PL65988B1 - - Google Patents

Description

14.XI.1963 dla zastrz. 1, 2, 4 12.V.1964 dla zastrz. 3 Szwajcaria Opublikowano: 30.IX.1972 KI. 8i,l MKP D061 3/12 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób optycznego rozjasniania materialów organicznych Wynalazek dotyczy sposobu optycznego rozjas¬ niania materialów organicznych za pomoca nowych srodków optycznie rozjasniajacych.Dotychczas jako srodki rozjasniajace z grupy bisoksazolilostilbenu byly stosowane jedynie po- pochodne benzoilidazolilostilbenu (francuski opis patentowy nr 1148166). Zwiazki te charakteryzuja sie jednak znikoma zdolnoscia rozjasniania, mi¬ gracji jak i mala termostabilnoscia.Celem wynalazku bylo uzyskanie mozliwie ma¬ ksymalnego optycznego rozjasnienia materialów organicznych za pomoca zwiazków charakteryzu¬ jacych sie zdolnoscia znikoma migracji jak i od¬ powiednia odpornoscia na dzialanie ciepla.Cel ten osiagnieto przez zastosowanie nowych srodków optycznie wybielajacych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze jako srodki optycznie rozjasniajace stosuje sie no¬ we zwiazki bis-oksazolilostilbenowe o wzorze 1, w którym W oznacza reszte stilbenowa zwiazana z pierscieniami oksazolowymi w pozycji 4- i 4', a Aj i A2 sa takie same lub rózne i oznaczaja reszte naftalenowa lub benzenowa skondensowana z pierscieniem oksazolowym w sposób zaznaczony we wzorze kreska wartosciowosci.Jako zwiazki bis-oksazolilostilbenowe o wzorze 1, korzystnie stosuje sie bis-benzoksazolilostilbeny o wzorze 2, w którym X± i X3 sa takie same lub rózne i oznaczaja kazdy, atom wodoru, atom chlo¬ rowca, grupe alkenylowa lub alkoksylowa o nie 15 20 2 wiecej jak 6 atomach wegla, nasycona niearoma¬ tyczna reszte weglowodorowa o nie wiecej jak 18 atomach wegla, reszte arylowa lub aralkilowa, albo reszte o wzorze 3, w którym n oznacza war¬ tosc liczbowa 0 lub 1, grupa alkilenowa zawiera 1—6, korzystnie 2 atomy wegla, a Y oznacza ewentualnie zeteryfikowana grupe hydroksylowa, wolna lub zobojetniona grupe karboksylowa, funk¬ cyjnie zmodyfikowana grupe karboksylowa, wolna lub zobojetniona grupe sulfonowa albo funkcyjnie zmodyfikowana grupe sulfonowa, a X2 i X4 sa takie same lub rózne i kazdy z nich oznacza atom wodoru, niskoczasteczkowa grupe alkoksylowa o nie wiecej jak 4-atomach wegla albo oznacza grupe alkilowa korzystnie o nie wiecej jak 8 atomach wegla.Zwiazek o wzorze 3, korzystnie zawiera nisko- czasteczkowe grupy alkilenowe, jak np. okreslone wzorem 4, 5 lub zwlaszcza 6, przy czym we wzo¬ rze 3 Y ma wyzej podane znaczenie, z tym, ze jako zmodyfikowana grupe karboksylowa zawiera gru¬ py zwlaszcza takie jak grupa chlorowcokarboksy- lowa, grupa nitrylu kwasu karboksylowego, grupa estrowa kwasu karboksylowego jak grupa alkilo- karboksylowa, alkiloalkoksykarboksylowa, alkeny- lokarboksylowa, aralilokarboksylowa, aralkilokar- boksylowa, a jako grupe amidu kwasu karboksy¬ lowego ewentualnie podstawiona przy azocie reszte organiczna, grupe hydrazydu kwasu karboksylo¬ wego. 659883 65988 4 Jako zmodyfikowana funkcyjnie grupa sulfono¬ wa odpowiednia jest pochodna amidowa ewentu¬ alnie podstawiona przy atomie azotu lub grupa sulfochlorku, albo estru kwasu sulfonowego.Jako nasycone niearomatyczne reszty weglowo¬ dorowe o nie wiecej jak 18 atomach wegla odpo¬ wiednie sa ewentualnie rozgalezione rodniki alki¬ lowe o wzorze 7, w którym n oznacza liczbe calko¬ wita 1—18, jak np. rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, n-butylowy, n-heksylowy, n-oktylo- wy, n-nonylowy, n-dodecylowTy, izopropylowy, III-rzed.- butylowy, 2-etyloheksylowy, lub reszta o wzorze 7a, 7b, 7c, dalej grupy cykloalkilowe o 5—6 czlonowych pierscieniach jak zwlaszcza grupa cykloalkoksylowa. Odpowiednie reszty ary- lowe stanowia np. grupy chlorowco- lub alkilofe- nylowa jak i grupa fenyIowa. Jako reszty aralki- lowe odpowiednie sa, np. reszty fenyloalkilowe o wzorze 8, w którym m oznacza dodatnia liczbe calkowita o wartosci 1—3, a zwlaszcza reszty fe- nyloaklilowe o wzorze 9, w którym Zx i Z2 sa ta¬ kie same lub rózne i kazdy z tych symboli ozna¬ cza atom wodoru lub grupe metylowa.Jako zwiazki bis-oksazolilostilbenowe o wzorze 1, odpowiednie sa równiez zwiazki bis-, benzoksa- zolilostilbenowe o wzorze 10, w którym Tt—T4 sa takie same lub rózne i kazdy z nich oznacza atom wodoru lub rozgaleziony rodnik alkilowy zwlasz¬ cza o nie wiecej jak 8 atomach wegla.Jako rodniki alkilowe o nie wiecej jak 8 ato¬ mach wegla odpowiednie sa rodniki, takie jak izo¬ propylowy, Ill-rzed.-butylowy lub rodnik o wzo¬ rach 7a, 7b i 7c, z tym, ze co najmniej jeden z symboli Tt—T4 oznacza rozgaleziony rodnik alki¬ lowy, korzystnie o nie wiecej niz 8 atomach we¬ gla.Jako srodki optycznie rozjasniajace o wzorze 1, stosuje sie równiez zwiazki bis-benzoksazolilostil- benowe o wzorze 11, w którym \Jt oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze lla, w którym to wzo¬ rze n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, Yt ozna¬ cza wolna lub zobojetniona grupe karboksylowa lub reszte estru kwasu karboksylowego taka jak alkilo-, alkoksyalkilo-, alkenylo- lub arylokarbo- ksylowa albo grupe amidu kwasu karboksylowego ewentualnie podstawiona przy azocie podstawni¬ kiem organicznym.Symbol Yt we wzorze lla oznacza wolna lub zobojetniona grupe karboksylowa, jak np. w po¬ staci soli amonowej, soli metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo w postaci soli ami¬ ny, lub estru takiego jak ester alkilowy, korzyst¬ nie o nie wiecej niz 18 atomach wegla w rodniku alkilowym takiego jak o wzorze -COOCH3, -COOC2H5, -COOCH(CH3)2, 