Pierwszenstwo: 16.XI.1967 Izrael Opublikowano: 10.VI.1973 68390 KI 12o,ll MKP C07c 55/14 UKD CZYTELNIA Urzedu Patentowego Wspóltwórcy wynalazku: Yael Arad, Moshe Levy, David Vofsi Wlasciciel patentu: UCB (Union Chimiaue—Chemische Bedrijven), S.A., Saint-Gilles-lez-Bruxelles (Belgia) Sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego, a mianowicie akrylonitrylu i akrylonitrylu podstawionego nizszymi rodnikami alkilo¬ wymi.Znany jest sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego, polegajacy na ich redukcji amalgamatem metalu alkalicznego w srodowisku wodnym z dodatkiem rozpusz¬ czalnika organicznego, przy czym reakcje prowadzi sie w sro¬ dowisku eteru lub trzeciorzedowego alkoholu bardzo slabo polarnego, mieszajacego sie przynajmniej czesciowo z woda, w obecnosci wody i wolnej czwartorzedowej zasady amonio¬ wej, przy stopniu alkalicznosci srodowiska uzaleznionego od rozkladu amalgamatu w czasie reakcji.Glównym skladnikiem srodowiska reakcyjnego znanego procesu jest bardzo slabo polarny eter lub trzeciorzedowy alkohol, przynajmniej czesciowo mieszajacy sie z woda. Naj¬ wieksza niedogodnoscia tego procesu jest koniecznosc od¬ dzielania rozpuszczalnika od produktów reakcji w celu jego zawrócenia i ponownego uzycia. To oddzielenie wymaga frakcjonowanej destylacji, która jest operacja kosztowna i technologicznie niepozadana.Obecnie stwierdzono, ze. niedogodnosc te mozna usunac stosujac zamiast rozpuszczalnika eterowego lub alkoholo¬ wego organiczny nitryl, zasadniczo nie mieszajacy sie z woda, który jest produktem reakcji, na przyklad nitryl kwasu ady- pinowego lub propionowego, gdy prowadzi sie hydrodime- ryzacje akrylonitrylu, albo nitryl kwasu izomaslowego, gdy prowadzi sie hydrodimeryzacje metyloakrylonitrylu.Tak wiec hydrodimeryzacje pochodnych kwasu akrylo¬ wego na drodze redukcji amalgamatem metalu alkalicznego w srodowisku wodnym z dodatkiem rozpuszczalnika organi¬ cznego, w obecnosci wolnej czwartorzedowej zasady amonio¬ wej, przy stopniu alkalicznosci srodowiska uzaleznionym od rozkladu amalgamatu w czasie reakcji, sposobem wedlug s wynalazku prowadzi sie w srodowisku skladajacym sie glównie z co najmniej jednego, zasadniczo nie mieszajacego sie z woda organicznego nitrylu, który jest produktem reakcji.Czwartorzedowe zasady amoniowe stosowane w procesie io wedlug wynalazku sa zwiazkami o wzorze ogólnym R, R2 R3 R4NOH, w którym Rt ,R, ,RS ,R4 oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe lub aryloalkilowe, identy¬ czne lub rózne. Z reguly stosuje sie te zasady w stezeniu 0,001-5%, korzystnie 0,01 do 0,5% wagowych w stosunku is do mieszaniny reakcyjnej. Zawartosc wody w srodowisku reakcji powinna wynosic korzystnie 5-50% wagowych, a stezenie pochodnej kwasu akrylowego 5-30%. Stwier¬ dzono takze, ze korzystna jest obecnosc w srodowisku reak¬ cji niewielkich ilosci wodorotlenku sodu, który nalezy wpro- ao wadzac juz na poczatku procesu. Wodorotlenek sodowy jest - takze produktem reakcji i nie stanowi substancji obcej.Jezeli rozpuszczalnikiem, stanowiacym srodowisko reakcji jest nitryl kwasu adypinowego, wynalazek umozliwia uzys¬ kanie istotnych korzysci technicznych, poniewaz jest on as pozadanym produktem reakcji i nie zachodzi wtedy potrzeba stosowania substancji obcej jako rozpuszczalnika. Stosowac mozna wówczas recyrkulacje srodowiska reakcji, wykorzys¬ tujac je w nastepnych szarzach. Zaleta takiego rozwiazania jest takze to, ze uniknac mozna operacji wydzielania pro¬ so duktu i oddestylowania rozpuszczalnika. Ponadto wynalazek 683903 68390 4 umozliwia wyeliminowanie tworzenia sie niepozadanych pro¬ duktów ubocznych powstajacych wskutek obecnosci w sro¬ dowisku