Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania stopu cynku do przeróbki plastycznej zlozonej z pro¬ cesu oddzielania cynku oraz cyny i innych metali z olowiu otrzymanego na drodze rafinacji metoda Iikwaej i cynku hut¬ niczego i procesu oczyszczania kapieli stopu cynkowego, zwlaszcza od cyny, przez skierowanie oczyszczonego olowiu do kapieli cynku hutniczego w trakcie stapiania lub rafinacji tego cynku.Stop cynku do przeróbki plastycznej wedlug patentu nr 52650 zawiera od 0,003% do 0,008% wagowych cyny lub nieco powyzej tej granicy przy jednoczesnym zachowaniu do 0,05% wagowych kadmu, do 0,01% wagowych zelaza oraz do 1,4% wagowych olowiu lub nawet do 2,4% wagowych tego dodatku.Domieszke cyny w stopie cynku rozpuszcza sie w olowiu zawartym w cynku w obecnosci dodatków kadmu i zelaza, po czym olów rozprowadza sie równomiernie w masie plynnego cynku w postaci kuleczek zapobiegajac jedno¬ czesnie jego segregacji w piecu rafinacyjnym przed samym odlaniem rafinowanego przewaznie metoda likwacji stopu cynkowego.Sposób wytwarzania stopu cynku wedlug patentu glównego polega na tym, ze trzeci albo drugi ciag lub trzeci i drugi ciag cynku hutniczego otrzymywanego przez redukcje tlenkowych zwiazków cynku w piecach destylacyjnych o mu¬ flach poziomych stapia sie w piecu plomiennym lub induk¬ cyjnym w temperaturze od 425° do 480°C, po czym rafinuje sie plynny metal metoda likwacji. Nastepnie pod koniec pro¬ cesu rafinacji lub przed odlaniem plynnego metalu dodaje sie s cynku rektyfikowanego lub elektrolitycznego w takich ilo¬ sciach, aby obnizyc zawartosc cyny w metalu ponizej 0,008% wagowych przy jednoczesnym utrzymaniu kadmu od 0,03 do 0,05% wagowych/zelaza ponizej 0,01% wagowych.Plyty cynku rektyfikowanego lub elektrolitycznego rzuca ¦ o sie na kapiel w ten sposób, aby górna warstwa w piecu rafi¬ nacyjnym, to jest warstwa cynku rafinowanego, ulegala nie¬ znacznemu wymieszaniu. Gdy okazuje sie, ze w stopiejest za malo kadmu wtedy dodaje sie jeszcze odpowiednia ilosc pierwszego ciagu cynku hutniczego, lub cynku ze znaczna i3 zawartoscia kadmu, aby utrzymac zawartosc kadmu do 0,05% wagowych oraz takze zmniejszyc zawartosc cyny w stopie cynku. Nastepnie po uspokojeniu kapieli metalowej i obnizeniu temperatury do 425°C odlewa sie plynny stop cynku do zeliwnych form odlewniczych o temperaturze od ao 180° do 270°C za pomoca kielni odlewniczej.Po odlaniu plynnego metalu zgarnia sie z jego powierz¬ chni warstwe tlenku, po czym przykrywa sie forme odlew¬ nicza na przyklad blacha cynkowa i nastepnie dopiero na¬ grzewa sie od góry forme odlewnicza. Krzepnace wlewki sto- « pu cynku ogrzewane sa od góry i intensywnie chlodzone od dolu.Formy odlewnicze po wyjsciu spod instalacji grzewczej w dalszym ciagu przykryte sa blachami, po czym po zdjeciu blach z form odlewniczych wlewek wyciagany jest z formy so odlewniczej. Wlewek stopu cynku o temperaturze od 130° 68141' 3 68141 4 do 200°C lub ponizej tej temperatury walcuje sie wstepnie i wykanczajaco znanym sposobem. Zawartosc cyny do 0,008% wagowych nie wplywa ujemnie na podatnosc plasty¬ czna przy walcowaniu w przypadku kiedy zawartosc ogólem arsenu, antymonu, glinu i tlenu w stopie cynkowym wynosi ponizej 0,05% wagowych, przy jednoczesnym zachowaniu sposobu wytwarzania stopu cynku wedlug wynalazku.Odmiana sposobu wytwarzania stopu cynku wedlug pa¬ tentu glównego polega na tym, ie cynk hutniczy stapia sie w temperaturze do 520°C, przy czym w czasie dodawania porcjami drugiego ciagu cynku hutniczego utrzymuje sie tem¬ perature powyzej 480°C jednoczesnie mieszajac kapiel, po czym dodaje