7d, -COOCH2-(CH2)16- -CH3, -COO-C6H5, 7e, 7f, -COO-CH2-C6H5, 7g, -COO-CH2-CH2-C6H5, -CO-NH-CH3, -CONH-C2H5, 7h, -CO-NH-CH2CH2OH, 7i, -CONH-C6H5, -CO- -NH-CH2-CH2-C6H5, 7k, 71, 7m, -S02-NH-C6H5.Jako srodki optycznie rozjasniajace o wzorze 1, mozna równiez stosowac zwiazki o wzorze 12, w którym kazdy z symboli Q± oznacza wolna lub zo¬ bojetniona grupe sulfonowa taka jak o wzorze Ca Ba -S03H, -SOaNa, -S03K, -S03— -S03— -S03H. z 2 HN(CH3)2, -S03H.H2N-(CH2)7-CH3 ewentualnie za¬ wierajaca podstawnik organiczny przy atomie azo¬ tu, jak np. grupy o wzorach -S02.NH2, -S02NHCH3, S02-NH-CH2-CH3, -S02-N(CH3)CH2-GH3, -S02-NH- 5 -(CH2)7-CH3, -S02-NH-(CH2)17-CH3 lub -S02-NH- -C6H5.Nowe zwiazki bis-oksazolilostilbenowe o wzorze 1 mozna wytworzyc za pomoca róznych ogólnie znanych metod.Jeden ze sposobów wytwarzania nowych zwiaz¬ ków polega np. na tym, ze w temperaturze np. 120—330°C i korzystnie w obecnosci katalizatorów uzytych w stosunku molowym 2 : 1, co najmniej jeden zwiazek o-hydroksyaminowy. poddaje sie reakcji z kwasem stilbeno-4,4'-dwukarboksylowym o wzorze 13, w którym W oznacza reszte stilbeno- wa zwiazana w pozycji 4 i 4' z grupa karboksylo¬ wa albo z czynna pochodna tego dwukarboksy- lowego kwasu zwlaszcza z estrem takim jak ester dwuetylowy albo z halogenkiem kwasowym, jak chlorek kwasowy, przy czym stosuje sie zwiazki o-hydroksyaminowe o wzorach 14 i 15, w których Aj i A2 maja znaczenie podane poprzednio.Reakcja miedzy zastosowanymi skladnikami mo¬ ze przebiegac z wydzielaniem miedzystopniowym lub bez, na skutek ogrzewania do wyzszych tem¬ peratur, np. do .120—330°C, korzystnie w atmo¬ sferze gazu obojetnego, np. strumienia azotu. Od¬ powiednimi katalizatorami sa np. kwas borowy, chlorek cynkowy, kwas p-toluenosulfonowy, dalej kwasy polifosforowe lacznie z kwasem pirofosfo- rowym.Jezeli jako katalizator stosuje sie kwas borowy, to nalezy go stosowac korzystnie w ilosci od okolo 0,5 do 5% w przeliczeniu na ciezar calkowity masy reakcyjnej. Mozna takze stosowac wysokowrzace, polarne organiczne rozpuszczalniki, jak np. dwu- metyloformamid i alifatyczne, ewentualnie zetery- fikowane hydroksyzwiazki, jak na przyklad dwu- alkilokarbitole, glikol propylenowy, eter jednoety- lowy glikolu etylenowego lub eter dwuetylowy gli¬ kolu dwuetylenowego oraz wysokowrzacy ester kwasu ftalowego jak na przyklad ftalan butylu.Proces wytwarzania mozna równiez prowadzic w dwóch stopniach, przy czym najpierw konden- suje sie 1 mol kwasu dwukarboksylowego o wzo¬ rze 13 lub czynnej pochodnej takiego kwasu dwu¬ karboksylowego, zwlaszcza dwuchlorku kwasu dwukarboksylowego, z 2 molami zwiazku o-hydro- ksyaminowego w obecnosci organicznego rozpusz¬ czalnika, jak toulen, ksyleny, chloroberizen, dwu- chlorobenzen albo nitrobenzen, w wyzszej tempe¬ raturze i nastepnie otrzymane w ten sposób acy- lozwiazki, w temperaturze wyzszej ewentualnie w obecnosci katalizatora przeprowadza w bis-oksa- zolilostilbeny. Jezeli stosuje sie jako substancje wyjsciowa dwuchlorek kwasu dwukarboksylowego, to mozna je wytworzyc w srodowisku rozpuszczal¬ nika, z wolnych kwasów karboksylowych i chlor¬ ku tionylu, bezposrednio przez kondensacje z po¬ chodna zwiazku o-hydroksyaminowego.Nowe zwiazki bis-oksazolilo-atylbenowe o wzo¬ rze 1 mozna takze otrzymac, jezeli mieszanine siarki i 2-(p-metylofenylo)- benzo- lub naftoksazoli ogrzewa sie do wysokiej temperatury, np. do 270°— 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6065988 —320°C. Sposób ten mozna przedstawic za pomoca scherratu, patrz wzór 16. Stosowane w ten sposób jako substancje wyjsciowe 2-(p-metylofenylo)-ben- zo- lub naftoksazole otrzymuje sie znanymi me¬ todami, np. w ten sposób, ze kwas p-tolilokarbo- ksylowy w podwyzszonej temperaturze, np. 120— —260°C, kondensuje sie korzystnie w obecnosci katalizatora takiego jak kwas borowy, z odpo¬ wiednim zwiazkiem o-hydroksyaminowym szeregu benzenowego lub naftalenowego.Zwiazki o wzorze 16 mozna takze otrzymac je¬ zeli przy zastosowaniu znanych przez sie metod, ewentualnie przy uzyciu katalizatorów, takich jak na przyklad kwas borowy, alkoholany metali alka¬ licznych lub piperydyna, poddajac reakcji aldehyd o wzorze 17 z 2-(p-metylofenylo)-benzOksazolem lub z 2-(-p-metylofenylo)-naftoksazolem o wzorze 17a, w których to wzorach Aj i A2 maja znaczenie podane poprzednio. Aldehydy o wzorze 17 otrzy¬ muje sie np. przez reakcje odpowiednich pochod¬ nych p-karboksylobenzaldehydu ze zwiazkami hy- droksyaminowymi o wzorze 14, albo z 2-(p-mety- lofenylo)-benzoksazolonów lub z 2-(p-metylofeny- lo)-naftoksazolonów o wzorze 17 b przez utlenienie odpowiednimi srodkami utleniajacymi, jak kwas chromowy, chlorek chromylu lub braunsztyn, albo przez dwuchlorowcowanie i nastepna hydrolize.Inny sposób wytwarzania zwiazków bis-oksazo- lilostilbenowych o wzorze 1 polega na tym, ze bis-oksazolilodwuwodorostilbeny, zwlaszcza te o wzorze 18, w których Ax i A2 sa takie same lub rózne i oznaczaja reszte naftalenowa lub benze¬ nowa skondensowana z pierscieniem oksazolowym w miejscu zaznaczonym we wzorze kreska war¬ tosciowosci, traktuje sie srodkami odwodorniaja- cymi, jak na przyklad siarka albo palladem i po¬ wierzeni. Zwiazki bis-oksazolilo-dwuwodorostilbe- nowe o wzorze 18 mozna np. otrzymac przez kon¬ densacje dwuchlorków kwasu dwubenzylo-4, 41- -dwukarboksylowego ze zwiazkami o-hydroksy- aminowymi szeregu benzenowego lub naftaleno¬ wego.Na zalaczonym schemacie przedstawiono drogi prowadzace do otrzymania zwiazków bis-oksazoli- lo-stilbenowych o wzorze 1. W celu uproszczenia podano sposób wytwarzania tylko jednego zwiaz¬ ku, a