reakcji rozpuszczalnika, stanowiacego substancje obca, nie bioraca udzialu w zasadniczym procesie. Niekiedy powstajace produkty uboczne stanowia uciazliwe zanieczysz¬ czenia, trudne do oddzielenia od dimem bedacego glównym i koncowym produktem reakcji Podane ponizej przyklady ilustruja sposób wedlug wyna¬ lazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do reaktora, w którym znajduje sie 2 kg amalgamatu sodu (o stezeniu 0,3%wagowych Na) wpro-* wadza sie 10 g akrylonitrylu, 50 g nitrylu kwasu adypino¬ wego, 25 g wody, 2g wodorotlenku sodowego i0,2g 40% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku trójmetylo- benzyloaminiowego. Calosc miesza sie wciagu 5 minut w temperaturze 0°C ziebiac mieszanine reakcyjna na lazni lodowej. Nastepnie oddziela sie wyczerpany amalgamat oraz faze wodna zawierajaca wodorotlenek sodowy, który odzys¬ kuje sie. Faze organiczna destyluje sie, poczatkowo pod cis¬ nieniem atmosferycznym odbierajac 1,2 g nitrylu kwasu pro¬ pionowego, a nastepnie pod cisnieniem zmniejszonym odbie¬ rajac 58,3 nitrylu kwasu adypinowego. Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego wynosi 83%, a nitrylu kwasu propiono- wego 12%, liczac ten przereagowany akrylonitryl. Stopien przereagowania metalu sodu wynosi 90%.Przyklad II. Do reaktora zaopatrzonego w miesza¬ dlo wprowadza sie 1,5 kg amalgamatu sodu (o stezeniu 0,3% wagowych Na) i chlodzi calosc na lazni lodowej. Nas¬ tepnie dodaje sie 10 g nitrylu kwasu adypinowego, 14 g wody, 2g wodorotlenku sodowego i0,3g 40% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku trójmetylobenzyloamo- niowego. Calosc miesza sie i dodaje powoli z biurety w ciagu 10 minut 10 g akrylonitrylu. Nastepnie obdziela sie amal¬ gamat i faze wodna, a faze organiczna poddaje sie destylacji jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 0,6 g nitrylu kwasu pro¬ pionowego i 18,5 g nitrylu kwasu adypinowego, co odpo¬ wiada 6% wydajnosci pierwszego i 85% drugiego produktu.Stopien przereagowania sodu wynosi 95%.Przyklad III. Reakcje prowadzi sie jak w przykla¬ dzie I z tym, ze w procesie stosuje sie 10 g akrylonitrylu, 50 g nitrylu kwasu propionowego, 25 g wody, 2 g wodoro¬ tlenku sodu i 0,1 g 40% (wagowo) wodnego roztworu wodo¬ rotlenku trójmetylobenzyloamoniowego, które to skladniki wprowadza sie do 2 kg amalgamatu sodu. Mieszanine porea¬ kcyjna przerabia sie jak w przykladzie L Otrzymuje sie 51 g nitrylu kwasu propionowego i 8,3 g nitrylu kwasu adypino¬ wego, co odpowiada 10% wydajnosci pierwszego i 83% dru¬ giego zwiazku. Stopien przereagowania sodu wynosi 90%.• Przyklad IV. Reakcje z amalgamatem sodu prowadzi sie jak w przykladzie I z tym, ze stosuje sie 10 g akryloni¬ trylu, 50 g nitrylu kwasu adypinowego, 25 g wody, 2 g wodo¬ rotlenku sodowego i 0,5 g 40% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku czteroetyloamoniowego. Wydajnosc nitrylu io kwasu adypinowego wynosi 78%, a nitrylu kwasu propiono¬ wego 15%. Stopien przereagowania metalu wynosi 90%.Przyklad V. Reakcje z amalgamatem sodu prowadzi sie jak w przykladzie I z tym, ze stosuje sie 10 g akrylo¬ nitrylu, 50 g nitrylu kwasu adypinowego, 25 g wody, 2g is wodorotlenku sodowego i 0,4 g 40% (wagowo) wodnego roz¬ tworu wodorotlenku trójmetylocetyloamoniowego. Wydaj¬ nosc nitrylu kwasu adypinowego wynosi 85%, a nitrylu kwasu propionowego 10%. Stopien przereagowania metalu wynosi 93%. 