu.Operacje przemywania chlorowodoru prowadzi sie w kolumnie z wypelnieniem w sposób ciagly i w przeciwpradzie, zasilajac kolumne u góry roz¬ cienczalnikiem obojetnym, takim samym, jaki sto- 20 suje sie do reakcji fosgenowania, a u dolu gazem wychodzacym z reaktora lub z naczynia, w którym wytwarza sie chlorowodorek aminy. Przed prze¬ mywaniem gazy ochladza sie, co w efekcie przy¬ nosi nastepujace korzysci: czesc fosgenu wykrapla sie juz pad wplywem ochlodzenia, a ponadto w gazach 'ochlodzonych (zwlaszcza jesli i rozpuszczal¬ nik przedtem zostal ochlodzony) szybciej nastepuje rozdzielenie fosgenu od chlorowodoru. W ten spo¬ sób w chlorowodorze pozostaja tylko slady fosgenu, co ma niezmiernie wazne znaczenie ze wzgledu na toksycznosc fosgenu.Rozpuszczalnik po przemyciu wraz z rozpuszczo¬ nym w mim fosgenem przesyla sie badz to do reak¬ tora, w którym wytwarza sie izocyjanian badz tez do naczynia, w którym powstaje chlorowodorek aminy, a do którego wprowadza sie amine bardziej stezona lub tez czysta w stanie stopionym, dzieki czemu mozna utrzymac jednakowe stezenie soli aminy, poniewaz czesc lub nawet calosc rozpu¬ szczalnika doprowadzonego do reaktora lub naczy¬ nia, w którym nastepuje chlorowodorowanie ami¬ ny (pochodzi z pluczki gazowej. W praktyce na¬ czynie do przemywania gazu umieszcza sie nad reaktorem i naczyniem do chlorowodorowania, aby latwiej bylo zasilac gazami pluczke, a popluczy¬ nami odprowadzanymi z dolu pluczki reaktor, w którym wytwarza sie izocyjanian lub naczynie, w którym powstaje chlorowodorek aminy. 50 Do przemywania gazów stosuje sie obojetne roz¬ cienczalniki o niskiej temperaturze wrzenia, takie jak nizej wymienione estry: maslany lub izoma- slany etylu, butylu, izobutylu, weglowodór, np. toluen, weglowodór podstawiony chlorowcem np. 55 monochlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen lub ke¬ ton, np. metyloizobutylowy. Natomiast do prze¬ ksztalcania chlorowodorków amin w izocyjaniany droga fosgenowania stosuje sie zarówno rozcien¬ czalniki o wysokiej jak i niskiej temperaturze 60 wrzenia, np. estry takie jak ftalany lub izoftalany etylu, izopropylu, butylu i izobutylu, adypinian bu¬ tylu, izobutylu, maslany i izomaslany metylu, etylu, butylu i izobutylu, 2-etylo-kapronian 2-etylo-hek- sylu itd., weglowodory np. toluen, weglowodory 65 podstawione chlorowcem, np. mono-chloro-benzen68 5 lub o-dwuchlorobenzen, ketony, nip. metyloizoibu- tylowy.Przyklad I. Chlorowodorek aminy wytwarza sie w 1-litrowym szklanym balonie, a reakcje ^fosgenowania prowadzi sie w kolumnie, z pólkami dzwonowymi, o wysokosci 3 m i przekroju 8 cm*.W czesci górnej kolumny,. a wiec w tej, w której dokonuje sie fosgenowania aminy znajduje sie 14 pólek, a w dolnej, w której nastepuje rozpad chlor¬ ku karbamylu 6 pólek. Obydwie czesci sa osloniete oddzielnymi plaszczami grzejnymi.W czasie reakcji utrzymuje sie nastepujace tem¬ peratury: w naczyniu, w którym wytwarza sie chlorowodorek amiiny 50°C, w górnej czesci ko¬ lumny reakcyjnej u wierzcholka 50°, a u dolu 80^0, w dolnej czesci kolumny u jej góry 100°, a u dolu 130°C. Naczynie reakcyjne, w którym wytwarza sie chlorowodorek aminy zasila sie 545 ml 8% (procenty wagowe) roztworem toluile- nodwuaminy w izoftalaniie etylu, co stanowi 0,4 mole toluilenodwuaminy na 1 godzine. Poprzez to naczynie przepuszcza sie chlorowodór opuszczajacy reaktor. Wytworzony chlorowodorek ftoludlenodwu- aminy zawieszony w izoftalanie etylu wprowadza sie do górnej czesci kolumny reakcyjnej, do której od dolu podaje sie 0,8 mola fosgenu na 1 godzine.Z dolu kolumny reakcyjnej wyplywa przezroczysty produkt, który destyluje sie znanymi metodami w celu rozdzielenia toluilenodwuizocyjanianu, roz¬ cienczalnika