mianowicie nie odstawionego dalej zwiazku o wzorze 19.Te nowe zwiazki bis-oksazolilostilbenowe fluory¬ zuja w stanie rozpuszczonym lub zdyspergowa- nym. Mozna je stosowac do optycznego rozjasnia¬ nia najrózniejszych materialów organicznych. Do¬ bre rezultaty osiaga sie np. przy rozjasnianiu la¬ kierów zywicznych akrylowych, alkidowych, lakie¬ rów celulozowych, na przyklad lakierów acetylo- celulozowych lub nitrocelulozowych. Przede wszyst¬ kim te nowe bis-oksazole nadaja sie do optyczne¬ go rozjasniania syntetycznych wlókien, np. z estrów celulozy, propionianu celulozy lub octanu celulozy (dwuacetyloceluloza lub trójacetyloceluloza, jed¬ wab octanowy), zwlaszcza z poliamidów, np. nylon i poliestrów albo z poliolefin jak polietyleny, a tak¬ ze filmów, folii, tasm albo ksztaltek z tych mate¬ rialów lub innych tworzyw takich jak polistyren, polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, poli¬ alkohol winylowy albo poliestry winylowe kwasów organicznych np. polioctan winylu, wlókien z re¬ generowanej celulozy lacznie z wlóknami cietymi.Te nowe bis-oksazole mozna takze stosowac do roz- 5 jasniania wlókien naturalnych, jak na przyklad bawelny i welny.Jezeli ma sie optycznie rozjasniac sposobem we¬ dlug wynalazku wlókna, które jako wlókna ciete lub wlókna bez konca, w surowym stanie wyste- 10 puja w postaci tkaniny lub motków, to korzystnie jest stosowac srodowisko wodne, w którym two¬ rzy sie zawiesine z odnosnych zwiazków. Ewen¬ tualnie przy obróbce mozna dodac srodki dysper¬ gujace, jak na przyklad mydla, poliglikolowe etery 15 alkoholi tluszczowych, aminy alifatyczne lub alki- lofenole, lugi posiarczynowe, celulozowe albo w da¬ nym wypadku produkty kondensacji alkilowych kwasów naftalenosulfonowych z formaldehydem.Zwlaszcza korzystnym okazalo sie prowadzenie 20 obróbki w kapieli obojetnej, lekko alkalicznej lub kwasnej. Tak samo korzystnym jest gdy obróbka odbywa sie w temperaturze podwyzszonej okolo 50°—100°C, np. w temperaturze wrzenia lazni lub bliskiej okolo 90°C. Do obróbki uszlachetniajacej 25 wedlug wynalazku wchodza w gre takze roztwory w rozpuszczalnikach organicznych.Te nowe bis-oksazole stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku mozna dodawac lub wlaczyc do materialów przed lub podczas ich ksztaltowania. 30 I tak przy wytwarzaniu filmów, folii, wsteg, lasm lub ksztaltek mozna je dodawac do tloczywa, albo przed formowaniem rozpuscic lub dokladnie roz¬ prowadzic w masie przednej. Nowe srodki roz¬ jasniajace mozna takze dodawac do mieszanin re- 35 kreacyjnych przed lub podczas polikondensacji, np. poliamidów lub zwlaszcza poliestrów, albo do mas polimeryzacyjnych przed lub w czasie polimeryza¬ cji monomerów takich jak na przyklad octan wi¬ nylu lub styren. 4o Nowe bis-oksazole odznaczaja sie zwlaszcza do¬ bra odpornoscia na dzialanie wysokich tempera¬ tur, odpornoscia na dzialanie swiatla i odpornoscia na migracje (przemieszczanie sie np. barwnika).Ilosci nowych bis-oksazoli wedlug wynalazku, 45 stosowane w przeliczeniu na material optycznie rozjasniony moga wahac sie w szerokich granicach.Juz przy stosowaniu bardzo malychr ilosci, w pew¬ nych przypadkach np. z iloscia 0,005% mozna osiag¬ nac wyrazny i trwaly efekt. Mozna jednak takze 50 stosowac ilosci do okolo 0,5% i wiecej.Nowe bis-oksazole sluzace jako srodki rozjasnia¬ jace mozna równiez stosowac w mieszaninie z barwnikami lub pigmentami albo jako dodatek do kapieli farbiarskich, lub do pasty drukarskiej, 55 do druku wywabowego lub druku ochronnego.Dalej takze do obróbki koncowej przy barwieniu, drukowaniu lub drukowaniu wywabowym; w mie¬ szaninach z tak zwanymi „nosnikami", przeciw- utleniaczami, srodkami ochronnymi przed dziala- 60 niem swiatla, srodkami uodparniajacymi na dzia¬ lanie wysokich temperatur, z chemicznymi srod¬ kami wybielajacymi lub jako dodatek do kapieli wybielajacych; w mieszaninie ze srodkami wykon- czalniczymi, jak skrobia lub apretury syntetyczne. 65 Zwiazki wedlug wynalazku mozna takze ko-65988 rzystnie dodawac do stosowanych kapieli farbiar- skich w celu uzyskania wykonczenia przeciwmna- cego. Zwiazki te mozna stosowac w polaczeniu ze srodkami pioracymi. Srodki piorace i rozjasniajace mozna dodawac do stosowanych kapieli pioracych oddzielnie. Korzystnie jest takze stosowanie srod¬ ków pioracych, do których domieszane sa srodki rozjasniajace. Jako srodki piorace nadaja sie na przyklad mydlo, sole sulfonianów srodków piora¬ cych, jak np. sulfonowanych, podstawionych przy drugim atomie wegla wyzszymi resztami al¬ kilowymi benzimidazoli, sole estrów jednokarbo- ksylowych kwasu 4-sulfoftalowego z wyzszymi al¬ koholami tluszczowymi, sole sulfonaniów alkoholi tluszczowych, kwasów alkiloarylosulfonowych lub produktów kondensacji wyzszych kwasów tluszczo¬ wych z kwasami alifatycznymi hydroksy lub ami-. nosulfonowymi. Mozna takze stosowac niezawiera- jace wolnych jonów srodki piorace, np. etery po- liglikolu etylenowego, które wywodza sie z tlen¬ ku etylenu i wyzszych alkoholi tluszczowych, alki- lofenoli lub amin alifatycznych.Jezeli sposób wedlug wynalazku polaczyc z in¬ nymi metodami obróbki lub uszlacheniania, to te kombinowana obróbke korzystnie jest prowadzic za pomoca odpowiednich preparatów. Te trwale preparaty charakteryzuja sie tym, ze zawieraja zwiazki o wzorze 1, a takze srodki dyspergujace, srodki piorace, nosniki, barwniki, pigmenty lub srodki wykonczalnicze.Zwiazki o wzorze 1 mozna takze stosowac w po¬ staci zwiazanej z nosnikiem silnie zdyspergowa- nym. Mozna je takze stosowac jako scyntylatory do róznych celów w dziedzinie