Pierwszenstwo: Opublikowano: 1.X.1973 68399 KI. 12o,l/04 MKP C07c 7/04 Wspóltwórcy wynalazku: Kenneth Douglas Uitti, Toshio Okuma Wlasciciel patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób rozdzialu mieszaniny benzenu, toluenu i ksylenów na drodze destylacji frakcjonowanej i Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzialu mieszaniny benzenu toluenu i ksylenów na drodze destylacji frakcjonowanej. Destylacje prowadzi sie w rozmieszczonych szeregowo co najmniej trzech kolumnach, przy czym przynajmniej czesc ciepla 5 niesionego przez ksylen odbieranego u góry kolum¬ ny destylacyjnej ksylenu wykorzystuje sie do ogrzewania kolumny destylacyjnej benzenu, który ma nizsza temperature wrzenia od ksylenu. Cieplo zawarte w uchodzacych parach ksylenu odzyskuje io sie przez posrednia wymiane ciepla ksylenu, ode¬ branego u góry kolumny destylacyjnej ksylenu, .z wrzaca woda, w generatorze pary pod korzyst¬ nie wyzszym od atmosferycznego cisnieniem pary.Typowy surowiec podawany do urzadzenia do 15 destylacji frakcjonowanej stanowi mieszanine zwiazków o charakterze aromatycznym, zawiera¬ jaca 30—47% molowych benzenu, 30—47% molo¬ wych toluenu, 5—10 molowych paraksylenu, 2,5— 15% molowych metaksylenu, 1—5% molowych or- 20 toksylenu, 1—10% molowych etylobenzenu, 0,5—4% molowych zwiazków aromatycznych C9 i 0,5—1% molowych dwufenylu. W typowych urzadzeniach do destylacji frakcjonowanej uzyskuje sie zasad¬ niczo czysty benzen, toluen stopnia nitrujacego 25 i ortoksylenu o czystosci wynoszacej przynajmniej 95%.Znany jest z ksiazki „Technologia chemiczna organiczna" PWN, 1957, tom I, str. 257 sposób rozdzialu mieszaniny weglowodorów, zawierajacej 30 benzen, toluen i zwiazki o charakterze aromatycz¬ nym C8 (obejmujace ksyleny), przez poddanie jej destylacji frakcjonowanej w conajmniej trzech szeregowo usytuowanych kolumnach, przy czym z kolumny pierwszej odbiera sie u góry najbar¬ dziej lotny skladnik, a pozostalosc (która ewentu¬ alnie czesciowo recyrkuluje sie) z tej kolumny czesciowo przesyla sie do nastepnej kolumny, z której znowu odbiera sie u góry skladnik najbar¬ dziej lotny, a pozostalosc przesyla sie do kolejnej kolumny itd. Cieplo niesione przez najbardziej lot¬ ne skladniki, odbierane u góry kolumn destylacyj¬ nych podawane jest do ogrzewania zawartosci dol¬ nej czesci poprzednich kolumn ustawionych sze¬ regowo.Destylacja frakcjonowana polega na rozdzieleniu skladników mieszaniny weglowodorów, przy czym najpierw odbiera sie frakcje benzenu, wrzaca w najnizszej temperaturze a nastepnie z drugiej ko¬ lumny destylacyjnej frakcje toluenu. Rozdzielanie to zachodzi latwo. Na przyklad do rozdzielenia benzenu w postaci odbieranego u góry pierwszej kolumny destylacyjnej, najbardziej lotnego sklad¬ nika zawierajacego 100% benzenu i pozostalosci, odbieranej u dolu tej kolumny, zasadniczo wol¬ nej od benzenu, kolumna destylacyjna benzenu wymaga 40—60 pólek, doprowadzenia ciepla w ilosci 11—18,3 kcal/g mol wsadu i stosunku mo¬ lowego zewnetrznego orosienia do wsadu wyno¬ szacego okolo 1 :1—1,5 :1. 