Pierwszenstwo: 07.VII.1965 Luksemburg Opublikowano: 15.XI.1973 67905 KI. 12L25/22 MKP COlb 25/22 UKD Twórca wynalazku: Engelhard Pavonet Wlasciciel patentu: Societe de Prayon, Prayon-Trooz (Belgia) Sposób wytwarzania kwasu fosforowego i pólwodnego siarczanu wapnia Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu fosforowego i pólwodnego siarczanu wapnia.Znane sa sposoby wytwarzania kwasu fosforo¬ wego na drodze mokrej, przez roztwarzanie suro¬ wych fosforytów kwasem siarkowym albo innymi kwasami w obecnosci jonów kwasu siarkowego.Najbardziej rozpowszechniony sposób, okreslony w dalszym ciagu opisu jako sposób klasyczny, po¬ lega na roztwarzaniu fosforanu kwasem siarkowym i obiegowym kwasem fosforowym, w takich warun¬ kach stezenia i temperatury, aby wytwarzany w czasie procesu roztwarzania siarczan wapnia kry¬ stalizowal w postaci dwuwodnej (CaS04 * 2H20). Na¬ stepnie szlam gipsowy poddaje sie filtracji lub po¬ dobnemu rozdzialowi w celu oddzielenia wytworzo¬ nego kwasu fosforowego, przy czym roztwory kwa¬ sów otrzymane z filtracji szlamu gipsowego, jak równiez czesc lugu macierzystego zawraca sie po¬ nownie do obróbki fosforanu. Powyzszym sposo¬ bem uzyskuje sie kwas fosforowy o zawartosci 25— 35% wagowych P205 lub nawet wyzszej, oraz za¬ wartosci 1—3% wagowych S03.Otrzymany gips zawiera jeszcze duze ilosci P205, badz to z nieroztworzonego fosforytu, wzglednie wtraconego w siatke krystaliczna gipsu w formie jonów HP04", zastepujacych jon SO4". Wskutek te¬ go wydajnosc calkowita przy ekstrakcji P205 zawar¬ tego w fosforanie ogranicza sie w procesie klasycz¬ nym do wartosci nizszej niz 97—98% wagowych. 10 15 30 Ponadto, P205 zawarty w gipsie powoduje, ze gips taki nie jest przydatny do niektórych celów. Wresz¬ cie postac krystaliczna gipsu warunkuje predkosc procesu filtracji zwykle stosowanego do oddzielenia wytworzonego kwasu fosforowego. W przypadku wiekszosci fosforanów postac krysztalu gipsu wply¬ wa niezbyt korzystnie na osiagniecie duzych pred¬ kosci filtracyjnych, przez co zachodzi koniecznosc przedluzenia czasu roztwarzania szlamu w kadziach w celu otrzymania gipsu o dobrych wlasnosciach fil¬ trujacych. W kazdym razie jest konieczna dokladna stala kontrola wszystkich parametrów w waskich granicach fizycznych i chemicznych w celu utrzy¬ mania w urzadzeniu do roztwarzania warunków niezbednych dla otrzymania gipsu o jakosci poza¬ danej.Mozliwa jest równiez obróbka w takich warun¬ kach stezenia i temperatury, aby tworzacy sie siar¬ czan wapnia krystalizowal w postaci pólwodnej (CaS04 • 1/2 H20) lub w postaci bezwodnej. W tym przypadku nalezy stosowac zarówno wyzsze tem¬ peratury jak równiez wyzsze stezenie P205 i/lub SO3. Sposób ten, znany jako bezwodne lub pólwod- ne metody, pozwala na otrzymanie kwasu fosforo¬ wego o wiekszym stezeniu, jak równiez uzyskanie w pewnych okreslonych warunkach krysztalów o dobrych wlasnosciach filtrujacych. Jednakze wy¬ dajnosc P205 przy stosowaniu wyzej opisanych me¬ tod jest nizsza niz przy sposobie klasycznym.Od kilku lat znane sa i stosowane sposoby otrzy- €7 9053 67 905 4 mywania pólwodnego gipsu, w których utrzymuje sie takie warunki, aby CaS04 tworzacy sie podczas roztwarzania krystalizowal sie w postaci pólwodnej.Nastepnie, po krystalizacji, chlodzi sie szlam w celu osiagniecia warunków, w których zwiazek pólwod- ny jest nietrwaly i rekrystalizuje sie w postaci gip¬ su. Regulujac predkosc rekrystalizacji i stosujac nadmiar H2S04, mozna osiagnac obnizenie zawar¬ tosci P205 wtraconego w siatke krystaliczna gipsu do wartosci nizszej niz w sposobie klasycznym, jak¬ kolwiek duzy nadmiar H2S04 w wytwarzanym kwa¬ sie fosforowym stanowi przeszkode. Ponadto prze¬ bieg procesu rekrystalizacji jest trudny do kontro¬ lowania.Sposób wedlug wynalazku polega na stosowaniu procesu roztwarzania