PL66388B1

PL66388B1 -

Info

Publication number: PL66388B1
Application number: PL123582A
Authority: PL
Inventors: Smit Gesienus
Original assignee: Scholten Research N V
Filing date: 1967-11-15
Publication date: 1972-06-30

Description

Pierwszenstwo: 15.XI.1966 Japonia Opublikowano: 25.X.1972 66388 KI. 55f, 15/20 MKP D21h 1/24 CiYTLLfsIA Twórca wynalazku: Gesienus Smit Wlasciciel patentu: Scholten Research N. V., Greningen (Holandia) Sposób wytwarzania papieru powlekanego, odpornego na scieranie na mokro Przedmiotem wynalazku jest powlekanie papieru, a w szczególnosci sposób wytwarzania powlok do papieru odpornych na scieranie na mokro, zawie¬ rajacych biel satynowa jako barwnik.Papier drukarski, stosowany w przemysle wy¬ dawniczym, taki jak uzywany na czasopisma, po¬ winien posiadas okreslone wlasciwosci. Tak wiec powinien on miec gladka powierzchnie, jednakowa chlonnosc farby, wysoka przyczepnosc farby, duza odpornosc na zrywanie oraz duza matowosc, pod¬ czas gdy pozadana jest równiez wysoka jasnosc i polysk. Dlatego przemysl wytwarza papier drukar¬ ski poprzez pokrywanie barwnikami kryjacymi, skladajacymi sie z wody, pigmentów i srodków wiazacych.Dla celów powlekania odpowiednie sa nastepu¬ jace pigmenty: kaolin, weglan wapniowy, biel ty¬ tanowa, ziemia okrzemkowa, siarczan barowy, talk i biel satynowa. Biel satynowa jest pigmentem o strukturze iglowej, której zazwyczaj daje sie nazwe chemiczna glinosiarczan wapnia. Jego wzór che¬ miczny najczesciej przyjmuje sie jako 3CaO • • AkOs • 3CaS04 • 3IH2O. Jest to produkt reakcji alunu A1«(S04)3 z wapnem gaszonym Ca(OH)2 i zwykle wytwarza sie go w postaci pasty, zawie¬ rajacej okolo 30% czesci stalych. Pigment ten po¬ siada odczyn silnie alkaliczny i w przeliczeniu na wysuszona w powietrzu biel satynowa moze zawie¬ rac 0,1—5%wagowych wolnego wodorotlenku wap- 10 15 20 nia, zaokludowanego wewnatrz krystalicznych klaczków.Przy pokrywaniu papieru biel satynowa stosu¬ je sie zwykle w polaczeniu z innymi pigmentami, takimi jak kaolin, weglan wapniowy, albo te£ biel tytanowa. Zwykle zastosowanie jej ogranicza sie do drozszych gatunków papieru. Jednym z pro¬ blemów przy powlekaniu papieru za pomoca bieli satynowej jest nietrwalosc mieszanek powlekaja¬ cych. Swiezo przygotowane barwniki do powleka¬ nia, zawierajace biel satynowa jako pigment sa poczatkowo plynne, ale z biegiem czasu wykazuja wzrost lepkosci az do powaznego zaburzenia pro¬ cesu pokrywania. Wzrost lepkosci moze byc tak duzy, ze barwnik powlekajacy przechodzi w zel i nie nadaje sie do uzytku. Trudnosci te mozna zmniejszyc przez zdyspergowanie bieli satynowej przy pomocy kazeiny, gumy arabskiej, lub pew¬ nych eterów skrobi, jak na przyklad eter etylowy skrobi, które chronia lub stabilizuja koloidy, w polaczeniu z czynnikiem powodujacym powstawa¬ nie wiazan chelatowych, jakim jest cytrynian so¬ dowy. Ogólnie przyjeto, ze cytrynian sodowy two¬ rzy zwiazki koordynacyjne z jonami i dlatego wstrzymuje ich dzialanie koagulujace.Srodki wiazace, odpowiednie dla celów powle¬ kania, to kazeina, bialko soi i krochmale. Pod¬ daje sie je uprzedniej modyfikacji dzialaniem czyn¬ ników utleniajacych, enzymów lub ciepla. Ponie¬ waz lepkosc niemodyfikowanej skrobi jest za wy- •6 3883 66 388 4 soka dla stosowania