6839968399 3 Pozostale weglowodory odbierane u dolu ko¬ lumny destylacyjnej toluenu zawierajace wiekszosc zwiazków (C8) o charakterze aromatycznym i nie¬ wielka ilosc zwiazków (C9) o charakterze aroma- " tycznym oraz dwufenylu, poddaje sie destylacji w trzeciej kolumnie, w której uzyskuje sie do¬ kladne rozdzielenie metaksylenu od ortoksylenu.Lekkie frakcje ksylenu i etylobenzen odbiera sie u góry tej kolumny, podczas gdy ortoksylen, zwiaz¬ ki (C9) o charakterze aromatycznym i dwufenyl, stanowiace pozostalosc, zasadniczo wolna od lek¬ kich frakcji ksylenów, odbiera sie u dolu kolumny.Ten rozdzial jest trudny ze wzgledu na to, ze róznica miedzy temperaturami wrzenia kluczowych skladników wynosi tylko 5°C i dlatego rozdzial ten musi byc prowadzony w tak zwanym „super- frakcjonatorze", okreslonym w opisie jako kolum¬ na destylacyjna ortoksylenu. Kolumna ta zawiera 12—160 pólek, wymaga doplywu ciepla w ilosci 43,15—119 kcal/g mol wsadu i stosunku molowego zewnetrznego orosienia do wsadu wynoszacego okolo 5:1 — 15 — 1. Ponadto kolumna destylacyj¬ na ortoksylenu wymaga dostarczania duzych ilosci wody chlodzacej, np. przy zuzyciu surowca w ilos¬ ci 596 000 litrów na dzien, chlodnica wodna górnej czesci kolumny zuzywa okolo 22 700 litrów na mi¬ nute. Tak duze ilosci wody wykorzystywane na¬ wet w obiegu zamknietym stanowia powazny pro¬ blem, dlatego ewentualnie stosuje sie chlodnice powietrzna z wymuszona cyrkulacja.Jednakze chlodnica powietrzna jest niedostatecz¬ na dla kolumny o wysokim stosunku orosienia, poniewaz trudno jest utrzymac równowage cieplna, a temperatura refluksu jest bardzo czula na zmiany temperatury otoczenia. Zastosowanie kom¬ pensujacego urzadzenia kontrolujacego wewnetrzne orosienie nie jest dobrym rozwiazaniem poniewaz zarówno z chlodnica wodna jak i powietrzna traci sie. duze ilosci ciepla.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wyzej wymienionych wad, zwiekszenie ekonomicznosci procesu frakcjonowania i udoskonalenie pracy ko¬ lumny destylacyjnej ortoksylenu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przez zastoso¬ wanie odpowiedniego cisnienia w kolumnie desty¬ lacyjnej ortoksylenu wzgledem punktu wrzenia pe¬ cherzykowego dna kolumny destylacyjnej benzenu, najbardziej lotny skladnik odbierany u góry ko¬ lumny destylacyjnej ortoksylenu skrapla sie przez posrednia wymiane ciepla z wrzaca woda w stre¬ fie wytwarzania pary. Para ta, doprowadzona jest do I kolumny destylacyjnej i majac odpowiednio wysoka temperature doprowadza do wrzenia wsad w dolnej czesci kolumny destylacyjnej benzenu na drodze posredniej wymiany ciepla, przy czym para ogrzewajaca sama sie skrapla. Ponadto ilosc otrzymanej w ten sposób pary przewyzsza ilosc potrzebna do pracy kolumny destylacyjnej ben¬ zenu, która ma najwyzsze ze wszystkich kolumn, za wyjatkiem kolumny destylacyjnej ortoksylenu, zapotrzebowanie ciepla. Calkowite zapotrzebowa¬ nie na cieplo potrzebne do doprowadzenia do wrze¬ nia wsadu w kolumnie destylacyjnej benzenu po¬ krywa sie wykorzystujac cieplo skroplenia par od¬ bieranych u góry kolumny destylacyjnej ortoksy- 4 lenu. Nadmiar pary wytworzonej w chlodnicy^ u góry kolumny