fosforanu tak jak w procesie klasycznym z otrzymywaniem dwuwodnego gipsu, a wiec zachowuje sie warunki temperatury i steze¬ nia takie, aby wytwarzajacy sie CaS04 krystalizo¬ wal w postaci gipsu. Stosowane warunki procesu sa nastepujace: temperatura w granicach 60—90°, ko¬ rzystnie 70—80°C, stezenie P2O5 w cieczy 25—40%, korzystnie 28—33%, zawartosc S03 w granicach 0,5—5%, korzystnie 1,5—3%, a zawartosc suchej substancji szlamu 5—50%, korzystnie 25—40%.Zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest ciagla rekrystalizacja gipsu do pólwodnego siarcza¬ nu wapnia przez obróbke, w której szlam gipsowy, poddawany roztwarzaniu wedlug sposobu klasycz¬ nego miesza sie w sposób ciagly ze stezonym kwa¬ sem siarkowym, nastepnie mieszanine ogrzewa sie, w razie potrzeby stosujac ogrzewanie zewnetrzne, do temperatury w której siarczan wapnia krystali¬ zuje w trwalej postaci pólwodnej. Wytworzony pól- wodny siarczan wapnia oddziela sie od szlamu, a po¬ wstajacy kwas fosforowy w ilosci odpowiadajacej ilosci przereagowanego fosforanu lub ilosci wytwo¬ rzonego gipsu, ekstrahuje sie z cyklu produkcyjnego.Ilosc P2O5 zawarta w tym kwasie odpowiada za¬ tem zdolnosci produkcyjnej urzadzenia.Wedlug wynalazku wytworzony kwas fosforowy korzystnie jest usuwac z procesu produkcyjnego przez poddawanie szlamu gipsowego otrzymanego w wyniku roztwarzania fosforytu rozdzialowi w od¬ powiednim urzadzeniu do rozdzialu cieczy od sub¬ stancji stalej, jak na przyklad statyczne urzadzenie dekantacyjne, urzadzenie filtracyjne, odsrodkowy dekanter lub hydroekstraktor, dzialajace sposobem ciaglym lub okresowym, hydrocyklon lub inne. Po¬ zostala czesc szlamu gipsowego poddaje sie nastep¬ nie rekrystalizacji.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez wprost poddac rekrystalizacji szlam gipsowy otrzy¬ many w wyniku roztwarzania, (bez uprzedniego od¬ dzielania H3P04), a nastepnie wydzielic wytworzony kwas fosforowy ze szlamu zawierajacego pólwodny siarczan wapnia, jednoczesnie z kwasem siarko¬ wym. Pomimo, ze otrzymana mieszanina kwasów moze byc uzywana do róznych celów, korzystnie jest sposobem wedlug wynalazku mieszanine te zawra¬ cac do drugiego urzadzenia do roztwarzania suro¬ wego fosforytu, a wytwarzany w nim kwas fos¬ forowy ekstrahowac bezposrednio ze szlamu reak¬ cyjnego. W praktyce, w celu rekrystalizacji, korzyst¬ nie jest wprowadzac szlam gipsowy przed lub po oddzieleniu kwasu fosforowego, sposobem ciaglym, do reaktora z mieszadlem, zawierajacego szlam zwiazku pólwodnego juz wykrystalizowanego, kwas fosforowy i kwas siarkowy. Do reaktora w sposób ciagly dodaje sie swiezy, stezony kwas siarkowy, i mimo, ze podczas rozcienczania kwasów wydziela sie cieplo, do ogrzewania szlamu konieczne jest na ogól doprowadzenie ciepla z zewnatrz, na przyklad za pomoca pary. Rekrystalizacja przebiega w na¬ stepujacych warunkach fizycznych i chemicznych: temperatura 70—90°C, korzystnie 75—85°C, stezenie P2O5 w cieczy 15—35%, korzystnie 20—30%, steze¬ nie H2SO4 w cieczy 2—25%, korzystnie 10—20%, przy czym kwas siarkowy zawiera 50—100% H2S04, korzystnie 80—98%.Otrzymany opisanym sposobem ciaglej rekrystali¬ zacji pólwodny siarczan wapnia filtruje sie i prze¬ mywa zadowalajaco. Mozna go latwo oddzielic od cieczy towarzyszacej w dowolnym urzadzeniu slu¬ zacym do oddzielania cieczy od substancji stalych, najkorzystniej jednak szlam zwiazku pólwodnega odsacza sie na plaskim filtrze i przemywa ciepla woda. Otrzymany pólwodny siarczan wapnia odzna¬ cza sie niska zawartoscia P2O5, ponizej 0,15% w przeliczeniu na sucha substancje. (Suszona -w temperaturze 150°C).Ciecz otrzymana przy tym rozdziale, skladajaca sie z mieszaniny kwasu fosforowego i kwasu siarko¬ wego rozcienczonych woda z przemywania, moze byc calkowicie lub czesciowo zawrócona do klasycz¬ nego