jej jako spoiwa przy powle¬ kaniu papieru, dlatego skrobia powinna byc zde- polimeryzowana przez poddanie jej dzialaniu róz¬ nych srodków, celem zmniejszenia jej ciezaru czasteczkowego, co pozwala na stosowanie wiek¬ szych stezen przy umiarkowanej lepkosci. Obej¬ muje to reakcje z czynnikami utleniajacymi, enzy¬ mami hydrolitycznymi, kwasami lub przeprowa¬ dzenie w dekstryne. Wymienione bialka i spoiwa skrobiowe moga byc uzyte w polaczeniu z synte¬ tycznymi srodkami wiazacymi, takimi jak karbo- ksymetyloceluloza, lateksy kopolimeru styrenu z butadienem, lateksy akrylanu, zawiesiny poliocta¬ nu winylu i temu podobne. Spoiwa bialkowe sa jednak niedogodne ze wzgledu na ich stosunkowo wysokie ceny, które ograniczaja ich zastosowanie do drozszych gatunków papieru powlekanego, ta¬ kiego jak papier ilustracyjny. Przewaga ich polega na tym, ze pokrycie na bazie bialkowej mozna latwo uodpornic na scieranie na mokro, na przy¬ klad przez uzycie bieli satynowej jako pigmentu.W przeciwienstwie do tego zadne z modyfikowa¬ nych skrobi, których sie obecnie powszechnie u- zywa do celów pokrywania, nie staja sie rozpusz¬ czalne w wodzie przez dodatek pigmentu bieli sa¬ tynowej. Celem uzyskania powlok papieru odpor¬ nych na scieranie na mokro z popularnymi spo¬ iwami skrobiowymi, nalezy je utwardzic za pomo¬ ca skondensowanej wstepnie zywicy w wyzszej temperaturze, w srodowisku kwasnym o niskich wartosciach pH. Procesowi utwardzania towarzy¬ szy jednak szereg niedogodnosci, wplywajacych niekorzystnie na jakosc powierzchni i wlasnosci drukarskie, jak na przyklad wysychanie farby.Dotychczas nie znano modyfikowanych skrobi, da¬ jacych podobnie jak spoiwa bialkowe, barwniki powlekajace zawierajace jako pigment biel saty¬ nowa, które po wysuszeniu staja sie odporne na scieranie na mokro. Dlatego zasadniczym przed¬ miotem wynalazku jest uzyskanie barwników o trwalej lepkosci, opartych na skrobi i zawieraja¬ cych jako pigment biel satynowa, która doskonale spelnia zadanie we wszystkich rodzajach powlok i po wysuszeniu daje powloki odporne na scie¬ ranie na mokro o doskonalej powierzchni i wlas¬ nosciach drukarskich.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania papie¬ ru powlekanego, odpornego na scieranie na mokro, polega na zastosowaniu barwnika powlekajacego, zawierajacego spoiwo skrobiowe laczace pigmenty z powierzchnia papieru oraz suszeniu powleczone¬ go papieru. Cecha tego sposobu jest to, ze stosuje sie pigment skladajacy sie z 3—100% bieli satyno¬ wej, spoiwo skrobiowe w postaci przynajmniej w czesci zdepolimeryzowanego estru fosforanu skro¬ bi i barwnik powlekajacy o odczynie alkalicz¬ nym.Nieoczekiwanie wlasciwosci geologiczne barwni¬ ków powlekajacych opartych na bieli satynowej i depolimeryzowanych estrach fosforanu skrobi sa przynajmniej tak dobre jak barwników z bieli sa¬ tynowej i kazeiny, podczas gdy odpornosc na scie¬ ranie na mokro wysuszonego pokrycia jest równiez doskonala. Ponadto powierzchnia i wlasnosci dru¬ karskie papieru pokrywanego tymi barwnikami sa bardzo dobre, dzieki czemu po raz pierwszy otrzy¬ mano mieszanki powlekajace oparte na skrobi, które daja pod kazdym wzgledem wyniki przynaj¬ mniej równorzedne z wynikami uzyskiwanymi przy 5 uzyciu mieszanek' opartych na kazeinie. Dlatego