sie cynk elektrolityczny lub rektyfikowany. Na¬ stepnie stop cynku o temperaturze okolo 460°C odlewa sie do form odlewniczych strumieniem poruszajacym sie wzdluz calej formy odlewniczej. W formie odlewniczej z kolei pod¬ daje sie plynny metal krzepnieciu w okreslonych warunkach, które przeciwdzialaja segregacji olowiu w krzepnacym stopie cynku.Sposób wytwarzania stopu cynku wedlug patentu jest niedogodny przede wszystkim ze wzgledu na koniecznosc stosowania cynku rektyfikowanego lub elektrolitycznego w celu utrzymania cyny w granicach do okolo 0,008% wago¬ wych Sn. Dodatek zwlaszcza cynku elektrolitycznego lub rektyfikowanego umozliwia utrzymanie okreslonej ilosci cyny w kapieli stopu cynku, ale jednoczesnie w praktyce po¬ woduje obnizenie wlasnosci plastycznych przy zginaniu blach c nkowych otrzymanych ze stopu cynku wedlug pa¬ tentu glównego. Poza tym kierowanie do kapieli cynku rek¬ tyfikowanego lub elektrolitycznego powoduje przewaznie koniecznosc skierowania pierwszego odlewu cynku hutni¬ czego w celu utrzymania zwlaszcza odpowiedniej ilosci kadmu w kapieli stopu cynku, chociaz z cynku rektyfiko¬ wanego jak i elektrolitycznego w trakcie ich otrzymywania oddzielano celowo kadm, aby podniesc w tych cynkach za¬ wartosc czystego metalu.Znany sposób usuwania cyny ze stopu cynku przezna¬ czonego do przeróbki plastycznej polega na tym, ze do plynnej kapieli cynkowej kieruje sie metaliczny sód, który tworzy nastepujace fazy miedzymetaliczne: Na4Sn, Na2Sn, Na4Sns, NaSn i NaSn2. Te fazy miedzymetaliczne nastepnie wyplywaja na powierzchnie kapieli i sa z kolei usuwane z pieca hutniczego.Niedogodnoscia tego sposobu jest glównie brak mozli¬ wosci usuniecia cyny ponizej 0,01% wagowych Sn lub nawet ponizej 0,015% wagowych. Wada tego sposobu jest takze zna¬ czne zuzycie metalicznego sodu, poniewaz tworzy sie takze faza miedzymetaliczna NaZn, 7, co powoduje powstanie zna¬ cznej ilosci zgarów cynkowych, z których trudno jest odzys¬ kac cynk, zwlaszcza na drodze pirometalurgicznej. Poza tym nawet nieznaczna ilosc sodu w postaci faz miedzymetali¬ cznych w stopie cynku obniza jego wlasnosci plastyczne.Celem wynalazku jest usuniecie lub co najmniej zmniej¬ szenie niedogodnosci powstalych przy znanych sposobach wytwarzania cynku do przeróbki plastycznej. Aby osiagnac ten cel wytyczono sobie zadanie opracowania sposobu wytwarzania stopu cynku do przeróbki plastycznej z jedno¬ czesnym oddzieleniem cyny ze stopu cynku otrzymanego zwlaszcza z cynków hutniczych.Zadanie wytyczone w celu usuniecia lub co najmniej zmniejszenia podanych niedogodnosci zostalo rozwiazane zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze najkorzystniej trzeci ciag cynku hutniczego otrzymywanego przez redukcje tlen¬ kowych zwiazków cynku w piecach destylacyjnych o muf¬ lach poziomych lub cynk hutniczy otrzymany w piecu szybo¬ wym do jednoczesnego wytwarzania cynku i olowiu albo mieszanine cynków hutniczych zawierajacych zwlaszcza po¬ wyzej 0,01% wagowych cyny lub do 0,1% wagowych As i po¬ wyzej tej granicy stapia sie w piecu plomiennym lub induk- » cyjnym w temperaturze do 480°C lub powyzej tej granicy.W trakcie stapiania cynku kieruje sie okresowo lub w sposób ciagly do kapieli metalowej porcjami olów czysty w postaci plynnej lub plyt albo bloków, który zawiera do 0,001% wa¬ gowych Sn i do 0,001% wagowych As z tym, ze kapiel meta- io Iowa miesza sie az do osiagniecia zawartosci cyny w cynku do 0,008% wagowych lub nieco powyzej tej granicy. Nastep¬ nie plynny metal poddaje sie rafinacji metoda likwacji zna¬ nym sposobem. W trakcie mieszania plynnego cynku