PL67941B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 24.IV.1968 Szwajcaria Opublikowano: 4.YII.1973 67941 KI 12o,ll MKP C07c 69/72 Urzedu Patentowego I Wspóltwórcy wynalazku: August Stocker, Karl-Josef Boosen Wlasciciel patentu: Lonza A. G., Gampel (Szwajcaria) Sposób wytwarzania estrów kwasu Y-chloroacetylooctowego Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania estrów kwasu y-chloroacetylooctowego z dwuketenu i chlo¬ ru przez estryfikacje za pomoca alkoholi, utworzo¬ nego najpierw chlorku kwasu y-chloroacetyloocto¬ wego.Znane jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 209 683, ze przez chlorowanie dwuketenu w zakresie temperatur od —5° do 10°C, a wiec po¬ wyzej temperatury topnienia dwuketenu, która wy¬ nosi —6,5°C, i nastepna estryfikacje utworzonego chlorku kwasu Y-chloroacetylooctowego za pomo¬ ca alkoholu otrzymuje sie ester kwasu Y-chloro¬ acetylooctowego w zakresie temperatur powyzej temperatury pierwszego stopnia procesu. Korzyst¬ nie reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak czterochlorek wegla, dwuchloroetan, dwuchloropropan lub dwusiarczek wegla. Otrzymane produkty wyodrebnia sie z mie¬ szaniny reakcyjnej przez przemywanie woda, su¬ szenie, oddestylowanie rozpuszczalnika i nastepna destylacje frakcjonowana pod próznia. Osiagane wy¬ dajnosci surowego produktu wynosza przy otrzy¬ mywaniu estru etylowego okolo 73%, a estru fe¬ nylowego okolo 87%. To, ze informacja ta dotyczy surowego estru fenylowego wynika stad, ze nie po¬ dano temperatury topnienia stalej substancji, a tylko zakres temperatury wrzenia 134—136°C pod cisnieniem 8 mm Hg dla nieoczyszczonego cieklego produktu surowego.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ lo 15 20 25 30 nie estrów kwasu Y-chloroacetylooctowego z wiek¬ sza wydajnoscia, przy czym przez wyeliminowa¬ nie reakcji ubocznych otrzymuje sie surowy pro¬ dukt, zawierajacy 97—98% zadanego estru kwasu Y-chloroacetylooctowego, który moze byc wiec wprost stosowany do dalszego uzytku.Sposób wytwarzania estrów kwasu Y-chloroace¬ tylooctowego wedlug wynalazku jest procesem dwu¬ stopniowym, w którym w pierwszym etapie z dwu¬ ketenu i chloru tworzy sie chlorek kwasu Y-chlo¬ roacetylooctowego w obecnosci obojetnego w sto¬ sunku do chloru rozpuszczalnika jako srodowiska reakcji, a w drugim etapie z chlorku kwasu Y-chloroacetylooctowego i z alkoholu tworzy sie ester kwasu y-chloroacetylooctowego, przy czym w obu etapach procesu pracuje sie w zakresie temperatur od —10 do —30°C, a alkohol dozuje sie w miare jego zuzycia.Najodpowiedniejsze dla reakcji temperatury za¬ warte sa w zakresie od —15 do —25°C, korzystnie —20°C. Wyzsze temperatury niz —10°C sprzyjaja reakcjom ubocznym, takim, jak tworzenie sie wy¬ zej schlorowanych estrów kwasu acetylooctowego.Jezeli zastosuje sie nizsze temperatury, a wiec temperatury ponizej —30°C, wtedy znacznie spa¬ da szybkosc reakcji.Jako srodowisko reakcji stosuje sie rozpuszczal¬ niki, obojetne wobec chloru, na przyklad chloro¬ wane weglowodory, jak dwuchloroetan, dwuchlo¬ ropropan, czterochlorek wegla, ciekly dwutlenek 67 94167 941 3 siarki. Korzystnie stosuje sie czterochlorek wegla lub ciekly dwutlenek siarki. Mozna równiez sto¬ sowac mieszaniny rozpuszczalników.Chlorek kwasu y-chloroacetylooctowego otrzy¬ many w reakcji dwuketenu z chlorem w zakre- 5 sie temperatur od —30 do —10°C, bez oddziela¬ nia go od rozpuszczalnika, poddaje sie bezposred¬ nio reakcji z zastosowanym alkoholem, przy czym tak dozuje sie alkohol, ze jest on natychmiast zuzywany, bez pozostawania w duzym nadmiarze. 