PL67767B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.XII.1968 (P 130931) 1&YII.1973 67767 KI. 12o,27 MKP C07b3/00 CZYTELNIA Palenlo '-qo llUl.il) l- ¦-!?¦¦!*. ' ij Wspóltwórcy wynalazku: Stanislaw Ciborowski, Kazimierz Balcerzak, Wanda Kowalska Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób regeneracji kobaltu z pozostalosci podestylacyjnej z procesu utleniania weglowodorów tlenem powietrza Przedmiotem wynalazku jest sposób regneracji ko¬ baltu z pozostalosci podestylacyjnej z procesu utlenia¬ nia weglowodorów tlenem powietrza. Kobalt stosowany jest w procesie utleniania weglowodorów tlenem po¬ wietrza w fazie cieklej w charakterze kataliaztora w 5 postaci naftenianu, stearynianu lub innych soli. Po za¬ konczeniu procesu utleniania katalizator kobaltowy po¬ zostaje w produkcie odpadkowym stanowiacym pozo¬ stalosc po wydzieleniu glównych produktów utleniania weglowodorów na drodze destylacji ze zlozonej miesza- 10 niny reakcyjnej. W sklad pozostalosci podestylacyjnej zaleznie od warunków prowadzenia procesu utleniania weglowodorów w fazie cieklej wchodza oprócz zwiaz¬ ków kobaltu, miedzy innymi zwiazki zelaza, substancje smoliste oraz nieoddestylowane calkowicie zwiazki orga- 15 niczne.Dotychczas do regeneracji katalizatora kobaltowego z pozostalosci podestylacyjnej stosowano najczesciej me¬ tode ekstrakcji zwiazków kobaltu rozcienczonymi kwa- 20 sami mineralnymi. Wymagalo to dodatkowego uzycia rozpuszczalnkiów organicznych w celu oddzielenia sub¬ stancji smolistych, które w czasie ekstrakcji przechodzi¬ ly z pozostalosci podestylacyjne do roztworu soli kobal¬ tu. Ponadto nie mozna bylo ta metoda odzyskac z od- 25 padów zwiazków organicznych oraz klopotliwy byl pro¬ ces odzyskiwania czynników ekstrahujacych. Stwierdzo¬ no, ze mozna nie tylko zregenerowac kobalt w postaci wodnego roztworu soli kwasów mineralnych z pominie¬ ciem wyzej wymienionych niedogodnosci, ale równiez 30 odzyskac z pozostalosci podestylacyjnej nieoddestylowa¬ ne resztki zwiazków organicznych, co ma duzy wplyw na ekonomike procesu.Sposób wedlug wynalazku polega na oddestylowaniu z przegrzana para wodna w temperaturze 150—300°C pod cisnieniem atmosferycznym z pozostalosci podesty¬ lacyjnej otrzymanej po oddestylowaniu glównego pro¬ duktu reakcji, zwiazków organicznych powstalych w trakcie procesu, takich jak: kwasy, alkohole, estry i spa¬ leniu produktów, które nie oddestylowaly z para wod¬ na w atmosferze gazów zawierajacych tlen w tempera¬ turze 400—1000°C. Nastepnie otrzymane po spaleniu tlenki kobaltu i zelaza przeprowadza sie w sole dziala¬ niem odpowiednich kwasów mineralnych o stezeniu 30—95% wagowych, w ilosci 1 czesc wagowa tlenków metali na 1—4 czesci wagowych kwasu, w temperaturze wrzenia. Uzyskuje sie zawiesine soli metali i nieprze- reagowanych tlenków metali w nasyconym roztworze tych soli. Przesacz otrzymany po odfiltrowaniu osadu z zawiesiny soli metali i nierozpuszczonych tlenków me¬ tali, zawraca sie do nastepnej szarzy rozpuszczania, zas powstaly osad rozpuszcza sie w wodzie w temperaturze 20—100°C. Nastepnie oddziela sie nierozpuszczone tlen¬ ki metali i zawraca sie je do nastepnej szarzy rozpusz¬ czania. Otrzymany przesacz, zawierajacy sól kobaltu i zelaza ogrzewa sie do wrzenia