destylacyjnej ortoksylenu umozli¬ wia niezalezna regulacje cisnienia pary i tempera¬ tury za pomoca urzadzen regulujacych cisnienie zwrotne, w wyniku czego osiaga sie dokladna, automatyczna stabilizacje temperatury refluksu w kolumnie destylacyjnej ortoksylenu.Kolumna destylacyjna ortoksylenu jest oraszana na cieplo, co oznacza, ze skroplone frakcje szczy¬ towe opuszczajac generator pary, zawracane sa do górnej czesci kolumny bez dodatkowego chlodze¬ nia. Temperatura orosienia jest wtedy co naj¬ mniej o 5,6°C wyzsza, korzystnie 8,34°—27,8°C wyzsza od temperatury pary, zaleznie od zapro¬ jektowanej temperatury pracy zespolu chlodnica — generator pary.Sposób rozdzialu mieszaniny weglowodorów, za¬ wierajacej benzen, toluen i izomery ksylenu, z or- toksylenem wlacznie, wedlug wynalazku polega na podawaniu mieszaniny tych weglowodorów do ko¬ lumny destylacyjnej benzenu, dostarczaniu ciepla do dna tej kolumny na drodze posredniej wymiany ciepla w strefie wrzenia tej kolumny z para wod¬ na otrzymana w strefie wytwarzania pary, odbie¬ raniu u góry kolumny destylacyjnej benzenu (naj¬ bardziej lotnego skladnika) i odbieraniu z dolu tej kolumny pozostalosci zasadniczo wolnej od benzenu, po czym co najmniej czesc tej pozosta¬ losci z wymienionej kolumny destylacyjnej ben¬ zenu wprowadza sie do kolumny destylacyjnej to¬ luenu, a pozostalosc z tej kolumny wprowadza sie do kolumny ksylenowej, pracujacej pod cisnieniem wynoszacym u góry kolumny 0,68—6,8 atmosfer absolutnych, przy czym najbardziej lotny sklad¬ nik, otrzymany z kolumny destylacyjnej ksylenu podaje sie przez wymieniona powyzej strefe wy¬ twarzania pary i kondensowanie najbardziej lot¬ nego skladnika przez posrednia wymiane ciepla z wrzaca woda, pod okreslonym cisnieniem i w tem¬ peraturze wyzszej o co najmniej 2,8°C, korzystnie 11—33°C od temperatury dna kolumny destylacyj¬ nej benzenu, odzyskiwanie z wymienionej powy¬ zej strefy wytwarzania pary skroplonego najbar¬ dziej lotnego skladnika zawierajacego metaksylen i paraksylen, odebranie z dna kolumny destyla¬ cyjnej ksylenu pozostalosci zawierajacej ortoksy¬ len oraz doprowadzenie co najmniej czesci tej pary otrzymanej w strefie wytwarzania pary do strefy wrzenia w kolumnie destylacyjnej benzenu.Stosujac sposób wedlug wynalazku zaoszczedza sie, pare i dodatkowo dostarcza sie pare nisko- cisnieniowa do innych celów. Ponadto osiaga sie bardziej stabilne dzialanie kolumny destylacyjnej ortoksylenu, eliminujac potrzebe stosowania chlod¬ nicy powietrznej lub wodnej.W celu dokladnego wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku zalaczono rysunek, który przedstawia uproszczony, schematyczny diagram przeplywu dla trzykolumnowego ciagu frakcjonowania. Wyposa¬ zenia, jak pompy, zawory, urzadzenia sterujace, rózne obwody rekuperacji ciepla, niektóre prze¬ wody doprowadzajace itd. nie przedstawiono na rysunku.Mieszanine zawierajaca zwiazki o charakterze aromatycznym, takie jak benzen, toluen, ortoksy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60C83S9 5 len i/lub metaksylen, razem z malymi ilosciami etylobenzenu, zwiazków o charakterze aromatycz¬ nym C9 i dwufenylu, podaje sie przewodem 11 do kolumny destylacyjnej benzenu 10. Kolumna 10 ma 45—60 pólek, którymi sa ewentualnie konwen- 5 cjcnalne pokrywy pecherzykowe, talerze sitowe lub talerze z zaworami. Przewodem 12 odprowadza sie najbardziej lotny skladnik, który skrapla sie w chlodnicy powietrznej 13 i który wprowadza sie nastepnie do odbieralnika 14. Ciekla zawartosc cd- 10 bieralnika 14 przechowuje sie w atmosferze od¬ powiedniego gazu obojetnego, na przyklad gazu nie powodujacego korozji, dostarczonego rurocia¬ giem 15 i przewodem 16 pod regulowanym cis¬ nieniem. W przypadku prowadzenia rozdzialu mie- 15 szaniny pod zmniejszonym cisnieniem nie stosuje sie gazu obojetnego, a przewód 16 laczy sie z ejek- torem parowym lub pompa prózniowa. Orosienie zawracane jest do kolumny przewodem 17.Najbardziej lotny skladnik odebrany u góry 20 pierwszej kolumny, zawierajacy zasadniczo 100% benzenu odprowadza sie przewodem 18.Zawartosc kolumny 10 doprowadzana jest do wrzenia za pomoca podgrzewacza zewnetrznego 19.Para dostarczana jest do rur podgrzewacza prze- 25 wodem 2i0, a szybkosc przeplywu kontrolowana jest urzadzeniem 21 i silnikowym zaworem 22.Skondensowana para odcieka z podgrzewacza 19 przewodem 23 do odbieralnika skroplin 24. Wa¬ runki pracy dla kolumny destylacyjnej benzenu przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 Cisnienie u góry ko¬ lumny w atmosferach absolutnych Cisnienie na dnie ko¬ lumny w atmosferach absolutnych Temperatura pozosta¬ losci w °C Stosunek molowy oro- sienia do wsadu Zakres calkowity 0,068 — 4,41 0,44 — 4,76 80 — 177 0,8 — 3,0 Zakres korzystny 0,136— 1,7 0,54 — 2,04 V 88 — 138 1,0—2,0 W przypadku stosowania chlodnicy powietrznej, konieczna jest wyzsza temperatura zetkniecia niz w przypadku stosowania chlodnicy wodnej, przy czym cisnienie w odbieralniku korzystnie zwieksza sie. Cisnienie skraplajacego sie najbardziej lot¬ nego skladnika w temperaturze skraplania 80— 91°C wynosi wówczas 1,09—1,36 atmosfer abso¬ lutnych.Pozostalosc odbierana z dna kolumny destylacyj¬ nej benzenu, zasadniczo wolna od benzenu, podaje sie do kolumny destylacyjnej toluenu przewodem 25. Kolumna 30 ma 55—70 pólek, którymi sa ewen¬ tualnie konwencjonalne pólki pecherzykowe, ta¬ lerze sitowe i talerze zaworowe. Najbardziej lotny skladnik usuwa sie u góry tej kolumny 6 przewodem 32, kondensuje w chlodnicy powietrz¬ nej 33 i wprowadza do odbieralnika 34. Ciekla za¬ wartosc odbieralnika 34 przechowuje sie w atmo¬ sferze gazu obojetnego, dostarczanego ze zbiornika 16 przewodem 36. Refluks zawraca sie do kolum¬ ny 30 przewodem 37 i najbardziej lotny skladnik zawierajacy zasadniczo 100% toluenu odbiera sie przewodem 38. Zawartosc kolumny 30 doprowadza sie do wrzenia za pomoca zewnetrznego podgrze¬ wacza 39. Para o wysokim cisnieniu dostarczana jest do rur podgrzewacza 39 przewodem 40, a kon¬ densat odbierany jest stamtad przewodem 43.Warunki pracy kolumny destylacyjnej toluenu przedstawiono w tablicy 2.Tablica 2 Cisnienie u góry ko¬ lumny w atmosferach absolutnych Cisnienie na dnie ko¬ lumny w atmosferach absolutnych Temperatura pozosta¬ losci w °C Stosunek molowy oro- sienia do wsadu Zakres calkowity 0,068 — 4,41 0,44 — 4,76 104—210 0,5 — 5,0 Zakres korzystny 1 0,136—1,7 0,54 — 2,04 1 116— 166 0,75 — 3 W przypadku stosowania chlodnicy powietrznej cisnienie w odbieralniku korzystnie utrzymuje sie powyzej cisnienia atmosferycznego. Cisnienie skra¬ plajacego sie najbardziej lotnego skladnika wy¬ nosi 1,36—1,9 atmosfer absolutnych, przy czym temperatura skraplania wynosi 121—133°C.Pozostalosc z kolumny destylacyjnej toluenu, za¬ sadniczo wolna od toluenu, podaje sie przewodem 45 do kolumny destylacyjnej ortoksylenu 50. Ko¬ lumna ao ma 120—160 pólek i chociaz na diagra¬ mie przedstawiona jest jako pojedyncza kolumna, zwykle sklada sie z dwu stojacych obok siebie i polaczonych szeregowo kolumn, przy czym jedna kolumna sluzy jako kolumna odpedzajaca zas dru¬ ga pozwala na uzyskanie wyzszego stopnia rektyfi¬ kacji. Kolumne te stosuje sie do oddzielenia orto¬ ksylenu od metaksylenu i/lub paraiksylenu. Najbar¬ dziej lotny skladnik, sklada sie z lekkich ksylenów oraz etylobenzenu —powinien zawierac mniej niz 1% molowy ortoksylenu. Pozostalosc, odbierana z dna tej kolumny zawiera ortoksylen, zwiazki o cha¬ rakterze aromatycznym C9 i dwufenyl oraz mniej niz 3% molowych lekkich frakcji ksylenów.Najbardziej lotny skladnik odbiera sie przewo¬ dem 51 i skrapla w rurach generatora pary 53.Cisnienie na zewnatrz kolumny regulowane jest regulatorem cisnienia 55, który uruchamia auto¬ matyczny zawór 52 w przewodzie górnym. Skro¬ plona frakcje przewodem 51 doprowadza sie do sasiedniego (umieszczonego nizej) odbieralnika cie¬ czy 54, pozostajacego pod cisnieniem panujacym w kolumnie, dzieki przewodowi wyrównawczemu 56. Goracy refluks zawracany jest do kolumny przewodem 57, a najbardziej lotny skladnik od¬ prowadzany jest przewodem 58. Zawartosc ko-\ 68399 7 lumny 50 podgrzewana jest do wrzenia przez piec rurowy 59 o wymuszonym obiegu ogrzewanym ga¬ zem lub paliwem cieklym. Pozostalosc z tej ko¬ lumny odbiera sie przewodem 65, nastepnie" wpro¬ wadza do kolumny wykanczajacej (nie uwidocz¬ nionej na schemacie), celem usuwania ciezkich frakcji koncowych i uzyskania produktu zawie¬ rajacego 95% ortoksylenu.Woda zasilajaca generator pary 53 doprowadza¬ na jest przewodem 71 z odbieralnika skroplin 34, do którego wprowadza sie równiez skropliny, lub przewodem 70 odpowiednio przygotowana odpo¬ wietrzona wode zasilajaca. Czesc pary nasyconej z generatora usuwa sie przewodem 74, a czesc przewodem 20 zasilajac podgrzewacz kolumny de¬ stylacyjnej benzenu 19. Pozostala czesc pary prze¬ chodzi przez zawór 76 przewodem 77 i moze byc stosowana do innych celów, takich jak naped tur¬ biny lub odpowietrzanie wody zasilajacej podgrze¬ wacz. Szybkosc dodawania wody zasilajacej do podgrzewacza regulowana jest konwencjonalnym trójczlonowym licznikiem 80, który uruchamia sil¬ nikowy zawór 73. Na sygnal przekazywany do licz¬ nika 80 sklada sie szybkosc przeplywu wody zasi¬ lajacej regulowana przeplywomierzem 72, zapo¬ trzebowanie na pare uzyskana- ze wskazan prze¬ plywomierza 75 i poziom bebna w przekazniku po¬ ziomu 79. Cisnienie