z olo¬ wiem i takze po rafinacji metoda likwacji okresowo lub is w sposób ciagly usuwa sie z dna wanny topielnej olów, który poddaje sie rafinacji znanym sposobem. Po przeply¬ nieciu plynnego metalu z wanny rafinacyjnej do odlewniczej poddaje sie go rafinacji chemicznej najkorzystniej polistyre¬ nem w ilosci do 1 kg na 1 tone cynku, a nastepnie odlewa sie ao w znany sposób uzyskany stop do form odlewniczych.Ilosc czystego olowiu kierowanego do kapieli cynkowej jest rózna w zaleznosci od zawartosci cyny i arsenu w cynku, a najkorzystniej gdy na 1 czesc wagowa cynku daje sie do 1,5 czesci wagowej czystego olowiu, przy utrzymaniu jedno- 25 czesnie w wannie topielnej okolo 1/2 wagowo ilosci olowiu w stosunku do calego plynnego metalu.Odzyskany cynk w postaci metalicznej w czasie rafinacji olowiu kieruje sie do rektyfikacji cynku, a zuzel luguje sie woda. Uzyskany roztwór poddaje sie znanej przeróbce na 30 drodze hydrometalurgicznej, a pozostaly z lugowania osad suszy sie oraz prazy i najkorzystniej przelania sie po zgrud- kowaniu na drodze pirometalurgicznej.Sposób wytwarzania stopu cynku do przeróbki plasty¬ cznej wedlug wynalazku nieoczekiwanie umozliwia uprzydat- 35 nienie cynku hutniczego, zawierajacego zwlaszcza znaczne ilosci cyny i arsenu do przeróbki plastycznej oraz pozwala na stosowanie cynku, hutniczego o niskiej zawartosci kadmu i jednoczesnie wyeliminowanie stosowania cynku rektyfiko¬ wanego i elektrolitycznego w celu obnizenia zawartosci cyny 40 w cynku rafinowanym.Sposób wytwarzania stopu cynku do przeróbki plasty¬ cznej wedlug wynalazku polega na tym, ze trzeci ciag cynku hutniczego otrzymywanego przez redukcje tlenkowych zwia¬ zków cynku w piecach destylacyjnych o muflach poziomych 4i lub cynk hutniczy otrzymywany w piecu szybowym do jednoczesnego wytwarzania cynku i olowiu stapia sie w pie¬ cu plomiennym lub indukcyjnym w temperaturze od 425° do 480°C. Cynki hutnicze kierowane do stapiania zawieraja do 0,01% wagowych Sn lub powyzej tej granicy oraz do 0,1% so wagowych As lub powyzej tej granicy. W trakcie stapiania cynku w postaci plynnej lub w postaci plyt albo bloków kie¬ ruje sie okresowo lub w sposób ciagly do kapieli metalowej porcjami czysty olów w postaci plynnej lub plyt albo blo¬ ków, który zawiera do 0,001% wagowych Sn oraz do 0,001% ii wagowych As i w podobnych ilosciach Sb, Fe i Cu. W czasie dodawania olowiu kapiel cynkowa miesza sie w celu wielo¬ krotnego zetkniecia sie plynnego cynku z olowiem. Po do¬ daniu czystego olowiu i w czasie mieszania kapieli metalowej nastepuje przechodzenie droga dyfuzji do olowiu takich 60 zanieczyszczen jak cyna i arsen az do osiagniecia równowagi, przy czym zawartosc cyny w olowiu jest zwykle do dwóch razy wieksza niz w cynku rafinowanym. Proces dodawania olowiu i mieszania olowiu z cynkiem dokonuje sie az do osiagniecia zawartosci cyny w cynku do 0,008% wagowych «5 Sn lub nieco powyzej tej granicy. Podczas mieszania plyn-5 68141 6 nego cynku t oHwlem okresowo lub w sposób ciagly usuwa ie r dnu wanny topielnej olów i jednoczesnie kieruje sie do MplHI plynny olów lub w postaci plyt lub bloków. Ilosc kierowanego do kapieli olowiu czystego jest rózna w zalez¬ nosci od zawartosci cyny i arsenu w cynku hutniczym, ale najkorzystniej jest gdy na 1 czesc wagowa cynku daje sie do 1,5 czesci wagowej czystego olowiu. Nastepnie plynny me¬ tal poddaje sie rafinacji metoda Iikwacji. W efekcie tego otrzymuje sie cynk rafinowany w górnej czesci kapieli oraz olów, który zbiera sie na dnie wanny topielnej. Z kolei po przeplynieciu cynku z wanny topielnej do odlewniczej pieca