nowy barwnik kryjacy oparty na skrobi moze byc zastosowany przy produkcji papieru drukarskiego najwyzszej jakosci, jakim jest papier ilustracyjny.Stwierdzono, ze zdepolimeryzowarie estry fosfo- io ranu skrobi posiadaja doskonale wlasnosci stabi¬ lizujace zawiesiny bieli satynowej, co umozliwia przygotowanie zawiesin o stalej lepkosci. W przy¬ padku przygotowania zawiesiny pigmentu bieli sa¬ tynowej w mieszalnikach o wysokiej efektywnos- 15 ci mieszania mozliwe jest nawet uzyskanie sta¬ bilnych zawiesin bez uzycia srodków wiazacych jony.Przy mniej wydajnym mieszaniu pozadane jest dodanie malej ilosci srodków wiazacych jony w 20 trakcie przygotowywania zawiesiny bieli satynowej.Uzyskany w ten sposób barwnik powlekajacy jest bardzo trwaly przez wzglednie dlugi okres czasu i niespodziewanie po wysuszeniu na papierze daje pokrycie bardzo odporne na scieranie na mokro. 25 Obecnosc malej ilosci czynnika wiazacego jony nie wywoluje szkodliwej reakcji.Jak podano powyzej uzyty pigment zawiera 3—100% bieli satynowej, liczac wzgledem suchej substancji. Uzycie bieli satynowej jako jedynego 30 pigmentu przy powlekaniu papieru ma jednak pewne niedogodnosci, takie jak wzglednie wysoka cena, niska zawartosc czesci stalych oraz potrze¬ ba ciezkiego kalandrowania papieru drukarskiego, co daje w wyniku wrazenie „plaskosci" druku. Z 35 tych przyczyn biel satynowa prawie nigdy nie jest w praktyce stosowana jako jedyny pigment. Po¬ zadane jest, aby pigment w barwniku powleka¬ jacym zawieral 5—50% bieli satynowej na wage wysuszonego w powietrzu produktu. Najlepiej jesli 40 reszte pigmentu stanowi kaolin, ale mozna rów¬ niez uzyc mniejszych ilosci weglanu wapnia i bie¬ li tytanowej.Celem unikniecia rozkladu bieli satynowej, barw¬ nik powlekajacy winien miec odczyn alkaliczny, a 45 zalecana wartosc pH wynosi ponad 8.Depolimeryzowane estry fosforanów skrobi moz¬ na otrzymac róznymi metodami. Najdogodniejszym sposobem jest ogrzewanie skrobi z domieszka zwiazku wybranego sposród kwasów zawierajacych 50 fosfor i rozpuszczalnych w wodzie soli kwasów za¬ wierajacych fosfor oraz zwiazków azotowych roz¬ puszczalnych w' wodzie, wybranych sposród ami¬ dów, amin i soli amonowych.Odpowiednimi kwasami zawierajacymi fosfor sa: 55 kwas ortofosforowy, kwas pirofosforowy, kwas metafosforowy i kwas polifosforowy. Zamiast kwa¬ sów zawierajacych fosfor mozna uzyc ich kwas¬ nych soli metali alkalicznych lub amonowych, albo tez czesciowo zobojetnionych kwasów fosforowych. 60 Rozpuszczalne w wodzie zwiazki azotu powinny byc nielotne. Zalecanym amidem jest mocznik. In¬ ne odpowiednie amidy to metylomocznik, hydro- ksymetylomocznik, acetylomocznik, tiomocznik, cy¬ janamid, N-cyjanoguanidyna, formamid i amid 65 kwasu akrylowego. Odpowiednimi aminami sa al-66 388 6 kiloloaminy, takie jak trójetanoloamina. Ze zwiaz¬ ków amonowych najlepsze sa sole powstale z kwa¬ sów nieorganicznych slabszych od kwasu ortofos¬ forowego, na przyklad weglan amonu oraz pochod¬ ne kwasów organicznych.W innej metodzie fosforylowanie przeprowadza sie przez ogrzewanie skrobi z dodatkiem rozpusz¬ czalnej w wodzie kwasnej soli kwasu zawierajace¬ go fosfor, bez uzycia rozpuszczalnego w wodzie zwiazku azotowego.Estryfikacje mozna przeprowadzic, ogrzewajac jednorodna