PL68303B1 - - Google Patents

Description

Próbke tego estru i dwu innych estrów fos¬ forowych (przyklady XXII-XXIII) wytworzonych sposo¬ bem z przykladu XXI z ta róznica, ze zamiast 240 czesci propylenu w okresie alkilowania uzyto propylenu w ilosciach podanych w tablicy 6 oraz próbki trzech innych fosforanów (przyklady XXIV-XXVI) wytworzonych odpowiednio we¬ dlug sposobów z przykladów VII, VIII i XIV uzyto jako do¬ datku do folii poliwinylowej w sposób tradycyjny, przy czym Tablica 6 Przyklad 22 23 24 25 26 27 Czynnik alkilujacy Czesci czynnika Czesci fenolu Lepkosc (centistokesy w 25°C) Ciezar wlasciwy (g/ml w 25°C) Wspólczynnik zalamania w 25°C Liczba zmetnien I.R.H.D. (twardosc) T,(°C) aash-Berg(°C) Lotnosc Odpornosc objetosciowa zwiazku (cm/cm) Ekstrakcja (%) Woda Mydlo Detergent Olej mineralny Olej oliwowy Benzyna propylen propylen » propylen izobutylen izobutylen 240 940 77,6 1,144 1,5481 75 88 + 10 +3 0,91 1,3 X 1013 +0,06 11,4 7,4 12,5 12,6 14,9 105 940 42,8 1,181 1,5553 100 81 +6 0 2,0 3,8 X 10,a 0,17 13,3 13,5 14,0 14,0 15,0 340 940 155,4 1,119 1,5423 200 94,8 + 13 +5 0,8 2,4 X 1018 +0,32 8,5 5,6 9,3 8,9 16,6 33,7 282 54,3 1,178 1,5564 75 88,7 + 12,5 +7,5 1,38 5,73 X 10IS +0,05 10,1 10,3 10,1 10,8 17,4 42,1 282 62,7 1,170 1,5551 50 90,5 +14,6 +8,5 1,09 1,08 X 10'4 0 9,0 9,0 8,0 8,6 18,0 dwu- izobutylen 33,6 282 43,5 1,188 1,5562 60 87,8 +9 +6 1,2X10,S 0,4 11,8 12,5 10,6 10,5 18,215 68 303 16 sklad jej w kazdym przypadku byl nastepujacy: 65 czesci polichlorku winylu (Breon 111) 35 czesci badanego estiu fosforowego 4 czesci bieli olowianej w postaci pasty 1 czesc stearynianu wapniowego.Wyniki okreslenia fizycznych wlasnosci plynu i oceny wlasnosci plastyfikacyjnych podano w tablicy 6. Dane te obrazuja wartosc estrów fosforowych, wytwarzanych sposo¬ bem wedlug wynalazku jako plastyfikatorów polichlorku winylu.Liczba T3 okresla temperature w°C, w której tworzywo posiada modul sztywnosci równy 1000kG/cm2; jest to niskotemperaturowa liczba sztywnosci Liczba I.R.H.D. wyrazona jest w miedzynarodowych stopniach twardosci gumy.Lotnosc okresla procentowa strate wagi z próbki o wy- . miarach 15 X 1 X 0,1 cm, umieszczonej w temperaturze 82,5° C w ciagu 96 godzin w piecu o wymuszonym obiegu powietrza.Ekstrakcje okreslaja procentowa strate wagi z cienkiego arkusza (3 X 3 X 0,007 cala) zanurzonego w nastepujacych cieczach: Benzyna - 75% izooktanu, 25% toluenu; 1 godzina w 2 3°C.Olej mineralny - wedlug oznaczenia D.E.F. 2001; 24 godziny w 60°C.Oliwa - jakosc B.P.;24 godziny w 60°C. 1% mydlo - 1% roztwór platków mydlanych w wodzie destylowanej; 24 godziny w 60°C. 1% detergent - 1% roztwór laurylowego siarczanu trój- etanoloaminy w wodzie destylowanej; 24 godziny w 60°C.Woda destylowana - 24 godziny w 60° C.Przyklad XXVII. W reaktorze umieszczono 940 czesci fenolu i 94 czesci montmorylonitu aktywowanego "Pulmont 237". Nastepnie zawartosc podgrzano do tempera¬ tury 150°C i dodawano 325 czesci alkoholu kaprylowego, wprowadzajac go ponizej powierzchni zawartosci reaktora w ciagu 4 godzin. Wode destylowana z mieszaniny reagujacej zbierano w odwadniaczu.Mase reakcyjna po dodaniu calej ilosci alkoholu kaprylo¬ wego mieszano w temperaturze 150°C w ciagu dalszej godzi¬ ny, po czym powstala mieszanine odstawiono do ostygniecin do temperatury ponizej 80°C.Dodawano 