10 Okazalo sie przy tym szczególnie korzystne wpro¬ wadzanie alkoholu, ewentualnie rozpuszczonego w rozpuszczalniku, wprost do oziebionej mieszaniny reakcyjnej w ilosci zgodnej z jego zuzyciem i dal¬ sze jej chlodzenie w celu utrzymania temperatury 15 scisle w zakresie od —30 do —10°C.Jako alkohole wchodza w gre alifatyczne alko¬ hole, jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, cykloheksanol, aromatyczne alkohole, jak benzyloalkohol, fenol, krezol. Nalezy przy tym uwa- 2o zac, aby alkohole byly bezwodne.Po zakonczeniu reakcji mieszanine przemywa sie woda, suszy, na przyklad chlorkiem wapnia lub siarczanem magnezu i oddestylowuje rozpuszczal¬ nik. Jako pozostalosc otrzymuje sie pozadany ester 25 kwasu y-chloroacetylooctowego o czystosci 97—98%.Wydajnosci wynosza 87—97%.Nieoczekiwanym jest to, ze proces wedlug wy¬ nalazku, który w przeciwienstwie do znanego pro¬ cesu, prowadzi sie w wyraznie nizszych tempera- 30 turach, prowadzi do istotnego podwyzszenia wy¬ dajnosci i pomimo znacznego obnizenia tempera¬ tury reakcji w obu etapach przebiega w czasie nadajacym sie do przyjecia w skali przemyslowej.Przy zastosowaniu cieklego dwutlenku siarki 35 upraszcza sie przeróbke, poniewaz po reakcji od¬ ciaga sie rozpuszczalnik wraz z powstalym chlo¬ rowodorem pod próznia, wytworzona przez pompe wodna strumieniowa, a otrzymany produkt bez dalszej obróbki mozna poddac destylacji. 40 Jakkolwiek oczyszczanie surowego produktu nie jest ogólnie biorac potrzebne, mozna je w poza¬ danym przypadku przeprowadzic przez frakcjono¬ wana destylacje pod próznia. Nalezy przy tym uwa¬ zac, zeby utrzymac mozliwie wysoka próznie. Ko- 45 rzystnie jest stosowac próznie od okolo 0,1 do 0,5 mm Hg, dla unikniecia reakcji rozkladu.Przyklad I. Do mieszaniny 500 ml cztero¬ chlorku wegla i 84 g dwuketenu, ochlodzonej do 50 temperatury —20°C wprowadzono 71 g gazowego chloru, utrzymujac te temperature. Nastepnie wkraplano 46 g absolutnego etanolu, zachowujac temperature —20°C. Glówna ilosc wywiazujacego sie przy tym chlorowodoru usuwano pod próznia 55 wytworzona przez pompe wodna, a reszte przez wielokrotne odmywanie woda. Mieszanine reakcyj¬ na suszono bezwodnym siarczanem magnezu i roz¬ puszczalnik oddestylowywano pod próznia. Pozosta¬ losc stanowily 105 g estru etylowego kwasu y-chlo- eo roacetylooctowego o czystosci 97—98% (wedlug ana- Bltk 603/73 1 4 lizy za pomoca chromatografii gazowej). Wydaj¬ nosc w stosunku do dwuketenu wynosila zatem 88% teoretycznej.Przyklad II. Do mieszaniny 84 g dwuketenu i 100 g cieklego dwutlenku siarki, ochlodzonej do temperatury —25°C wprowadzono w ciagu jednej godziny 71 g gazowego chloru w temperaturze od —25 do —20°C. Nastepnie wkraplano 46 g abso¬ lutnego etanolu, utrzymujac temperature w zakre¬ sie od —15 do —25°C. Mieszajac ogrzano mieszani¬ ne reakcyjna do temperatury pokojowej, przy czym dwutlenek siarki i chlorowodór zostaja usuniete.Znajdujace sie jeszcze resztki gazów odciagano pod próznia wytworzona przez pompe wodna. Tak otrzymano ester etylowy kwasu y-chloroacetylo- octowego z wydajnoscia 87% teoretycznej.Przyklad III. Proces prowadzono analogicz¬ nie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze do estry- fikacji wprowadzono zamiast etanolu 1 mol fenolu rozpuszczony w 100 ml czterochlorku wegla. W wyniku reakcji i po oddestylowaniu rozpuszczal¬ nika otrzymano pozostalosc skladajaca sie w 97,9% z estru fenylowego kwasu y-chloroacetylooctowego.Wydajnosc w stosunku do dwuketenu wynosila 96,3% wydajnosci teoretycznej.Wbrew dotychczasowego stanu wiedzy ester fe- nylowy jest zwiazkiem krystalicznym, którego tem¬ peratura topnienia wynosi 48°—49°C. Czystosc otrzy¬ manego wprost po usunieciu rozpuszczalnika pro¬ duktu estru kwasu y-chloroacetylooctowego jest tak duza, ze moze on sluzyc bezposrednio do dal¬ szego stosowania jako produkt posredni przy wy¬ twarzaniu, na przyklad barwników azowych, pre¬ paratów farmaceutycznych na bazie pirazolonu, srodków chwastobójczych, tworzyw sztucznych. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.