roztwarzania dwuwodzianu siarczanu wapnia, albo mozna ja stosowac w calosci lub w czesci w in¬ nym urzadzeniu do roztwarzania naturalnych fos¬ forytów.Nalezy zaznaczyc, ze istotna cecha wynalazku po¬ lega na tym, ze ciagla rekrystalizacje gipsu do zwiazku pólwodnego prowadzi sie w osrodku zawie¬ rajacym glównie pólwodny siarczan wapnia i kwas fosforowy w obecnosci kwasu siarkowego dodawa¬ nego w postaci stezonej.W zakresie temperatury i stezen stosowanych w sposobie wedlug wynalazku szybkosc procesu re¬ krystalizacji do pólwodnego siarczanu wapnia jest bardzo duza. Z drugiej strony wytworzony zwiazek pólwodny ma tendencje do utraty wody krystaliza- cyjnej i przechodzi w sposób bardzo powolny w bez¬ wodny siarczan wapnia, czyli w jedyna trwala po¬ stac w panujacych warunkach stezenia i tempera¬ tury. Wazne jest zatem aby czas reakcji byl ogra¬ niczony. Dla ustalenia jednostki pomiarowej, szyb¬ kosc obróbki wyraza sie liczba napelnionych zbior¬ ników obrabianych w ciagu godziny. W podanych warunkach liczba ta wynosi 0,5—1,5, co oznacza, ze przy obróbce ciaglej w zbiorniku o okreslonej po¬ jemnosci, powinno sie obrabiac w ciagu godziny tyle metrów szesciennych szlamu ile otrzyma sie przez pomnozenie objetosci zbiornika przez 0,5—1,5.W wyzej wymienionych warunkach temperatury i stezenia CASO4 krystalizuje jako zwiazek pólwod¬ ny, w postaci dobrze wyksztalconych krysztalów,, latwo przesaczalnych i dajacych sie przemyc i nie przechodzi w forme bezwodna. Dzieki swojej po¬ staci krystalicznej i bardzo niskiej zawartosci P2O5 pólwodny siarczan wapnia otrzymany sposobem, wedlug wynalazku zasadniczo rózni sie od bezwod- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6067 905 6 nego siarczanu wapnia, który otrzymuje sie w przy¬ padku zaostrzenia jednego lub kilku parametrów, na przyklad stosujac wyzsza temperature i/lub wieksze stezenie kwasu siarkowego i/lub dluzszy czas reakcji.Sposób wedlug wynalazku ma w szczególnosci nastepujace zalety: a) Otrzymuje sie kwas fosforowy o zawartosci S03 jak w metodzie klasycznej lub nizszej, jesli to jest pozadane i nalezy podkreslic, ze dla prowadze¬ nia procesu sposobem wedlug wynalazku jakosc wy¬ tworzonego gipsu metoda klasycznego roztwarzania oraz wydajnosc wydzielonego P2O5 w tej fazie nie maja znaczenia, co upraszcza kontrole warunków stosowanych do tej reakcji. b) Otrzymuje sie pólwodny siarczan wapnia o ni¬ skiej zawartosci P2O5 to znaczy bardzo dobra wy¬ dajnosc wydobycia P2O5 zawartego w fosforanie. c) Otrzymuje sie pólwodny siarczan wapnia od¬ powiedni do odlewów gipsowych, który po uwod¬ nieniu tworzy dwuwodny siarczan wapnia dosko¬ naly dla przemyslu cementowego. d) Otrzymuje sie pólwodny siarczan wapnia do¬ brze przesaczalny, znacznie lepiej niz gips otrzy¬ many metoda klasyczna tak, iz przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku wymagane sa mniejsze powierzchnie filtracyjne. e) Wytwarzanie kwasu fosforowego jest mniej zalezne od ksztaltu krysztalów gipsowych niz w przypadku metody klasycznej. Pozwala to na skrócenie czasu przebywania masy reakcyjnej w aparaturze i zredukowanie jej pojemnosci, co po¬ nadto pozwala na uzyskanie wiekszego stezenia P2O5 w kwasie fosforowym w porównaniu z metoda klasyczna.Nalezy w szczególnosci zaznaczyc, ze mozna sto¬ sowac nieduzy nadmiar kwasu siarkowego przy roz¬ twarzaniu fosforanu i duze stezenie tego kwasu w fazie rekrystalizacji.Sposób wedlug wynalazku opisano na podstawie zalaczonego schematu technologicznego ukazujacego obieg surowców. Wytwarzany kwas fosforowy wy¬ dziela sie bezposrednio po klasycznym roztwarzaniu co w wiekszosci przypadków jest korzystne, a zwla¬ szcza przy wyrobie kwasu fosforowego o malej za¬ wartosci SO3. Na schemacie przedstawiono urzadze¬ nie reakcyjne 1 stosowane w klasycznej metodzie, do którego wprowadza