250 czesci benzenu i mieszanine podgrzewano tak dlugo, dopóki calej wody pozostalej w masie reakcyjnej nie usunieto w postaci azeotropu benzen/woda.Nadmiar benzenu usuwano na drodze destylacji, a montmo- rylonit usuwano za pomoca filtrowania po ostygnieciu mie¬ szaniny fenolowej.Dodawano 44,5 czesci bezwodnego chlorku glinu, a nas¬ tepnie w ciagu 45 minut 524 czesci tlenochlorku fosforu przy utrzymaniu temperatury 50° C w mieszaninie reakcyjnej.Nastepnie przeprowadzano proces wyodrebniania produktu opisany w przykladzie I.Otrzymany produkt estrowy w ilosci 1120 czesci sklada¬ jacy sie z fosforanu fenylu i mieszanych fosforanów pocho¬ dzacych zarówno z fenolu jak i z fenoli kaprylowych jest jasnozóltym olejem wrzacym, w zakresie temperatury 172-275° C, pod cisnieniem 0,1 mm slupa rteci. Posiada on liczbe kwasowa 0,2.Przyklad XXVIIL Ester fosforowy wytworzony sposobem opisanym w przykladzie XXVII poddano standar¬ towym próbom kontrolnym, opisanym w przykladach XXI-XXVI dla okreslenia jego fizycznych wlasnosci jako plynu oraz dla oceny jego wlasnosci plastyfikacyjnych.Wyniki podano w tablicy 7. Wyniki te wskazuja na przydat¬ nosc estru fosforowego dla plastyfikacji polichlorku winylu.Ti Lepkosc: Gestosc: Wspólczynnik zalamania: Barwa zmetnien: I.R.H.D. (twardosc): T, CC): Clash-Berg (°C): Lotnosc (%): Opornosc objetosciowa zwiazku (cm/cm): Ekstrakcje (%) Woda: Mydlo: Detergent: Olej mineralny: Oliwa: Benzyna: iblica 7 54,8 centistokesów przy 25°C 1,135 g/ml przy 25°C 1,5409 przy 25°C 50 83,5 + 4,5 ! -3,5 0,8 1,4 • 1012 + 0,05 0,6 6,2 12,1 12,9 16,3 Znaczenie zmierzonych wlasnosci opisano w przykladach XXI-XXVI.Przyklad XXIX. W reaktorze wyposazonym w mie¬ szadlo, termometr i chlodnice zwrotna umieszczono 940 czesci fenolu. Dodawano 1Q czesci stezonego kwasu siarko¬ wego, a reaktor podgrzewano do temperatury 100°C. Na¬ tychmiast potem w ciagu 1 godziny wkraplano 280 czesci ka- prylenu, a mase reakcyjna utrzymywano w temperaturze 100-105° C w ciagu dalszych 4 godzin. Nadmiar kwasu siar¬ kowego zobojetniano przez mieszanie mieszaniny reakcyjnej z 11 czesciami stalego weglanu sodu w temperaturze 100-105°C wciagu 2 godzin, a czesci stale usuwano po ostudzeniu droga filtrowania.Do przesaczu bedacego mieszanina ilosci 1124 czesci fenolu i fenoli kaprylowych dodawano 41 czesci bezwodnego chlor¬ ku glinu, a nastepnie utrzymujac temperature reakcji 50° C, dodawano w ciagu 45 minut 495 czesci tlenochlorku fosforu.Proces odzyskiwania przeprowadzony nastepnie, opisano w przykladzie I.Produkt estrowy, skladajacy sie z fosforanu fenylu i mie¬ szanych fosforanów pochodzacych zarówno z fenolu jak i z fenoli kaprylowych, jest jasnozóltym olejem wrzacym w zakresie temperatury 168-280°C pod cisnieniem 0,2 mm slupa rteci. Otrzymano go 1092 czesci i posiada liczbe kwa¬ sowa 0,2.Przyklad XXX. W reaktorze wyposazonym w miesza¬ dlo, wkraplacz, termometr i chlodnice zwrotna umieszczono 376 czesci fenolu. Dodano 0,06 czesci kwasu nadchlorowego (o ciezarze wlasciwym 1,70) i mieszanine podgrzano do tem¬ peratury 45°C. Nastepnie wciagu godziny wkraplano 109 czesci cykloheksanu, utrzymujac temperature reakcji 45°C.Mieszanine mieszano w ciagu dalszej godziny w tempera¬ turze 45°C, a nastepnie nieprzereagowany cykloheksan (w ilosci do 17 czesci) usuwano na drodze destylacji pod