mieszanine skrobi, kwasu zawieraja¬ cego fosfor, lub jego kwasnej soli oraz w razie potrzeby, rozpuszczalnego w wodzie zwiazku azo¬ towego w temperaturze od okolo 80°C do okolo 200°C. Ponizej tej temperatury reakcja estryfikacji jest zbyt powolna, powyzej zas moze nastapic zwe¬ glenie. Czas ogrzewania wynosi 24 godziny do 15 minut, zaleznie od stosowanej temperatury. Naj¬ lepiej prowadzic ogrzewanie w temperaturze od okolo 100°C do okolo 170°C, w ciagu 5 godzin do 30 minut.Zmniejszenie cisnienia albo tez nieobecnosc tle¬ nu, chociaz nie konieczne, moga byc pomocne dla przyspieszenia reakcji. Wedlug wynalazku, zdepo- limeryzowane estry skrobi, które powinny zawie¬ rac co najmniej 0,2% wagowych fosforu, uzyskuje sie przez ogrzewanie skrobi z 1—20% wolnego kwa¬ su fosforowego, albo tez z 1—40% kwasnej soli tego kwasu, w razie potrzeby w obecnosci 1—50% roz¬ puszczalnego w wodzie zwiazku azotowego. Pro¬ centy te podano wzgledem wagi skrobi. Kiedy uzy¬ tym zwiazkiem jest mocznik, wskazane jest sto¬ sowac go w ilosci 5—25%. W razie potrzeby do mie¬ szaniny reakcyjnej mozna dodac innych mocnych kwasów, jak kwas solny lub siarkowy.Wartosci pH i warunki ogrzewania winny byc tak dobrane, aby tworzyly sie glównie estry mo- noskrobiowe kwasu fosforowego. Okreslenie „skro¬ bia" obejmuje tu wszystkie rodzaje modyfikowa¬ nych i niemodyfikowanych skrobi, takich jak skro¬ bia naturalna, skrobia wstepnie skoagulowana, skrobia modyfikowana kwasem, skrobia utleniona, skrobia modyfikowana enzymem, skrobia dekstry¬ nowana, skrobia eteryfikowana, skrobia estryfiko¬ wana, lub skrobia frakcjonowana, jak amyloza lub amylopektyna. Pochodzenie skrobi moze byc bardzo rózne, jak z kukurydzy, kukurydzy o wyso¬ kiej zawartosci amylozy, kukurydzy woskowatej, ziemniaków, pszenicy, ryzu, tapioki isago. Uzywa¬ ne tutaj okreslenie skrobia nie ogranicza sie do oczyszczonych skrobi, ale dotyczy równiez maczki.Ogólnie biorac depolimeryzacje skrobi prowadzi sie lacznie z estryfikacja grupami fosforanowymi.Depolimeryzacja powinna byc taka, aby otrzymac produkt o lepkosci odpowiedniej dla spoiwa w barwniku powlekajacym. Dlatego najlepiej lepkosc depolimeryzowanych fosforanów skrobi powinna wynosic ponizej 800 centypuazów. Pomiar prze¬ prowadza sie w 15% wodnym roztworze, w tempe¬ raturze 25°C, w wiskozymetrze wirujacym o stop¬ niu skrecania 480 sek-1. Ten rzad lepkosci osiaga sie zwykle przez ogrzewanie w obecnosci kwasu zawierajacego fosfor, lub jego kwasnych soli. Moz¬ liwe jest jednakze dokonanie estryfikacji i depo- limeryzacji niezaleznie, estryfikujac zdepolimery- zowana, lub niezmodyfikowana skrobie bez istot¬ nego rozkladu i depolimeryzujac ester skrobi zna¬ nymi sposobami. 5 Zamiast stosowania fosforanu skrobi jako jedy¬ nego spoiwa w barwniku powlekajacym, mozna stosowac fosforan skrobi z dodatkiem innego srod¬ ka wiazacego, na przyklad utlenionej skrobi, kar- boksymetylocelulozy, alkoholu poliwinylowego, la- io teksów kopolimeru styrenu z butadienem, latek¬ sów akrylanu, lub zawiesin polioctanu winylu.Czynnikami wiazacymi, zdolnymi do tworzenia zwiazków koordynacyjnych z jonami wapnia w bieli satynowej sa na przyklad sole alkaliczne 15 kwasów a-hydroksy karboksylowych, jak kwas cytrynowy, winowy, glikonowy, mlekowy, wielo- zasadowych