sie fosforan przewodem 2, kwas siarkowy przewodem 3, a kwas zawracany po oddzieleniu koncowym krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia przewodem 4. Urzadzenie reak¬ cyjne 1 stanowi zbiornik lub zespól zbiorników z pompa recyrkulacyjna, oraz urzadzeniem do chlo¬ dzenia szlamu reakcyjnego. Mase reakcyjna z urza¬ dzenia 1 prowadzi sie, przynajmniej czesciowo, prze¬ wodem 5 do separatora 6, w którym oddziela sie wytworzony kwas fosforowy i odprowadza przewo¬ dem 7, a pozostaly szlam prowadzi sie przewodem 8 do reaktora 9 w którym zachodzi rekrystalizacja.Czesc szlamu gipsowego moze byc doprowadzona bezposrednio do reaktora 9 przewodem 10.Do reaktora 9 przewodem 11 doprowadza sie ste¬ zony kwas siarkowy, a przewodem 12 doprowadza sie cieplo ze zródla zewnetrznego, na.przyklad do¬ dajac pare wodna. Mieszanie odbywa sie przy po- 5 mocy dowolnych odpowiednich urzadzen. Gips w szlamie reakcyjnym rekrystalizuje w postaci zwiazku pólwodnego. Szlam pólwodnego siarczanu wapnia doprowadza sie przewodem 1 do separatora 14, oddzielajacego ciecz od substancji stalych i prze- 10 mywa ciepla woda doprowadzona przewodem 15.Mokry, pólwodny siarczan wapnia odbiera sie z cy¬ klu przewodem 16 podczas gdy cala ciekla pozosta¬ losc zawraca sie przewodem 4 do urzadzenia 1.W przypadku gdy wytworzonego kwasu fosforo- 15 wego nie usuwa sie z procesu przewodem 7, mozna pominac separator 6 i oddzielic odpowiednia ilosc kwasu fosforowego zmieszanego z kwasem siarko¬ wym od szlamu pólwodnego siarczanu wapnia, do¬ starczanego przez reaktor 9. Mieszanine kwasów 20 mozna nastepnie doprowadzac do drugiego reaktora do klasycznego roztwarzania, z którego wyproduko¬ wany kwas fosforowy wydziela sie bezposrednio po stadium roztwarzania. Mozna równiez oddzielac cze¬ sciowo kwas fosforowy w stanie czystym ze szlamu 25 gipsowego otrzymywanego w reaktorze 1 i czescio¬ wo, w mieszaninie z kwasem siarkowym, ze szlamu pólwodnego siarczanu wapnia otrzymywanego w re¬ aktorze 9. 30 PL PLPriority: 07.VII.1965 Luxembourg Published: 15.XI.1973 67905 IC. 12L25 / 22 MKP COlb 25/22 UKD Inventor: Engelhard Pavonet. Patent owner: Societe de Prayon, Prayon-Trooz (Belgium) Method for the production of phosphoric acid and calcium sulfate hemihydrate. The invention relates to a method for the production of phosphoric acid and calcium sulfate hemihydrate. There are wet methods for the preparation of phosphoric acid by digestion of crude phosphate rock with sulfuric acid or other acids in the presence of sulfuric acid ions. with circulating phosphoric acid, at such conditions of concentration and temperature that the calcium sulphate produced during the digestion process crystallizes in the dihydrate form (CaSO 4 * 2H 2 O). The gypsum sludge is then filtered or similarly separated in order to separate the phosphoric acid produced, the acid solutions obtained from the filtration of the gypsum sludge as well as part of the mother slurry being recycled back to the phosphate treatment. The above method produces phosphoric acid with a content of 25-35% by weight of P205 or even higher, and with a content of 1-3% by weight of SO3. The obtained gypsum still contains large amounts of P205, or it is from undiluted phosphate, relatively incorporated into the crystal lattice. gypsum in the form of HP04 "ions replacing the SO4" ion. As a result, the total yield in the extraction of the P 2 O 5 contained in the phosphate is reduced in the conventional process to a value lower than 97-98% by weight. Furthermore, P205 contained in gypsum renders the gypsum unsuitable for some purposes. Finally, the crystalline form of the gypsum determines the speed of the filtration process normally used to separate the phosphoric acid produced. In the case of most phosphates, the form of the gypsum