10 Przyklad VI. Reakcje z amalgamatem sodu prowadzi sie jak w przykladzie I ztyrh, ze stosuje sie 10 g akrylo¬ nitrylu, 50 g nitrylu kwasu adypinowego, 25 g wody, 2 g wodorotlenku sodowego i 0,3 g 40% (wagowo) wodnego roz- " tworu wodorotlenku trójmetylofenyloaminiowego. Wydaj¬ nosc nitrylu kwasu adypinowego wynosi 83%, a nitrylu kwasu propionowego 10%. Stopien przereagowania metalu wynosi 90%. *• • PL PLPriority: 16.XI.1967 Israel Published: 10.VI.1973 68390 KI 12o, II MKP C07c 55/14 UKD READING ROOM of the Patent Office Inventors: Yael Arad, Moshe Levy, David Vofsi Patent owner: UCB (Union Chimiaue — Chemische Bedrijven ), SA, Saint-Gilles-lez-Bruxelles (Belgium) The method of hydrodimerization of acrylic acid derivatives 1 The subject of the invention is a method of hydrodimerization of acrylic acid derivatives, namely acrylonitrile and acrylonitrile substituted with lower alkyl radicals. A method of hydrodimerization of acrylic acid derivatives is known. by reducing them with an amalgam of an alkali metal in an aqueous environment with the addition of an organic solvent, the reactions being carried out in a medium of ether or a very slightly polar tertiary alcohol, at least partially miscible with water, in the presence of water and free quaternary ammonium base , with the degree of environmental alkalinity dependent on the decomposition of amalgam during the reaction i. The major component of the reaction environment of the known process is a very slightly polar ether or a tertiary alcohol, at least partially miscible with water. The greatest disadvantage of this process is the need to separate the solvent from the reaction products in order to recycle it and reuse it. This separation requires fractionated distillation, which is an expensive and technologically undesirable operation. It has now been found that. This inconvenience can be overcome by using an organic nitrile, essentially immiscible with water, which is a reaction product, for example adipic or propionic nitrile when hydrodimerizing acrylonitrile, or isobutyric acid nitrile, instead of an ether or alcoholic solvent, when hydrodimerization of methyl acrylonitrile is carried out. Thus, hydrodimerization of acrylic acid derivatives by reduction with an alkali metal amalgam in an aqueous medium with the addition of an organic solvent, in the presence of a free quaternary ammonium base, with the degree of alkalinity of the reaction time depending on the decomposition time The process according to the invention is carried out in an environment consisting mainly of at least one essentially water-immiscible organic nitrile which is the reaction product. The quaternary ammonium bases used in the process and according to the invention are compounds of the general formula R, R2 R3 R4NOH , in wherein Rt, R, RS, and R4 represent alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals identical or different. As a rule, these bases are used in a concentration of 0.001-5%, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture. The water content in the reaction medium should preferably be 5-50% by weight, and the concentration of the acrylic acid derivative 5-30%. It has also been found advantageous to have small amounts of sodium hydroxide in the reaction medium, which should be introduced at the beginning of the process. Sodium hydroxide is also a reaction product and is not a foreign substance. When the solvent used in the reaction medium is adipic acid nitrile, the invention offers significant technical advantages, as it is the desired reaction product and there is no need to use a foreign substance as a solvent. . Then the recirculation of the reaction medium can be used, using it in the following gray areas. An advantage of such a solution is also that the operations of isolating the product and distilling off the solvent can be avoided. In addition, the invention 683 903 68 390 4 makes it possible to eliminate the