plomiennego lub indukcyjnego plynny cynk poddaje sie rafi¬ nacji chemicznej na przyklad polistyrenem w ilosci okolo 1 kg na 1 tone cynku w celu odgazowania kapieli metalowej i usuniecia z niej wtracen tlenkowych.Usuniety natomiast olów z wanny topielnej poddaje sie odcynkowaniu najpierw przez ochlodzenie kapieli olowiowej do temperatury od 330° do 350°C. Na powierzchnie kapieli wraz z cynkiem z olowiu wyplywa takze miedz i inne metale o wyzszej temperaturze topnienia. Plynny metal sciaga sie z kapieli olowiu i kieruje nastepnie najkorzystniej do procesu rektyfikacji cynku, w którym dokonuje sie jednoczesnie kon¬ centracji indu i srebra. Dla dalszego zmniejszenia cynku w olowiu podgrzewa sie kapiel metalowa od 550° do 700°C lub powyzej tej granicy, zgarnia sie dokladnie z powierzchni metalu zuzel i zanurza sie dzwon pólkolistego ksztaltu do wysokosci 1,6 metra, po czym podlacza sie dzwon z pompa prózniowa utrzymujac cisnienie w granicach do 10 mm slu¬ pa Hg a do kondensatora par cynku przylacza sie przewody wody chlodzacej. Wskutek wytworzenia prózni i ogrzewania cynk znajdujacy sie w kapieli olowiu paruje a pary uchodza do kondensatora gdzie kondensuja w zaleznosci od natezenia chlodzenia w postaci plynnej lub stalej. Proces odzyskiwania cynku prowadzi sie az do osiagniecia zawartosci cynku ponizej 0,1% wagowych lub powyzej tej granicy z tym, ze uzyskany cynk jest znacznie zanieczyszczony i kieruje sie go do procesu rektyfikacji cynku, gdzie jednoczesnie dokonuje sie koncentracja indu i cyny. Nastepnie usuwa sie z olowiu cynk, cyne, arsen' i antymon znanymi metodami, najko¬ rzystniej przez rafinacje solami, za pomoca wodorotlenku so¬ dowego i azotanu sodowego. Oczyszczony olów kieruje sie do kapieli cynkowej, gdzie nastepuje jego wzbogacenie w cyne i/lub w arsen.Uzyskany zuzel z rafinacji olowiu luguje sie woda az do rozpuszczenia zawartego w nim cynianiu sodowego i wodoro¬ tlenku sodowego, po czym uzyskany roztwór kieruje sie do odcynowania najkorzystniej metoda elektrolityczna. Pozosta¬ jacy osad po lugowaniu zuzla zawiera glównie cynk w pos¬ taci wodorotlenku cynkowego. Osad ten suszy sie i prazy az do rozlozenia wodorotlenku cynkowego, po czym odzyskuje sie z tego materialu najkorzystniej na drodze pirometalurgi- cznej po jego zgrudkowaniu w piecach destylacyjnych o muf¬ lach poziomych lub w piecu szybowym do jednoczesnego otrzymywania cynku i olowiu.Cynk rafinowany z wanny odlewniczej po ewentualnym dodaniu jeszcze pierwszego lub drugiego ciagu cynku hutni¬ czego, w celu utrzymania zawartosci kadmu do 0,05% wago¬ wych obniza sie temperature kapieli do 425°C. Po uspoko¬ jeniu kapieli metalowej odlewa sie plynny stop cynku do form odlewniczych w znany sposób. Nastepnie wlewek stopu cynku o temperaturze od 180° do 220°C lub ponizej tej temperatury walcuje sie wstepnie i wykanczajaco znanym sposobem.W sposobie wytwarzania stopu cynku do przeróbki plasty¬ cznej przewiduje sie odmiany, ulepszenia i uzupelnieni*.Przykladowo proces mieszania olowiu z cynkiem prowadzic mozna w wyzszych temperaturach i przy wiekszym udziale wagowym olowiu w stosunku do cynku. Do rafinacji chemk cznej mozna stosowac inny srodek rafinacyjny, a zwlaszcza 5 zwiazki organiczne rozkladajace sie w wyzszych tempera¬ turach. Proces odcynkowania natomiast olowiu mozna pro¬ wadzic z wykorzystaniem ciepla jawnego zawartego w olo¬ wiu bezposrednio metoda prózniowa.Sposób wytwarzania stopu cynku do przeróbki piasty- io cznej moze byc takze z powodzeniem zastosowany do oczyszczania cynku kondensowanego, zwlaszcza od arsenu, za pomoca plynnego olowiu. PL