crystal does not have a favorable effect on the achievement of high filtration speeds, which necessitates prolonging the digestion time of the sludge in the ladles in order to obtain gypsum with good filtering properties. In any case, a careful and constant control of all parameters within the narrow physical and chemical limits is necessary in order to maintain in the digestion apparatus the conditions necessary to obtain gypsum of the desired quality. Processing under such conditions of concentration and temperature is also possible. the calcium sulfate which was formed crystallized in the hemihydrate form (CaSO 4 · 1/2 H 2 O) or in the anhydrous form. In this case both higher temperatures and also a higher concentration of P 2 O 5 and / or SO 3 should be used. This method, known as anhydrous or semi-aqueous methods, allows to obtain phosphoric acid with a higher concentration, and also to obtain crystals with good filtering properties under certain conditions. However, the efficiency of P205 when using the above-described methods is lower than with the classical method. For several years, methods of obtaining a half-water gypsum have been known and used, in which the conditions are maintained so that CaSO4 is formed. it crystallized as a hemihydrate on digestion. Then, after crystallization, the sludge is cooled to achieve conditions in which the hemihydrate is unstable and recrystallized as gypsum. By controlling the recrystallization rate and using an excess of H 2 SO 4, it is possible to achieve a reduction in the P 2 O 5 content incorporated into the gypsum crystal lattice to a value lower than in the classical process, however a large excess of H 2 SO 4 in the phosphoric acid produced is an obstacle. Moreover, the course of the recrystallization process is difficult to control. The method according to the invention consists in the use of the phosphate digestion process as in the classical process for obtaining gypsum dihydrate, so the temperature and concentration conditions are maintained such that the CaSO 4 produced crystallizes. wal in the form of plaster. The process conditions used are as follows: temperature in the range 60-90 °, preferably 70-80 ° C, concentration of P2O5 in the liquid 25-40%, preferably 28-33%, SO3 content between 0.5-5%, preferably 1.5-3%, and the dry matter content of the sludge 5-50%, preferably 25-40%. The main feature of the process according to the invention is the continuous recrystallization of the gypsum into calcium sulphate hemihydrate by treatment in which the gypsum sludge is digested according to the method. In a conventional manner, it is continuously mixed with concentrated sulfuric acid, then the mixture is heated, using external heating if necessary, to a temperature at which the calcium sulphate crystallizes in a stable hemihydrate form. The obtained semi-aqueous calcium sulfate is separated from the sludge, and the amount of phosphoric acid formed, corresponding to the amount of phosphate reacted or the amount of gypsum produced, is extracted from the production cycle. The amount of P2O5 contained in this acid is responsible for the production capacity of the device. According to the invention, the produced phosphoric acid is preferably removed from the production process by subjecting the gypsum sludge obtained by digesting phosphate rock to separation in a suitable liquid-solid separation device, for example a static decanter, filtration device, centrifugal decanter or hydroextractor, continuous or batch operation, hydrocyclone or other. The rest of the gypsum sludge is then recrystallized. In the process of the invention, it is also possible to recrystallize directly the gypsum sludge obtained as a result of digestion (without prior separation of H 3 PO 4) and then isolate