fotograficznej, jak do elektrofotograficznych reprodukcji lub do ultra- sensybilizacji.W przytoczonych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, a procenty — procenty wagowe,, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. Wytwarzanie zwiazków stosowa¬ nych jako srodki rozjasniajace: 5 czesci l-hydroksy-2-amino-4-metylobenzenu miesza sie z 5,4 czesciami kwasu stilbeno-4, 4'-dwu- karboksylowego o wzorze 20 i 75 czesciami kwasu polifosforowego w ciagu 3 godzin w temperaturze 240—245°C. Nastepnie wlewa sie do 300 czesci wody, po czym wytraca sie produkt o wzorze 21 w postaci zóltych krysztalów. Wydajnosc: okolo 8—9 czesci.Po dwukrotnym przekrystalizowaniu z mieszani¬ ny zlozonej z dwumetyloformamidu i alkoholu otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 272—273°C.Analiza zwiazku o wzorze C30H22O2N2: 15 25 30 35 40 50 8 C 81,43% H 5,01% N 6,33% C 81,22% H 5,24% N 6,47% l-hydroksy-2-amino-4-metyloben- odpowiednia ilosc l-hydroksy-2- aminobenzenu, to otrzymuje sie produkt o wzorze 19 o podobnej czystosci i wydajnosci. Temperatura topnienia: 358—360°C.Obliczono: Znaleziono: Jezeli zamiast zenu zastosowac Analiza zwiazku Obliczono: Znaleziono: Jezeli zamiast zenu zastosowac amino-4-II-rzed. o wzorze C28H1802N2: C 81,14% H 4,38% N 6,76% C 81,23% H 4,45% N 6,90% l-hydroksy-2-amino-4-metyloben- odpowiednia ilosc l-hydroksy-2- butylobenzenu, to otrzymuje sie N 5,32% N 5,19% produkt o wzorze 22 o podobnej czystosci i wy¬ dajnosci.Temperatura topnienia 312—314°C.Analiza zwiazku o wzorze C36H3402N2: Obliczono: C 82,10% H 6,51% Znaleziono: C 81,61% H 6,52% Przyklad II. 7,63 czesci chlorku kwasu stilbe- nodwukarboksylowego, 6,15 czesci l-hydroksy-2- amino-4-metylobenzenu i 100 czesci objetosciowych o-dwuchlorobenzenu ogrzewa sie w atmosferze azo¬ tu w ciagu 3 godzin do temperatury 180°C i w tej temperaturze dalej miesza az do zaprzestania wydzielania sie chlorowodoru, co trwa okolo 1 go¬ dziny. Po ochlodzeniu, przesaczeniu, przemyciu czterochlorkiem wegla i wysuszeniu, otrzymuje sie 11,06 czesci zielonawozóltego proszku o tempera¬ turze topnienia 328—330°C. Otrzymany proszek oraz 0,1 czesci bezwodnika kwasu borowego rozpu¬ szcza sie w atmosferze azotu, w temperaturze 280°C, w 50 czesciach objetosciowych ftalanu dwu- butylu i miesza w ciagu 5 minut w temperaturze 325—330°C, oddestylowujac wode i niewielka ilosc ftalanu dwubutylu.Po ochlodzeniu, przesaczeniu, przemyciu i wy¬ suszeniu otrzymuje sie 9,05 czesci zwiazku o wzorze 21 w postaci zóltych krysztalów o temperaturze topnienia 320—332°C, które po dwukrotnym prze¬ krystalizowaniu z trójchlorobenzenu topnieja w temperaturze 325—340°C.Analiza zwiazku o wzorze C30H22O2N2: Obliczono: C 81,43% H 5,01% N 6,33% Znaleziono: C 81,16% H 4,84% N 6,30% Sublimacja w wysokiej prózni daje swiecacy zól¬ tawy, krystaliczny produkt o temperaturze topnie¬ nia 280—290°C, który wykazuje takie same dane mikroanalityczne.Znaleziono: C 81,14% H 5,00% N 6,24% W podobny sposób z odpowiednich podstawio¬ nych aminofenoli uzyskuje sie w zblizonych wy¬ dajnosciach zwiazki wymienione w tablicy I.Tablica I Zwia¬ zek o wzo¬ rze 23 Wyglad - oczyszczanie swiecace zólte krysztaly po sublimacji w wysokiej prózni Temperatura topnienia °C 296—330 Analiza QioH2202N2 obliczono: znaleziono: C 81,43; H 5,01; C 80,97; H 4,83; N 6,33 N 6,526598S Zwia¬ zek o wzo- 1 rze 24 25 26 27 28 9 Wyglad oczyszczanie swiecace zólte krysztaly po sublimacji w wysokiej prózni swiecace zólte krysztaly po sublimacji w wysokiej prózni zólte krysztaly po sublimacji w wysokiej prózni slomkowozólte krysztaly z dwuchlorobenzenu zólte spilsnione igielki z dwu¬ chlorobenzenu Temperatura topnienia °C 308—315 ponad 370 233 332—340 308—309 10 Analiza C30H22O2N2 obliczono: znaleziono: C32H2602N2 obliczono: znaleziono: ^-321^2602-^2 obliczono: znaleziono: C34Hg0O2N2 obliczono: znaleziono: CS2H2602N2 obliczono: znaleziono: C 81,43; C 81,17; C 81,68; C 81,38; C 81,68; C 81,71; C 81,90; C 81,74; C 81,68; C 81,46, H 5,01; H 4,91; H 5,57; H 5,70; H 5,57; H 5,41; H 6,06; H 6,13; H 5,57; H 5,67; N 6,33 N 5,88 N 5,95 N 6,07 N 5,95 N 5,82 N 5,62 N 5,64 N 5,95 N 6,08 Przyklad III. 26,8 czesci kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego, 500 czesci objetosciowych dwuchlorobenzenu, 70 czesci objetosciowych chlor¬ ku tionylu i 3 krople pirydyny miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 90—95°C pod chlodnica zwrotna, po czym oddestylowuje sie chlorek tio¬ nylu, a roztwór traktuje 33,0 czesciami 1-hydroksy- 2-amino-4-III-rzed. butylobenzenu. Mieszanine mie¬ sza sie w ciagu nocy pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia, nastepnie ochladza, przesa¬ cza i suszy pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 47,2 czesci szarozóltego proszku o temperaturze topnienia 314—315°C. Proszek ten ogrzewa sie w 25 150 czesciach objetosciowych ftalanu dwubutylu do temperatury 330°C, oddestylowujac 3, 4 czesci wody.Po ochlodzeniu, odsaczeniu pod obnizonym ci¬ snieniem, przemyciu alkoholem otrzymuje sie 37,6 czesci zwiazku o wzorze 22 w postaci zóltych kry¬ sztalów o temperaturze topnienia 314—316°C. Po przekrystalizowaniu z trójchlorobenzenu przy po¬ mocy wegla aktywnego i ziemi bielacej otrzymuje sie swiecace krysztaly o temperaturze topnienia 316—318°C.W podobny sposób otrzymuje sie z odpowiednich aminofenoli zwiazki wymienione w tablicy II.Zwiazek 0 wzorze 29 30 31 32 33 34 35 Wyglad Oczyszczanie niebieskawo-zielonawe kry¬ sztaly z czterochloroetylenu jasnozólte krysztaly z cztero¬ chloroetylenu jasnozólte blyszczace blaszki z czterochloroetylenu