i wysoko wrzacych produktów ubocz¬ nych. Uzyskuje sie 65,07 g/godz. toluilenodwuizo¬ cyjanianu i 561,2 g/godz. izoftalanu etylu. Wydaj¬ nosc toluilenodwuizocyjanianu wynosi 93,5%. Chlo¬ rowodór, który odbiera sie po przepuszczeniu go przez .naczynie, w którym wytwarza sie chlorowo¬ dorek toluilenodwuaminy zawiera tylko 2% fosgenu.Przyklad II. Reakcje przeprowadza sie w ta¬ kiej samej aparaturze jak w przykladzie I, z tym ze ponad naczyniem do wytwarzania soli aminy instaluje sie chlodnice gazów oraz kolumne do przemywania gazów wypelniona pierscieniami Ra- schig'a. Podczas reakcji, która prowadzi sie pod cisnieniem 2 barów utrzymuje sie takie tempera¬ tury: w naczyniu wytwarzajacym chlorowodorek aminy 70°C, w górnej czesci kolumny u szczytu 70QC, a u dolu 90°C, w dolnej czesci reaktora u szczytu strefy reakcyjnej 100°C, a u dolu 130°C.Do naczynia wytwarzajacego chlorowodorek ami¬ ny doprowadza sie 407 g/l godzine roztworu 12% (wagowo) roztworu toluilenodwuaminy w toluenie, co stanowi 0,4 mole toluilenodwuaminy na 1 go¬ dzine. W sposób ciagly przepuszcza sie przez to naczynie strumien chlorowodoru opuszczajacego kolumne reakcyjna u jej szczytu. Kolumna reak¬ cyjna z kolei jest zasilana u jej szczytu w wytwo¬ rzony chlorowodorek toluilenodwuaaniny w tolue¬ nie, a u jej podstawy w 0,8 mole fosgenu na 1 godzine.Chlorowodór odprowadzany z naczynia w którym wytwarza sie sól aminy zawiera 3% objetosciowych iosgenu. Gaz ten oziebia sie do 0°C i myje 200 4*/godz. toluenu ochlodzonego uprzednio do 0°C i wprowadza do glowicy kolumny.Mieszanina gazowa opuszczajaca pluczke zawiera tylko 0,5% objetosciowych fosgenu. Roztwór fos- 464 6 genu w toluenie wyplywajacy z pluczki zawraca sie do naczynia, w którym wytwarza sie chloro¬ wodorek toluilenodwuaminy przez co zmniejsza sie stezenie chlorowodorku amiiny z 12% do 8%, 5 a wiec doprowadza do stezenia poczatkowego w chwili zasilania reaktora, wytwarzajacego izocyja¬ nian. Z dolu reaktora wyplywa klarowny produkt, który destyluje sie znanym sposobem uzyskujac 66 g/godz. toluilenodwuizocyjanianu i 558 g/godz. io toluenu. Wydajnosc toluilenodwuizocyjanianu wy¬ nosi 95%. 15 PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania organicznych izo¬ cyjanianów przez poddanie reakcji soli aminy 20 z fosgenem w obojetnym rozcienczalniku organicz¬ nym, znamienny tym, ze do pionowego reaktora wprowadza sie u jego szczytu zawiesine soli aminy w rozcienczalniku obojetnym, na która dziala sie w przeciwpradzie gazowym fosgenem wprowadzo- 25 nym u dolu reaktora, a otrzymany izocyjanian wraz z rozcienczalnikiem odprowadza sie u dolu reaktora, zas u jego szczytu gaz zawierajacy chlo¬ rowodór wytworzony w czasie reakcji i zanieczy¬ szczony niewielka iloscia fosgenu, po czym chloro- 30 wodór ewentualnie po odmyciu rozpuszczalnikiem od fosgenu wprowadza sie do naczynia reakcyjnego w przeciwpradzie do stopionej aminy, rozpuszczo¬ nej lub zawieszonej w rozpuszczalniku organicz¬ nym, przy czym 1/3 czesc chlorowodoru przereago- 35 wuje do chlorowodorku aminy, który wprowadza sie w sposób ciagly, do reaktora, zas nieprzereago- wany chlorowodór odprowadza sie z ukladu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorowodór opuszczajacy reaktor przemywa sie 40 niskowrzacym rozcienczalnikiem obojetnym, tym samym, który stosuje sie do zawieszenia soli aminy w reakcji fosgenowania aminy.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako niskowrzace rozcienczalniiki obojetne stosuje 45 sie estry takie jak maslan lub izomaslan metylu, etylu, butylu, izobutylu, weglowodór taki jak toluen, weglowodór podstawiony chlorowcem, np. mono- chloro-benzen, o-dwuchloro-benzen lub keton, np. keton metyloizobutylowy. 50

4. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3, znamienny tym, ze chlorowodór przemywa sie rozcienczalnikiem w przeciwpradzie.

5. Sposób wedlug zastrz. 2—4, znamienny tym, ze przemywanie prowadzi sie w kolumnie z wy- 55 pelnieniem, zasilanej w sposób ciagly od góry roz¬ cienczalnikiem obojetnym, a od dolu strumieniem gazu odprowadzanym z reaktora, w którym wy¬ twarza sie izocyjanian.

6. Sposób wedlug zastrz. 2—5, znamienny tym, 60 ze przed przemywaniem gazu odprowadzanego z reaktora oziebia sie zarówno gaz jak i rozcien¬ czalnik.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze po przemyciu gazu rozcienczalnik z rozpuszczo- 65 nym w nim fosgenem zawraca sie do reaktora lub98 464 klamie do naczynia reakcyjnego, w którym wy¬ twarza sie chlorowodoreifc mimy.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, se reakcje fosgeriowarwa prowadzi sie w kolumnie ewentualnie z wypelnianiem lub w kolumnie pól¬ kowej,

9. Sg»*ób wedlug zastrz. 1 i 8, znamienny tym, ze iwdczas procesu w dolnej czesci reaktora Utrzy¬ muje sie temperature 10&—180°C, a w górnej czesci reaktora temperature 40—100°C.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, 8 i 9 znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub ewentualnie pod niewielkim nadcisnie¬ niem nie przekraczajacym 4 kg/cms.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, S—10 znamienny 9 10 15 tym, ze stosuje sie niewielki nadmiar fosgenu w stosunku do ilosci stechiometrycznej odpowiada¬ jacy ilosci fosgenu rozpuszczonego w rozcienczal¬ niku w warunkach reakcji

12. Siposóib wedlug zastrz. 1, 8-~H, znamienny tym, ze w naczyniu^ w którym wytwarza sie chlo¬ rowodorek aminy, utrzymuje sie temperature 40—80°C.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, 8—12, znamienny tym, ze jako rozcienczalnik aminy wprowadzonej do reaktora stosuje sie ftalan lub izoftalan etylu, izopropylu, butylu, izobutylu, adypinian butylu lub izobutylu, maslan lub izomaslan etylu, butylu, izo¬ butylu lub 2-etylo-kapronian 2-etylo-heksylu lub weglowodory takie jak toluen ewentualnie pod¬ stawiony chlorowcem, np. mono-chlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen lub keton np. metyloizobutylowy. Tyipo Lódz, izam. 336/73 — 105 egz. Cena zl 10,— PL PL