the phosphoric acid produced from the sludge containing the semi-aqueous calcium sulfate together with sulfuric acid. Although the obtained acid mixture can be used for various purposes, it is preferable to use the mixture according to the invention to recycle the mixture to a second apparatus for digesting raw phosphate rock and extract the phosphoric acid produced therein directly from the reaction sludge. In practice, for recrystallization, it is preferable to introduce the gypsum slurry before or after the separation of phosphoric acid, continuously, into the stirred reactor containing the already crystallized hemihydrate slurry, phosphoric acid and sulfuric acid. Fresh, concentrated sulfuric acid is continuously added to the reactor, and although heat is released during the dilution of the acids, it is generally necessary to apply heat externally, for example by steam, to heat the sludge. Recrystallization takes place under the following physical and chemical conditions: temperature 70-90 ° C, preferably 75-85 ° C, concentration of P2O5 in the liquid 15-35%, preferably 20-30%, concentration of H2SO4 in the liquid 2-25% preferably 10-20%, the sulfuric acid containing 50-100% H 2 SO 4, preferably 80-98%. The calcium sulphate hemihydrate obtained by the continuous recrystallization process described above is filtered and washed in a satisfactory manner. It can be easily separated from the accompanying liquid in any solid-liquid separation device, but most preferably the semi-aqueous sludge is filtered off on a flat filter and washed with warm water. The calcium sulfate hemihydrate obtained has a low P 2 O 5 content, less than 0.15% on a dry basis. (Dried at 150 ° C). The liquid obtained in this separation, consisting of a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid diluted with wash water, may be wholly or partially recycled to the classical digestion of calcium sulphate dihydrate, or it may be used in whole or in part in another device for digesting natural phosphates. It should be noted that an important feature of the invention is that the continuous recrystallization of gypsum to a hemihydrate is carried out in a medium containing mainly calcium sulphate hemihydrate and phosphoric acid in the presence of sulfuric acid added in concentrated form. In the temperature and concentration range used in the process of the invention, the rate of recrystallization to calcium sulfate hemihydrate is very high. On the other hand, the produced hemihydrate tends to lose water of crystallization and converts very slowly into anhydrous calcium sulfate, that is, the only stable form under the prevailing conditions of concentration and temperature. It is therefore important that the reaction time be limited. To determine the unit of measurement, the processing speed is expressed as the number of filled tanks processed per hour. Under the given conditions, this number is 0.5-1.5, which means that in the case of continuous treatment in a tank with a certain capacity, it should be treated in an hour as many cubic meters of sludge as is obtained by multiplying the volume of the tank by 0.5 —1.5 Under the above-mentioned conditions of temperature and concentration, CASO4 crystallizes as a hemihydrate in the form of well-formed crystals, easily transferable and washable, and does not change into anhydrous form. Due to its crystalline form and the very low content of P 2 O 5, the calcium sulphate hemihydrate obtained according to the invention is substantially different from the anhydrous calcium sulphate which is obtained in the case of exacerbation. of one or more parameters, for example using a higher temperature and / or a higher concentration of sulfuric acid and / or a longer reaction time. The method according to the invention