formation of undesirable byproducts due to the presence of a foreign solvent in the reaction medium not involved in the main process. Sometimes the resulting byproducts constitute troublesome impurities, difficult to separate from dimem, which is the main and final product of the reaction. The examples below illustrate the method according to the invention without limiting its scope. Example I. For a reactor containing 2 kg of sodium amalgam (with a concentration of 0.3% by weight of Na) are introduced 10 g of acrylonitrile, 50 g of adipic acid nitrile, 25 g of water, 2 g of sodium hydroxide and 0.2 g of 40% by weight of an aqueous solution of trimethylbenzylamine hydroxide. The mixture is stirred for 5 minutes at 0 ° C and the reaction mixture is chilled in an ice bath. The exhausted amalgam is then separated and the aqueous phase containing sodium hydroxide is separated and recovered. The organic phase is distilled, initially collecting 1.2 g of propionic nitrile under atmospheric pressure, and then collecting 58.3 of adipic nitrile under reduced pressure. The yield of adipic nitrile is 83% and that of propionic nitrile 12% based on this reacted acrylonitrile. The sodium metal conversion is 90%. Example II. 1.5 kg of sodium amalgam (at a concentration of 0.3% by weight of Na) are introduced into the reactor provided with agitation and the whole is cooled in an ice bath. 10 g of adipic acid nitrile, 14 g of water, 2 g of sodium hydroxide and 0.3 g of a 40% (by weight) aqueous solution of trimethylbenzylammonium hydroxide are added immediately. The mixture is mixed together and 10 g of acrylonitrile are slowly added from the burette over 10 minutes. Then the amalgamate and the aqueous phase are separated, and the organic phase is distilled as in Example 1. 0.6 g of propionic acid nitrile and 18.5 g of adipic acid nitrile are obtained, corresponding to 6% of the yield of the first and 85% of the second product. Conversion of sodium is 95%. Example III. The reactions are carried out as in Example 1, except that the process uses 10 g of acrylonitrile, 50 g of propionic acid nitrile, 25 g of water, 2 g of sodium hydroxide and 0.1 g of a 40% (by weight) aqueous solution of water. ¬ trimethyl benzyl ammonium oxide, the components of which are added to 2 kg of sodium amalgam. The post-reaction mixture is processed as in Example L. 51 g of propionic acid nitrile and 8.3 g of adipic acid nitrile are obtained, which corresponds to the yield of 10% of the first and 83% of the second compound. The sodium conversion is 90% Example IV. The reaction with sodium amalgam is carried out as in Example 1, except that 10 g of acrylonitrile, 50 g of adipic nitrile, 25 g of water, 2 g of sodium hydroxide and 0.5 g of a 40% (by weight) aqueous solution are used. tetraethylammonium hydroxide. The yield of nitrile and adipic acid is 78% and the yield of propionic nitrile 15%. The conversion rate of the metal is 90%. Example 5 The reaction with sodium amalgam is carried out as in Example 1, except that 10 g of acrylonitrile, 50 g of adipic nitrile, 25 g of water, 2 g of sodium hydroxide and 0.4 g of 40% by weight of an aqueous solution of trimethylcetylammonium hydroxide. The yield of adipic nitrile is 85% and the yield of propionic nitrile is 10%. The metal conversion is 93%. 10 Example VI. Reactions with sodium amalgam are carried out as in Example 1, with the use of 10 g of acrylonitrile, 50 g of adipic nitrile, 25 g of water, 2 g of sodium hydroxide and 0.3 g of a 40% (by weight) aqueous solution. The yield of adipic acid nitrile is 83%, and the yield of propionic acid nitrile is 10%. The conversion of the metal is 90%.