wytwarzania pary regulowane jest silnikowym zaworem 76 w przewodzie spu¬ stowym, sprzezonym z regulatorem cisnienia 78.W ten sposób mozna uzyskac okreslona tempera¬ ture generatora pary 53 i scisla regulacje reflu¬ ksu kolumny 50. Jak wskazano uprzednio, tempe¬ ratura pary jest conajmniej o 5,5°C nizsza, a ko¬ rzystnie 8,3—27,8°C nizsza od temperatury refluk- su, celem zapewnienia optymalnej róznicy tempe¬ ratur.Cisnienie najbardziej lotnego skladnika w ko¬ lumnie 50 jest tak ustalone wzgledem punktu wrzenia pecherzykowego dna kolumny benzeno¬ wej, aby para dostarczana do podgrzewacza 19 miala odpowiednio wysoka temperature. Ze wzro¬ stem cisnienia destylacji, wzgledem lotnosci sklad¬ ników poddawanych destylacji maleja tak, ze ko¬ lumna wymaga wyzszego stosunku orosienia i/lub zwiekszonej liczby talerzy, aby doprowadzic do okreslonego stopnia rozdzialu. Dla mieszaniny ksy¬ lenów wplyw wyzszego cisnienia destylacji nie jest w znacznym stopniu szkodliwy, dopóki cisnienie to nie osiagnie wartosci okolo 6,8 atmosfer abso¬ lutnych. Zgodnie z tym cisnienie par u góry ko¬ lumny destylacyjnej ortoksylenu 50 wynosi 0,68— 6,8 atmosfer absolutnych, zaleznie od cisnienia w kolumnie destylacyjnej benzenu.Cisnienie w kolumnie destylacyjnej ortoksylenu mierzone w przewodzie par u góry kolumny wy¬ nosi korzystnie 2,02—5,1 atmosfer absolutnych. Ko¬ rzystnie stosuje sie cisnienia znacznie wyzsze od stosowanych dotychczas przy funkcjonowaniu mie¬ szaniny ksylenów, wynoszace 1,212—1,7 atmosfer absolutnych. Warunki pracy kolumny destylacyj¬ nej ortoksylenu przedstawiono w tablicy 3. 8 Tablica 3 Cisnienie u góry ko¬ lumny w atmosferach absolutnych Temperatura par od¬ bieranych u góry ko¬ lumny P.C.Temperatura orosienia w °C Cisnienie wytwarzanej pary w atmosferach absolutnych Cisnienie na dnie ko¬ lumny w atmosferach absolutnych Temperatura dna w °C Molowy stosunek oro¬ sienia do doprowadzo¬ nego wsadu Zakres calkowity 0,68 — 6,8 121 — 232 119 — 227 0,68 — 23,5 2,02 — 7,81 171 — 260 5 — 15 Zakres korzystny 2,02—5,10 166—219 163 — 210 3,08 — 17,0 3,08 — 6,12 207 — 246 7— 10 | Przyklad. W opisanym wyzej ukladzie ko¬ lumn prowadzono rozdzial benzenu, toluenu i ksylenu, przy czym surowiec doprowadza sie z szybkoscia 2 380 000 litrów na dzien. Bilans dla trzech kolumn destylacyjnych zamieszczono w ta¬ blicy 4, podczas gdy warunki pracy dla kazdej kolumny podano w tablicy 5.Generator pary u góry chlodnicy kolumny de¬ stylacyjnej ksylenu wytwarza w ciagu 1 godziny 44 300 kg pary nasyconej o cisnieniu 5,1 atmosfer absolutnych. Dla zapotrzebowania ciepla w ilosci 22 200 000 Kcal na godzine odpowiada to odzyska¬ niu wiecej niz 99°/o ciepla doprowadzonego do kolumny dostarczanego przez opalany podgrzewacz.Te pare w ilosci 28 200 kg na 1 godzine wprowa¬ dza sie do podgrzewacza kolumny destylacyjnej benzenu i skrapla, otrzymujac w ciagu 1 godziny 14,2 miliona Kcal ciepla. Jesli podgrzewacz kolum¬ ny destylacyjnej benzenu zasilany bylby para o wysokim cisnieniu wynoszacym na przyklad 17 atmosfer manometrycznych, to wymagaloby do¬ starczania okolo 31 200 kg pary na 1 godzine. PL