jasnozólte blaszki z cztero¬ chloroetylenu swiecace zólte igielki z czte¬ rochloroetylenu jasnozólty krystaliczny pro¬ szek z dwuchlorobenzenu zóltawe igielki z toluenu Tablica II Temperatura topnienia °C | 306—308 245—249 278—280 271—273 239—241 296—297 332—334 Analiza C44H50O0N2 obliczono: znaleziono: C46H3s02N2 obliczono: znaleziono: C34H30O2N2 obliczono: znaleziono: C36H34O2N2 obliczono: znaleziono: C£6H3402N2 obliczono: znaleziono: C42H80O2N2 obliczono: znaleziono: C4CH5402N2 obliczono: znaleziono: C 82,72; C 82,31; C 84,89; C 85,02; C 81,90; C 82,25; C 82,10; C 81,72; C 82,10'; C 82,01; C 84,82; C 83,95; C 82,84; C 82,57; H 7,89; H 7,87; H 5,89; H 5,92; H 6,06; H 6,13; H 6,51; H 6,63; H 6,51; H 6,74; H 5,09; H 5,36; H 8,16; H 8,33; N 4,39 N 4,19 N 4,30 N 4,38 N 5,62 N 5,54 j N 5,32 N 5,32 | N 5,32 N 5,53 N 4,71 N 4,72 N 4,20 ' N 4,4665988 u Przyklad IV. 5,36 czesci kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego, 100 czesci objetosciowych dwuchlorobenzenu, 14 czesci objetosciowych chlor¬ ku tionylu i krople pirydyny miesza sie w tempe¬ raturze 90—95°C pod chlodnica zwrotna. Po 3 go- 5 dzinach oddestylowuje sie nadmiar chlorku tionylu, przezroczysty roztwór zadaje 11,2 czesciami 1-hy- droksy-2-amino-4-dodecylobenzenu i mieszanine w atmosferze azotu miesza w ciagu 16 godzin w temperaturze 170°C. Nastepnie dodaje sie 25 czesci 10 objetosciowych trójchlorobenzenu i dwuchloroben- zen oddestylowuje do temperatury wrzenia okolo 210°C.Substancje roztopiona rozpuszcza sie w duzej ilosci czterochlorku wegla i przesacza przez ko- 15 lumne z chlorkiem glinowym o aktywnosci chro¬ matograficznej I. Po odparowaniu przesaczu otrzy¬ muje sie 8,7 czesci zóltej masy. Po kilkakrotnym przekrystalizowaniu z dioksanu przy zastosowaniu wegla aktywowanego i ziemi bielacej otrzymuje 20 sie zwiazek o wzorze 36 w postaci jasno-zóltego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 190—192°C.Analiza zwiazku o wzorze C52H6602N2 obliczono: C 83,15% H 8,86% N 3,73% 25 znaleziono: C 82,92% H 8,46% N 3,88% W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazek o wzorze 37, zielonawo-zólte krysztalki o tempera¬ turze topnienia 204—206°C.Analiza zwiazku o wzorze C46H5402N2 30 obliczono: C 82,84% H 8,16% N 4,20% znaleziono: C 82,50% H 8,05% N 4,28% Przyklad V. 7,63 czesciami dwuchlorku kwa¬ su stylbeno-4, 4'-dwukarboksylowego, 9,25 czesci 3-amino-4-hydroksydwufenylu i 100 czesci objeto- 35 sciowych dwuchlorobenzenu miesza sie w ciagu nocy pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrze¬ nia, zólta zawiesine ochladza sie, odsacza, prze¬ mywa czterochlorkiem wegla i suszy. Otrzymane 14,45 czesci zóltego proszku o temperaturze topnie- 40 nia 347—350°C stapia sie w strumieniu7 azotu iw ciagu 3 minut ogrzewa do temperatury okolo 360°C, przy czym odprowuje niewielka ilosc wody.Po przekrystalizowaniu z ftalanu butylu i na¬ stepnej sublimacji w wysokiej prózni w tempera- 45 turze ponad 300°C otrzymuje sie 7,0 czesci zwiazku o wzorze 38, w postaci swiecacych jasno-zóltych krysztalów o temperaturze topnienia 340—344°C.Analiza zwiazku o wzorze C40H26O2N2: obliczono: C 84,78% H 4,63% N 4,94% , 50 znaleziono: C 84,56% H 4,63% N 4,86% W analogiczny sposób otrzymuje sie z odpowie¬ dnich o-aminofenoli zwiazek o wzorze 39 w posta¬ ci bladozóltych blaszek po przekrystalizowaniu z dwuchlorobenzenu, które topnieja w temperaturze powyzej 350°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C40H38O2N2: obliczono: C 83,01% H 6,62% N 4,84% znaleziono: C 82,77% H 6,72% N 4,91% 60 Zwiazek o wzorze 40 po przekrystalizowaniu z trójchlorobenzenu ma postac mikrikrystalicznego, brudnozóltego proszku o temperaturze topnienia 302—305°C.Analiza zwiazku o wzorze C28H1602N2C12: 6& 55 12 obliczono: C 69,58% H 3,34% N 5,80% znaleziono: C 69,27% H 3,44% N 5,58% Przyklad VI. 7,63 czesci dwuchlorku kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego i 7,85 czesci 2- amino-3-hydroksy-naftalenu ogrzewa sie w 100 czesciach objetosciowych dwuchlorobenzenu do temperatury 180°C i przez mieszanie w ciagu 2 godzin w tej temperaturze doprowadza do od- szczepienia chlorowodoru. Po ochlodzeniu, przesa¬ czeniu, przemyciu i wysuszeniu otrzymuje sie 12,95 czesci zielonawego proszku, o temperaturze topnie¬ nia ponad 360°C.Produkt ten w strumieniu azotu w obecnosci 0,5 czesci bezwodnika kwasu borowego w 80 czesciach objetosciowych ftalanu butylu ogrzewa sie do tem¬ peratury 330°C i w ciagu 5 minut utrzymuje w tej temperaturze, przy czym oddestylowuje sie okolo 10 czesci objetosciowych mieszaniny wody i ftalanu butylu. Po ochlodzeniu, przesaczeniu, przemyciu czterochlorkiem wegla i wysuszeniu otrzymuje sie 10,54 czesci zwiazku o wzorze 41 w postaci zielonawozóltego proszku, który dopiero w temperaturze powyzej 400°C rozklada sie. Po dwukrotnym przekrystalizowaniu z ftalanu butylu otrzymuje sie brunatno-zólty proszek.Analiza dla zwiazku o wzorze C36H2202N2: obliczono: C 84,03% H 4,31% N 5,44% znaleziono: C 83,80% H 4,50% N 5,39% W analogiczny sposób otrzymuje sie z l-amino-2 -hydroksynaftalenu zwiazek o wzorze 42 w postaci cytrynowo-zóltych igielek po przekrystalizowaniu z dwuchlobenzenu, które topnieja w temperaturze powyzej 330°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C36H22022N2: obliczono: C 84,03% H 4,31% N 5,44% znaleziono: C 83,60% H 4,42% N 5,40% Przyklad VII. Z 305 czesci sproszkowanego chlorku kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego oraz z 330 czesci l-amino-2-hydroksy-5,6,7,8-czte- rowodoronaftalenu tworzy sie zawiesine w 3500 czesciach objetosciowych