i wprowadza sie do niego celem wytracenia soli zelaza stopniowo zawiesine tlen¬ ku wapnia w wodzie do uzyskania pH = 2,5—3,5. Po ochlodzeniu i odfiltrowaniu powstalej zasadowej soli zelaza uzyskany roztwór nieorganicznej soli kobaltu 67767 67767 przerabia sie znanym sposobem w organiczna sól ko¬ baltu.W wyniku destylacji z para wodna otrzymuje sie dwie warstwy: dolna — wodna stanowiaca roztwór kwa¬ sów alifatycznych lub aromatycznych i górna — orga¬ niczna zawierajaca glównie estry i alkohole.Popiól otrzymany z procesu spalania stanowi glównie mieszanine tlenków kobaltu i zelaza. Stopien przemiany tlenków metali w sól rozpuszczalna w wodzie zalezy od ilosci tlenków, stezenia kwasu, temperatury i czasu ogrzewania. Reakcje przemiany prowadzi sie w tem¬ peraturze wrzenia roztworu.Przy stosowaniu stezonych kwasów mineralnych tlenki rozpuszcza sie albo w warunkach zmiennego stezenia kwasu w miare *jegp \zi4ywania sie na sól lub w wa¬ runkach stalego stezenia -przez ciagle uzupelnanie prze- reagowanego kwasu swiezym kwasem mineralnym. Otrzy¬ muje sie wówczas roztwór soli i zawiesine soli w tym roztworze. Ilosc soli kobaltu i zelaza w postaci stalej za¬ wieszonej w roztworze jest zalezna od rodzaju kwasu uzytego do przemiany tlenków oraz od wzajemnego ukladu stezen obu skladników: rozpuszczalnika, to zna¬ czy kwasu mineralnego i fazy rozpuszczanej, to znaczy tlenków metali.Opisany powyzej sposób wydzielania soli kobaltu róz¬ ni sie zasadniczo od stosowanych metod wydzielania i rozdzielania soli na drodze krystalizacji badz odparo¬ wania roztworu.W sposobie wedlug wynalazku oddzielanie kobaltu od zelaza opiera sie na selektywnym wytracaniu zasa¬ dowych soli metali przy pomocy zawiesiny tlenku wap¬ nia w wodzie i proces ten zachodzi selektywnie w wyzej opisanych warunkach. Zachowanie podanych w opisie warunków rozdzialu soli tych metali ma decydujace znaczenie przy osiaganiu wlasciwego rozdzialu i wy¬ dajnosci procesu. Sposób ten pozwala na uzyskanie roz¬ tworów soli kobaltu o czystosci odpowiadajacej wyma¬ ganiom dla katalizatora stosowanego w procesie utle¬ niania weglowodorów. Roztwory te, znanym sposobem, mozna przerobic na naftenian, stearynian lub inna sól kobaltu.Przyklad. Przez 670 g pozostalosci podestylacyjnej z procesu utleniania toluenu powietrzem w fazie cieklej o skladzie: kwas benzoesowy 8,12%, benzoesan benzylu 51,97%, zwiazek kobaltu (w tym 1,21% Co), zwiazek zelaza (w tym 0,12% Fe), substancje smoliste i inne zwiazki 33,0%, przepuszczono przegrzana pare wodna i przeprowadzono proces destylacji w temperaturze 250°C pod cisnieniem atmosferycznym. Produkt desty¬ lacji skladal sie z dwóch warstw: wodnej, stanowiacej 3%-owy roztwór kwasu benzoesowego i warstwy orga¬ nicznej — benzoesanu benzylu. Odzyskano caly kwas benzoesowy i 77% wagowych benzoesanu benzylu za¬ wartego w surowcu uzytym do destylacji. Nastepnie 348 g pozostalosci po destylacji spalono w atmosferze powietrza w temperaturze 600°C w ciagu 6 godzin.Otrzymano 12,3 g popiolu, który zawieral tlenki kobaltu i zelaza. Do popiolu uzyskanego ze spalenia dodano 50%-owego kwasu siarkowego (1 czesc wagowa popiolu na 4 czesci wagowe kwasu), a nastepnie roztwór utrzy¬ mywano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny, mie¬ szajac zawartosc naczynia reakcyjnego. W trakcie ogrze¬ wania do mieszaniny wkraplano 15,8 g 95%-owego kwasu siarkowego, tak aby stezenie kwasu w roztworze bylo stale i wynosilo 50% wagowych. Nastepnie schlo- 5 dzona mieszanine reakcyjna przesaczono, a wytracony osad siarczków kobaltu i zelaza zawierajacy nierozpusz- czone tlenki kobaltu i zelaza przemyto 10 ml wody.Otrzymano 12,2 g przesaczu stanowiacego 30%-owy roztwór kwasu siarkowego nasycony siarczanami kobaltu 10 i zelaza. Przesacz ten zawrócono do nastepnej szarzy rozpuszczania po uzupelnieniu stezenia kwasu siarkowe¬ go do 50% wagowych swiezym kwasem siarkowym.Mokry osad nieprzereagowanych tlenków i siarczanów kobaltu i zelaza w ilosci 33,5 g rozpuszczono w 60 g 15 wody w temperaturze 80°C i po schlodzeniu odsaczono nieprzereagowane tlenki kobaltu z domieszka tlenków zelaza. Stopien przemiany tlenku kobaltu w siarczan kobaltu wyniósl 95%. Przesacz ogrzano do temperatury wrzenia i dodawano stopniowo, w ciagu 0,5 godziny, 20 zawiesine tlenku wapnia w wodzie do osiagniecia pH=2,8—3,0. Mieszanine schlodzono, odsaczono pow¬ staly osad zasadowego siarczanu zelaza i siarczanu wapnia i po odmyciu woda uzyskano 82,5 g przesaczu zawierajacego 20% wagowych siarczanu kobaltu. Wy- 25 dajnosc regeneracji kobaltu wynosila 90% wagowych. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji kobaltu z pozostalosci podes- 30 tylacjnej z procesu utleniania weglowodorów tlenem powietrza znamienny tym, ze z pozostalosci podesty¬ lacyjnej uzyskanej po oddzieleniu produktu glównego reakcji oddestylowuje sie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym w temperaturze 150—300°C z przegrzana para 35 wodna zwiazki organiczne takie jak kwasy, alkohole, estry, a otrzymana pozostalosc spala sie w atmosferze gazów zawierajacych tlen w temperaturze 400—1000°C i otrzymane po spaleniu tlenki kobaltu i zelaza przepro¬ wadza sie w sole dzialaniem odpowiednich kwasów mi- 40 neralnych o stezeniu 30—95% wagowych, w ilosci 1 czesc wagowa tlenków metali na 1—4 czesci wagowych kwasu, w temperaturze wrzenia, uzyskujac zawiesine soli metali i nieprzereagowanych tlenków metali w na¬ syconym roztworze tych soli, po czym przesacz otrzy- 45 many po odfiltrowaniu osadu z zawiesiny soli metali i nierozpuszczonych tlenków metali zawraca sie do nas¬ tepnej szarzy rozpuszczania, zas powstaly osad rozpusz¬ cza sie w wodzie w temperaturze 20—100°C, oddziela nierozpuszczone tlenki metali i zawraca sie je do nas- 50 tepnej szarzy rozpuszczania, a przesacz zawierajacy sól kobaltu i zelaza ogrzewa sie do wrzenia i wprowadza sie do niego celem wytracenia soli zelaza stopniowo zawiesine tlenku wapnia w wodzie do uzyskania pH=2,5^3,5, po czym po ochlodzeniu i odfiltrowaniu 55 powstalej zasadowej soli zelaza uzyskany roztwór nie¬ organicznej soli kobaltu przerabia sie znanym sposobem w organiczna sól kobaltu .

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze otrzy¬ mane po spaleniu tlenki kobaltu i zelaza przeprowadza 60 sie w sole dzialaniem kwasu siarkowego, azotowego, solnego lub mieszanina tych kwasów. Errata W lamie 4, w wierszu 6 od góry, jest: osad siarczków kobaltu i zelaza powinno byc: osad siarczanów kobaltu i zelaza 105 egz. Cena rf 10,— PL PL