in particular has the following advantages: a) Phosphoric acid is obtained with a SO 3 content as in the classical method, or lower if it is desirable and it should be emphasized that for carrying out the process according to the invention, the quality of the gypsum produced by the classical pulping method and the efficiency of the separated P2O5 in this phase are irrelevant, which simplifies the control of the conditions used for this reaction. b) Calcium sulphate hemihydrate is obtained with a low P2O5 content, ie a very good recovery of the P2O5 contained in the phosphate. c) Calcium sulphate hemihydrate is obtained, suitable for plaster casts, which when hydrated to form calcium sulphate dihydrate which is ideal for the cement industry. d) Calcium sulphate hemihydrate is obtained which is well transferable, much better than the gypsum obtained by the classical method, so that smaller filter areas are required when using the method according to the invention. e) The production of phosphoric acid is less dependent on the shape of the gypsum crystals than with the classical method. This allows the residence time of the reaction mass in the apparatus to be shortened and its capacity to be reduced, which also allows for obtaining a higher concentration of P2O5 in phosphoric acid compared to the classical method. It should be noted in particular that a small excess of sulfuric acid can be used when diluting Phosphate formation and high concentration of this acid in the recrystallization phase. The method according to the invention is described on the basis of the attached flow chart showing the circulation of raw materials. The produced phosphoric acid is released directly after classical digestion, which is advantageous in most cases, especially in the production of phosphoric acid with a low SO 3 content. The diagram shows the reaction device 1 used in the classical method, into which phosphate is introduced through line 2, sulfuric acid through line 3, and the acid recycled after the final separation of the calcium sulphate hemihydrate crystals through line 4. The reaction device 1 is a tank or group of tanks with a recirculation pump; and a device for cooling the reaction sludge. The reaction mass from apparatus 1 is led, at least in part, via line 5 to a separator 6 in which the phosphoric acid produced is separated and discharged via line 7, and the remaining sludge is led via line 8 to reactor 9 in which recrystallization takes place. Part of the gypsum slurry can be supplied directly to the reactor 9 via line 10. To reactor 9, concentrated sulfuric acid is supplied via line 11, and heat from an external source is supplied via line 12, for example by adding steam. Mixing takes place by means of any suitable equipment. The gypsum in the reaction sludge recrystallizes as a hemihydrate. The calcium sulphate hemihydrate sludge is fed via line 1 to a separator 14, separating liquid from solids and washed with warm water supplied via line 15. Wet, calcium sulphate hemihydrate is collected from cycle via line 16 while all liquid residue is recycled. through line 4 to device 1. If the phosphoric acid produced is not removed from the process through line 7, it is possible to omit the separator 6 and separate the appropriate amount of phosphoric acid mixed with sulfuric acid from the calcium sulfate hemihydrate sludge supplied by the reactor 9. The acid mixture 20 can then be fed to a second classical digestion reactor, from which the phosphoric acid produced is separated immediately after the digestion stage. It is also possible to separate pure phosphoric acid from the gypsum slurry obtained in reactor 1 and partially, in a mixture with sulfuric acid, from the calcium sulfate hemihydrate obtained in the reactor 9. 30 EN EN