suchego dwuchlorobenze¬ nu. Po usunieciu tlenu powietrza z aparatury z azotu ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w ciagu 1 godziny dobrze mieszajac pod chlodnica zwro¬ tna.W temperaturze 145—150°C rozpoczyna sie sil¬ ne wydzielanie chlorowodoru. Po dwugodzinnym utrzymywaniu we wrzeniu wydzielanie chlorowo¬ doru ustaje. Brazowa rzadka zawiesine ochladza sie do temperatury 100°C i w trakcie mieszania dodaje do niej 4000 czesci objetosciowych meta¬ nolu. Nastepnie odsacza sie w temperaturze poko¬ jowej (okolo 20°C), dobrze wyciska i przemywa metanolem tak dlugo, az ciecz z przemycia bedzie bezbarwna.Po wysuszeniu pozostalosc miesza sie z 1500 cze¬ sciami objetosciowymi ftalanu dwubutylu i ogrze¬ wa wolnym plomieniem w strumieniu azotu do temperatury 300—305°C i w tej temperaturze mie¬ sza w ciagu 5 minut. W temperaturze 270—280°C odparowuje woda a jasnobrazowa zawiesina prze¬ chodzi w ciemny roztwór.Odstawia sie do ochlodzenia do 100°C i w tra¬ kcie mieszania dodaje sie do tej lepkiej zawie¬ siny 2000 czesci objetosciowych metanolu.65088 13 14 Nastepnie odsacza sie zóltozielony osad w tem¬ peraturze pokojowej (okolo 20°C) i dokladnie prze¬ mywa go metanolem. Nastepnie osad ten w 2500 czesciach objetosciowych metanolu doprowadza sie na krótko do wrzenia. Po odsaczeniu, przemyciu metanolem i wysuszeniu otrzymuje sie okolo 36 czesci zielonozóltego proszku o "temperaturze to¬ pnienia 270—280°C.Po dwukrotnym przekrystalizowaniu z dwuchlo- robenzenu z odbarwieniem za pomoca ziemi bie¬ lacej, a takze po przekrystalizowaniu z dwumety- loformamidu otrzymuje sie zwiazek o wzorze 42a w postaci cytrynowozóltych blaszek o temperatu¬ rze topnienia 282—285°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C36H30O2N2: obliczono: C 82,73% H 5,79% N 5,36% znaleziono: C 82,45% H 5,60% N 5,28% Przyklad VIII. 3,59 czesci zwiazku o wzorze 43 miesza sie z 1,65 czesciami l-hydroksy-2-amino- 4-III-rzed.-butylo-benzenu w 60 czesciach objeto¬ sciowych dwuchlorobenzenu bez dostepu powietrza i wilgoci, pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia. Nastepnie do tego roztworu dodaje sie 20 czesci objetosciowych ftalanu dwubutylu i mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 330°C odde¬ stylowujac dwuchlorobenzen i wode powstajaca z reakcji. Po ochlodzeniu do temperatury poko¬ jowej (okolo 20°C), przesaczeniu, przemyciu alko¬ holem etylowym i wyszuszeniu otrzymuje sie 4,2 czesci zwiazku o wzorze 44 w postaci zielonkawe¬ go proszku o temperaturze topnienia 275—279°C.Po przekrystalizowaniu z chlorobenzenu i przy pomocy ziemi bielacej otrzymuje sie bladozólte krysztaly o temperaturze topnienia 299—300°C.Analiza zwiazku o wzorze C32H2602N2: obliczono: C 81,68% H 5,57% N 5,95% znaleziono: C 81,41% H 5,81% N 5,94% W podobny sposób otrzymuje sie zwiazek: o wzo¬ rze 45 w postaci jasnozóltych krysztalów o tempe¬ raturze topnienia 180—181°C.Analiza zwiazku o wzorze C36H3402N2: obliczono: C 82,10% H 6,51% N 5,32% znaleziono: C 81,29% H 6,46% N 5,21% o wzorze 46 w postaci jasnozóltych blaszek po przekrystalizowaniu z toluenu-alkoholu o tempe¬ raturze topnienia 266—267°C.Analiza zwiazku o wzorze C37H3602N2: obliczono: C 82,19% H 6,71% N 5,18% znaleziono: C 82,13% H 6,60% N 5,13% o wzorze 47 w postaci zóltego krystalicznego osadu po przekrystalizowaniu z dwuchlorobenzenu, o tem¬ peraturze topnienia powyzej 305°C.Analiza zwiazku o wzorze C30H20O4N2: obliczono: C 76,26% H 4,27% N 5,93% znaleziono: C 76,20% H 4,39% N 6,04% o wzorze 48 w postaci jasnozóltych igielek po przekrystalizowaniu z dioksanu, o temperaturze topnienia powyzej 310°C.Analiza zwiazku o wzorze C37H3404N2: obliczono: C 77,87% H 6,01% N 4,91% znaleziono: C 78,04% H 6,09% N 5,25% o wzorze 49 w postaci zóltych igielek po przekry¬ stalizowaniu z chlorobenzenu, o temperaturze to¬ pnienia powyzej 340°C.Analiza zwiazku o wzorze C31H2102N3: obliczono: C 79,64% H 4,53% N 8,99% znaleziono: C 79,39% H 4,66% N 9,01% W analogiczny sposób otrzymuje sie z chlorku kwasowego o wzorze 50 i l-amino-2-hydroksy-4- 5 -metylobenzenu zwiazku o wzorze 51 w postaci jasnozóltych krysztalów po przekrystalizowaniu z trójchlorobenzenu, o temperautrze topnienia 320— 330°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C33H2802N2: 10 obliczono: C 81,79% H 5,82% N 5,78% znaleziono: C 81,82% H 5,82% N 5,77% Chlorki kwasowe zastosowane jako substancje wyjsciowe otrzymuje sie w nastepujacy sposób: 324 czesci estru dwuetylowego kwasu stilbeno-4, 15 4'-dwukarboksylowego rozpuszcza sie w 1000 cze¬ sciach objetosciowych alkoholu etylowego i 4000 czesciach objetosciowych dioksanu i roztwór ten w temperaturze 40°C zadaje 100 czesciami obje¬ tosciowymi 10 N roztworu wodorotlenku sodowe- 20 go. Po jednogodzinnym mieszaniu w temperaturze 40°C powstala gesta kremowa paste ochladza sie do temperatury pokojowej (okolo 20°C), odsacza, przemywa diaksonem i dobrze wyciska.Wilgotny osad miesza sie w ciagu 2 godzin w 25 10000 czesciach objetosciowych 5% kwasu solnego, przesacza przez filtr prózniowy i przemywa woda do zobojetnienia. Nastepnie surowy osad z filtru miesza sie w ciagu 60 minut w 2000 czesciach obje¬ tosciowych 1 N wodnego roztworu trójetanoloami- 80 ny i nierozpuszczona substancje usuwa przez od¬ saczenie. Roztwór zakwasza sie stezonym kwasem solnym, powstaly osad odsacza sie, przemywa do zobojetnienia i suszy. Otrzymuje sie okolo 231 cze¬ sci kwasu jednokarboksylowego o wzorze 52 w 35 postaci bezbarwnego proszku, którego temperatura topnienia bardzo zalezy od szybkosci ogrzewania (230—300°C).Analiza dla zwiazku o wzorze