kwasów organicznych, jak kwas bur¬ sztynowy, wielozasadowych kwasów organicznych zawierajacych azot, jak kwas etylenodwuamino- 20 czterooctowy i nitrylotrójoctowy, oraz kwasu fi- tynowego. Bardzo wydajna jest mieszanina cytry¬ nianu sodu i soli sodowej kwasu metyleno-naftale- no sulfonowego. Jak wspomniano powyzej, uzycie czynników wiazacych jony moze byc zbyteczne, w 25 przypadku jesli stosuje sie bardzo efektywne mie¬ szalniki.Istnieje szereg róznych metod, za pomoca któ¬ rych mozna przygotowac barwnik powlekajacy.W pierwszej metodzie zdepolimeryzowany ester 30 fosforanu skrobi rozpuszcza sie przez gotowanie na przyklad z podwójna iloscia wody, a pH ozie¬ bionego roztworu doprowadza sie od okolo 8 do okolo 9. Czesc tego roztworu fosforanu dodaje sie wówczas do pasty bieli satynowej, na przyklad fosforan skrobi dodaje sie w ilosci 20% wagowych wzgledem suchej substancji bieli satynowej, po czym mieszanine dysperguje sie na wirniku lub zgniatarce.Na tym etapie mozna w razie potrzeby dodac niewielka ilosc czynnika wiazacego jony. Oddziel¬ nie sporzadza sie zawiesine kaolinu w wodzie, sto¬ sujac niewielkie ilosci czynnika dyspergujacego, jak na przyklad szesciometafosforan sodowy. Po¬ zostala czesc roztworu fosforanu skrobi dodaje sie nastepnie do zawiesiny kaolinu i mieszanine ho¬ mogenizuje, sie. Nastepnie do zawiesiny kaolinu do¬ daje sie zawiesine bieli satynowej, mieszanine ho¬ mogenizuje, a stezenie czesci stalych barwnika 50 kryjacego koryguje sie dodatkiem wody. Aby za¬ pobiec spienianiu, na tym etapie mozna takze do¬ dac lateksu, mieszajac w sposób umiarkowany. W drugiej metodzie caly roztwór fosforanu skrobi o pH 8—9 dodaje sie powoli do pasty bieli satyno- 55 wej. Przy ciaglej homogenizacji dodaje sie do tej mieszaniny kaolin, wode i polifosforan. Ostatecz¬ nie stezenie czesci stalych koryguje sie dodatkiem wody, a w razie potrzeby, dodaje sie lateksu. W trzeciej metodzie paste bieli satynowj i czynnika 60 wiazacego jony przerabia sie w zgniatarce, fosfo¬ ran i kaolin dodaje sie w trakcie zgniatania. Do tak otrzymanej zawiesiny pigmentu dodaje sie roztwór fosforanu skrobi, a nastepnie koryguje stezenie czesci stalych barwnika. 65 Wybór metody przygotowania uzywanego barw- 35 45M|M 10 Lepkosc tego pokrycia mierzona za pomoca apa¬ ratu Drage Rheomat-15 wynosi 120 centypuazów w temperaturze 25°C.Papier pokrywa sie tym barwnikiem przy po¬ mocy prasy klejarskiej, powlekany papier suszy sie i wygladza. Powtarza sie powyzszy sposób po¬ stepowania z tym wyjatkiem, ze w powyzszym przepisie zastepuje sie rozpuszczalne w wodzie zmodyfikowane skrobie przez rozpuszczalny w wo¬ dzie fosforan skrobi o porównywalnej lepkosci.Odpornosc na scieranie na mokro mierzona apara¬ tem Adamsa jest nastepujaca.Skrobia modyfikowana Odpornosc na scieranie na mokro Fosforanskrobi 90 Skrobia utleniona podchlorynem 9 Skrobia dekstrynizowana (dekstryna) 6 Skrobia hydroksyalkilowana 2 Skrobia karboksyalkilowana 0 Skrobia sulfoalkilowana 0 Octanskrobi 4 Z drugiej strony, jesli biel satynowa pominie sie w przepisie, a jako jedynego pigmentu uzywa sie kaolinu w polaczeniu ze spoiwem fosforanu skrobi, odpornosc na scieranie na mokro powleka¬ nego papieru na aparacie Adamsa wynosi 0.Na podstawie tych przykladów stwierdzono, ze tylko kombinacja bieli satynowej i fosforanu skrobi daje powloki odporne na scieranie na mokro.Przyklad III. 1000 czesci skrobi kukurydzia¬ nej miesza sie dokladnie ze 100 czesciami kwasu ortofosforowego, uprzednio zobojetnionego wodo¬ rotlenkiem sodu do pH 4,0. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 40 minut w temperaturze 150°C. Lepkosc 15% wodnego roztworu rozcienczonego warzonego fosforanu skrobi wynosi 36 centypuazów w tem¬ peraturze 25°C.Powyzszy fosforan skrobi uzywa sie przy powle¬ kaniu powietrzno-nozowym wedlug nastepujacego przepisu: 30% pasta bieli satynowej 110 czesci Sól sodowa kwasu etylenodwuamino- czterooctowego 0,15 czesci Polifosforan sodu 1,0 „ Kaolin 300 „ Fosforan skrobi 67 „ Woda l 523 „ Czesci stalych ogólem 40% Czas wyplywu z kubka Forda o srednicy 4 mm — 22 sekundy.Barwnik kryjacy przygotowuje sie przez zdy- spergowanie bieli satynowej i soli sodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w zgniatarce, do¬ dajac w czasie zgniatania polifosforan i kaolin, az do uzyskania jednorodnosci. Do tej zawiesiny do¬ daje sie roztwór fosforanu skrobi w wodzie o pH 8,5, ostatecznie dodajac tyle wody, aby zawartosc 5 czesci stalych wynosila 40%.Barwnik powlekajacy naklada sie na papier ga- . zetowy za pomoca flbza powietrznego. Uzyskany papier jest doskonalej jakosci, posiada dobre wlas¬ ciwosci drukarskie i wolny jest od niepozadanych 0 zazólcen, wystepujacych czesto przy stosowaniu kazeiny w powloce bieli satynowej. Odpornosc na scieranie na mokro wedlug ,aparatu Adamsa wy¬ nosi 87. 15 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania papieru powlekanego, od¬ pornego na scieranie na mokro, za pomoca powle¬ kania powierzchni papieru barwnikiem powlekaja- ^ cym, zawierajacym skrobiowe spoiwo wiazace pigment z powierzchnia papieru oraz suszenie po¬ wleczonego papieru, znamienny tym, ze stosuje sie pigment zawierajacy 3—100% bieli satynowej, spo¬ iwo skrobiowe w postaci przynajmniej czesciowo 25 zdepolimeryzowanego estru fosforanu skrobi i barwnik powlekajacy o odczynie alkalicznym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zdepolimeryzowany ester fosforanu skrobi, otrzymany przez ogrzewanie skrobi z do- 30 datkiem 1—20% zwiazku wybranego z grupy kwa¬ sów zawierajacych fosfor i rozpuszczalnych w wodzie soli kwasów fosforowych oraz z dodatkiem 1—50% rozpuszczalnego w wodzie zwiazku azoto¬ wego, zwlaszcza amidu, aminy lub soli amoniowej 35 w temperaturze 80°C—200°C, lub przez ogrzewa¬ nie w tym samym zakresie temperatur skrobi z do¬ datkiem 1—40% rozpuszczalnej w wodzie kwasnej soli kwasu zawierajacego fosfor.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, 40 ze jako rozpuszczalny w wodzie zwiazek azotowy stosuje sie mocznik.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze ester fosforanu skrobi depolimeryzuje sie do takiego stopnia, ze lepkosc 15% wodnego roztworu tt w temperaturze 25°C mierzona w wirujacym wis¬ kozymetrze o stopniu skrecania 480 sek-i wynosi ponizej 800 centypuazów.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie* biel satynowa skladajaca sie z 5— 50 50% pigmentu w barwniku powlekajacym.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie barwnik powlekajacy zawierajacy czynnik wiazacy jony. PL PL