cisnieniem 12 mm slupa rteci.Dodawano 17 czesci bezwodnego chlorku glinu, a nastep¬ nie 215 czesci tlenochlorku fosforu w ciagu 45 minut, utrzy¬ mujac temperature reakcji 50°C. Otrzymana mieszanine pod¬ grzewano stopniowo w ciagu 4 godzin do temperatury 150°C i nastepnie przetrzymywano w tej. temperaturze wciagu68 303 17 18 dalszych 4 godzin.Do otrzymanego produktu, po ochlodzeniu dodawano 600 czesci objetosciowych toluenu i mieszanine wymywano mieszanina 40 czesci objetosciowych stezonego kwasu chlo¬ rowodorowego i 800 objetosciowych czesci wody wciagu 30 minut w temperaturze 60° C, a nastepnie mieszanine 20 czesci objetosciowych stezonego kwasu chlorowodorowego i 800 czesci objetosciowych wody w ciagu 10 minut w tem¬ peraturze 60°C. Po kwasowym wymywaniu nastepowalo pieciokrotne wymywanie 800 czesciami objetosciowymi wo¬ dy w ciagu 10 minut w temperaturze 60°C. Pozostaly toluen usuwano na drodze destylacji, a produkt poddawano destyla¬ cji frakcjonowanej.Zebrano 388 czesci frakcji oddestylowanej w zakresie temperatury wrzenia 182-250° C pod cisnieniem 0,1 mm slupa rteci. Frakcje wymywano najpierw mieszanina 12 czesci 46% roztworu wodorotlenku sodu i 530 czesci wody wciagu 3 godzin w temperaturze 40°C, a nastepnie miesza¬ nine 6 czesci 46% wodorotlenku sodu i 530 czesci wody wciagu 1 godziny w temperaturze 40°C. Po zasadowym wymywaniu przeprowadzono dwukrotne wymywanie 800 czesciami wody w ciagu 30 minut w temperaturze 40° C, dla usuniecia jakichkolwiek pozostalosci wodorotlenku sodu.Otrzymany produkt suszono, ogrzewajac go do temperatury 95-100° C pod cisnieniem slupa rteci 12-15 mm.Wytworzony ester fosforowy jest jasnozóltym plynem oleistym, skladajacym sie z mieszaniny fosforanu fenylu i mieszanych fosforanów pochodzacych zarówno z fenolu jak i z cykloheksylo-fenoli i posiada liczbe kwasowa mniejsza od 0,1. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów fosforowych alkilowanych fenoli nadajacych sie zwlaszcza jako plastyfikatory polime- s rów, na drodze fosforylowania, znamienny tym, ze reakcji fosforylowania poddaje sie produkt fenolowy, otrzymany przez alkilowanie fenolu czynnikiem alkilujacym, zawieraja¬ cym 2-16 atomów wegla w czasteczce, przy uzyciu czynnika alkilujacego w ilosci 5-65%, korzystnie 10-40% wagowych io w stosunku do ilosci fenolu w mieszaninie reakcyjnej.

2. Sposób wedlug zastrz. U znamienny tym, ze jako czynnik alkilujacy stosuje sie halogenek alkilowy, alkanol lub oleflne o lancuchu prostym i rozgalezionym, lub cyklicz¬ nym. is

3. Sposób wedlug zastrz. 1-2, znamienny tym, ze jako czynnik alkilujacy stosuje sie propylen, izobutylen lub dwu- izobutylen.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkilowa¬ nie prowadzi sie w temperaturze 15-250°C. 30

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkilowa¬ nie prowadzi sie w obecnosci kwasu Lewis'a, lub kwasu Bron- sted'ajako katalizatorów alkilowania.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fosforylo- wanie zalkilowanego produktu fenolowego prowadzi sie as w obecnosci kwasu Lewis'a jako katalizatora.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik fosforylujacy stosuje sie tlenochlorek fosforu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czynnik fosforylujacy stosuje sie w ilosci 1 mola na 1-5 moli zalkilo- so wanego fenolu. PL PL