C18H1604: obliczono: C 72,96% H 5,44% O 21,60% 40 znaleziono: C 72,75% H 5,40% O 21,34% Po trzygodzinnym gotowaniu w nadmiarze chlor¬ ku tionylu otrzymuje sie z powyzszego kwasu z wydajnoscia 97% chlorek kwasowy o wzorze 53 w postaci bezbarwnych krysztalów po przekrysta- 45 lizowaniu z czterochloroetylenu, które topnieja w temperaturze 134—136°C.Analiza zwiazku o wzorze C18H1503C1: obliczono: C 68,68% H 4,80% Cl 11,26% znaleziono: C 68,28% H 4,83% Cl 11,54% 50 31,4 czesci chlorku kwasowego o wzorze 53 i 11,0 czesci l-hydroksy-2-aminobenzenu miesza sie w 500 czesciach objetosciowych suchego o-dwuchloroben- zenu w ciagu 15 godzin w temperaturze 136°C, po czym ciemny roztwór traktuje sie 1 czescia kwasu 55 borowego, ogrzewa do 180°C oddestylowujac 300 czesci objetosciowych o-dwuchlorobenzenu i 2 cze¬ sci objetosciowe wody i w tej temperaturze nadal miesza w ciagu 2 godzin.Po ochlodzeniu, przemyciu metanolem i wysu- 60 szeniu otrzymuje sie okolo 24,2 czesci zwiazku o wzorze 54 w postaci jasnobrunatnego proszku o temperaturze topnienia 210—220°C. Po przekrysta¬ lizowaniu z czterochloroetylenu przy pomocy ziemi bielacej otrzymuje sie zólty krystaliczny proszek, 65 topniejacy w temperaturze 227—229°C.65988 15 Analiza dla zwiazku o wzorze C24H19Q3N: obliczono: C 78,03% H 5,18% N 3,79% znaleziono: C 78,33% H 5,27% N 3,75% 39,6 czesci estru etylowego o wzorze 54 zmydla sie w 300 czesciach objetosciowych dioksanu 20 czesciami objetosciowymi 10 N roztworu wodoro¬ tlenku sodowego w ciagu 4% godzin w tempera¬ turze 85—90°C. Po dodaniu 100 czesci objetoscio¬ wych metanolu ochladza sie do temperatury poko¬ jowej (okolo 20°C), przesacza i przemywa metano¬ lem.Wilgotny osad rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych dwumetyloformamidu, w tempera¬ turze 100°C zadaje 40 czesciami objetosciowymi stezonego kwasu solnego, ochladza, przesacza, prze¬ mywa i suszy. Otrzymuje sie okolo 32,2 czesci zwiazku o wzorze 55 w postaci jasnozóltego pro¬ szku o temperaturze topnienia 318—320°C. Po su- blimacji w wysokiej prózni w temperaturze 285°C otrzymuje sie jasnozólte krysztaly o niezmienio¬ nej temperaturze topnienia.Analiza zwiazku o wzorze C22H1503N: obliczono: C 77,40% H 4,43% N 4,10% znaleziono: C 77,30% H 4,60% N 4,18% Przy okazji powstaje odmiana kwasu, która to¬ pnieje w temperaturze 349—350°C.Kwas oksazolokarboksylowy o wzorze 55 prze¬ prowadza sie znanym sposobem przez gotowanie w nadmiarze chlorku tionylu w obecnosci pirydyny w katalitycznej ilosci, z wydajnoscia okolo 87% w chlorek kwasowy o wzorze 56. Zólte krysztaly po przekrystalizowaniu z o-dwuchlorobenzenu. Tempe¬ ratura topnienia 266—268°C.Analiza zwiazku o wzorze C22H1402NC1: obliczono: C 73,44% H 3,92% N 3,89% znaleziono: C 73,42% H 4,04% N 3,86% Chlorek kwasowy o wzorze 57 (zólte krysztaly z chlorobenzenu o temperaturze topnienia 204— 208°C) otrzymuje sie w analogiczny sposób po¬ przez nastepujace zwiazki posrednie: Zwiazek o wzorze 58, jasnozólte krysztaly po sublimacji w wysokiej prózni. Temperatura topnienia 346— 348°C.Analiza zwiazku o wzorze C26H2303N: obliczono: C 78,57% H 5,83% N 3,52% znaleziono: C 78,36% H 5,90% N 3,58% Zwiazek o wzorze 59, jasnozólte krysztaly po prze¬ krystalizowaniu z mieszaniny czterochloroetylenu i metanolu. Temperatura topnienia 189—191°C.Analiza zwiazku o wzorze C28H2703N: obliczono: C 79,03% H 6,40% N 3,29% znaleziono: C 79,12% H 6,40% N 3,45% Przyklad IX. Z 305 czesci sproszkowanego chlorku kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego oraz 334 czesci 3-amino-4-hydroksy-benzoesanu metylu tworzy sie zawiesine w 2500 czesciach ob¬ jetosciowych suchego dwuchlorobenzenu. Po usu¬ nieciu tlenu powietrza z aparatury przez wpro¬ wadzenie azotu, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, dobrze mieszajac w ciagu okolo 1 godziny. W temperaturze 145—150°C roz¬ poczyna sie silne wydzielanie sie chlorowodoru. Po czterogodzinnym utrzymywaniu sie wrzeniu pod chlodnica zwrotna wydzielanie chlorowodoru usta¬ je. Po 6—7 godzinach odstawia sie do ochlodzenia. 16 Otrzymuje sie produkt reakcji w postaci gestej zóltawej pasty. Odsacza sie ja w temperaturze po¬ kojowej przez filtr prózniowy, dobrze wyciska i przemywa mala iloscia metanolu. W celu usu- 5 niecia dwuchlorobenzenu, z pozostalosci na fil¬ trze tworzy sie zawiesine w 5000 czesci objeto¬ sciowych metanolu i ogrzewa przez krótki czas do wrzenia. Nastepnie przesacza sie przez filtr pró¬ zniowy w temperaturze pokojowej i przemywa me- 10 tanolem. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 533 czesci zwiazku o wzorze 60 w postaci zóltawo-be- zowego proszku o temperaturze topnienia 325— 327°C (rozklad). 500 czesci zwiazku o wzorze 60 miesza sie z 2000 15 czesci objetosciowych ftalanu butylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie do temperatury 310°C w strumieniu azotu, przy czym odparowuje woda i tworzy sie ciemny roztwór. W temperatu¬ rze 310—320°C miesza sie w ciagu okolo 5 minut, 20 po czym odstawia do ochlodzenia. Przy tempera¬ turze 100°C wprowadza sie do gestoplynnej za¬ wiesiny 2000 czesci objetosciowych metanolu. Prze¬ sacza sie przez filtr prózniowy w temperaturze po¬ kojowej i przemywa metanolem. 25 Pozostalosc na filtrze doprowadza sie przez krót¬ ki czas do wrzenia w 5000 czesci objetosciowych metanolu. Ponownie przesacza sie w temperaturze pokojowej i dokladnie przemywa metanolem. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 466 czesci zielon- 30 kawozóltawego proszku. Po przekrystalizowaniu z dwuchlorobenzenu przy uzyciu ziemi bielacej otrzymuje sie zwiazek o wzorze 61 w postaci zól¬ tego krystalicznego proszku, o temperaturze to¬ pnienia powyzej 280°C. 3B Analiza zwiazku o wzorze C32H22N206: obliczono: C 72,44% H 4,18% N 5,28% znaleziono: C 72,35% H 4,12% N 5,26% Jezeli zamiast 3-amino-4-hydroksy-benzoesanu metylu zastosowac 3-amino-4-hydroksy-benzoesan 40 etylu i prowadzic kondensacje w analogiczny spo¬ sób, to otrzymuje sie niemal z taka sama wydaj¬ noscia i o takiej samej czystosci po przekrystali¬ zowaniu z dwuchlorobenzenu, zwiazek o wzorze 62 w postaci zóltego k^stalicznego proszku, o tempe- 45 raturze topnienia powyzej 275°C.Analiza zwiazku o wzorze C34H26N206: obliczono: C 73,11% H 4,69% N 5,02% znaleziono: C 72,94% H 4,70% N 5,04% Jezeli zastosowac do powyzszej kondensacji 3- 5e -amino-4-hydroksybenzoesan izopropylu, to otrzy¬ muje sie po przekrystalizowaniu z dwuchloroben¬ zenu zwiazek o wzorze 63, w postaci zóltego kry¬ stalicznego proszku, o temperaturze topnienia po¬ wyzej 270°C. 55 Analiza dla zwiazku o wzorze C36H30N2O6: obliczono: C 73,70% H 5,15% N 4,78% znaleziono: C 73,64% H 5,29% N 4,90% Jezeli do powyzszej kondensacji zastosowac 3- -amino-4-hydroksybenzoesan butylu, to otrzymuje 60 sie po przekrystalizowaniu z dioksanu zwiazek o wzorze 64 w postaci zóltego krystalicznego proszku, o temperaturze topnienia powyzej 250°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C38H34N206: obliczono: C 74,25% H 5,58% N 4,56% 65 znaleziono: C 73,98% H 5,55% N 4,78%65988 17 Jezeli do powyzszej kondensacji zastosowac 3- -amino-4-hydroksybensoesan (2 etylo-)-heksylu to otrzymuje sie po przekrystalizowaniu z dioksanu zwiazek o wzorze 65, w postaci bladozóltych bla¬ szek, o temperaturze topnienia powyzej 240°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C46H50N2O5: obliczono: C 76,00% H 6,93% N 3,85% znaleziono: C 76,27% H 6,85% N 4,03% Jezeli do kondensacji zastosowac 3-amino-4-hy- droksybenzoesan n-oktadecylu to otrzymuje sie po przekrystalizowaniu z toluenu zwiazek o wzorze 66, w postaci jasnozóltego proszku, o temperaturze to¬ pnienia powyzej 240°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C66H90O6N2: obliczono: C 78,69% H 9,00% N 2,78% znaleziono: C 78,87% H 8,91% N 2,63% Jezeli zastosowac do kondensacji 3-amino-4-hy- droksybenzoesan allilu, to otrzymuje sie po prze¬ krystalizowaniu z dwumetyloformamidu zwiazek o wzorze 67 w postaci jasnozóltego proszku o tem¬ peraturze topnienia powyzej 270°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C36H2606N2: obliczono: C 74,21% H 4,50% N 4,81% znaleziono: C 73,96% H 4,66% N 4,85% Jezeli zastosowac do kondensacji 4-amino-hydro- ksybenzoesan metylu, to otrzymuje sie po przekry¬ stalizowaniu z dwuchlorobenzenu zwiazek o wzorze 68 w postaci cytrynowozóltych igielek, o tempera¬ turze topnienia powyzej 320°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C32H2206N2: obliczono: C 72,44% H 4,18% N 5,28% znaleziono: C 72,20% H 4,21% N 5,30% Jezeli zastosowac do kondensacji 4-amino-3-hy- droksybenzoesan etylu, to otrzymuje sie po prze¬ krystalizowaniu z dwuchlorobenzenu zwiazek o wzorze 69 w postaci cytrynowozóltych igielek, o temperaturze topnienia powyzej 340°C.Analiza zwiazku o wzorze C34H2606N2: obliczono: C 73,11% H 4,69% N 5,02% znaleziono: C 72,97% H 4,79% N 5,11% Jezeli zastosowac do kondensacji 3-amino-4-hy- droksybenzoesan (2'-metoksy)-etylu, to otrzymuje sie po przekrystalizowaniu z ksylenu zwiazek o wzorze 70 w postaci zóltego proszku o temperatu¬ rze topnienia powyzej 320°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C36H30N2O8: obliczono: C 69,89% H 4,89% N 4,53% znaleziono: C 70,03% H 4,88% N 4,62% Jezeli zastosowac do kondensacji 3-amino-4-hy- droksy-5-metoksybenzoesan metylu, to otrzymuje sie po przekrystalizowaniu z dwuchlorobenzenu zwiazek o wzorze 71, w postaci bladozóltego ziarni¬ stego osadu, o temperaturze topnienia powyzej 350°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C34H26N208: obliczono: C 69,14% H 4,44% N 4,74% znaleziono: C 68,82% H 4,45% N 4,98% Przyklad X. 54 czesci sody kaustycznej roz¬ puszcza sie w 150 czesciach objetosciowych wody i roztwór ten dodaje sie do subtelnej zawiesiny 77,4 czesci zwiazku o wzorze 61 w 1200 czesciach objetosciowych monometylowego eteru glikolu ety¬ lenowego. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 30 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna, po czym odsacza w temperaturze pokojowej (20°C) ciemnozólta sól 18 dwusodowa o wzorze 72 i przemywa ja dokladnie 2-metoksy-etanolem. Osad ekstrahuje sie 2000 cze¬ sci objetosciowych wrzacego o-dwuchlorobenzenu w celu usuniecia ewentualnie znajdujacej sie je- 5 szcze subsancji wyjsciowej. Po wyszuszeniu otrzy¬ muje sie okolo 96 czesci ciemnozóltego ziarnistego proszku, który nie topnieje do temperatury 350°C.Z drobno sproszkowanej soli dwusodowej o wzo¬ rze 72 tworzy sie zawiesine w 3000 czesciach obje¬ lo tosciowych wrzacej wody, dodaje rozcienczonego kwasu solnego az do silnie kwasnej reakcji wo¬ bec wskaznika Kongo, miesza w ciagu 1 godziny ogrzewajac pod chlodnica zwrotna, po czym od¬ stawia do ochlodzenia. W temperaturze pokojowej 15 przesacza i przemywa do zobojetnienia woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 68,4 czesci kwasu dwukarboksylowego o wzorze 73 w postaci cie¬ mnozóltego proszku, który nie topnienie do tem¬ peratury 350°C. Zwiazek ten przekrystalizowuje 20 sie z dwumetylosulfotlenku.Przyklad XI. Z 119,2 czesci kwasu dwukar¬ boksylowego o wzorze 73 tworzy sie zawiesine z 1500 czesciach objetosciowych chlorobenzenu. Po dodaniu 150 czesci obojetosciowych chlorku tionylu 25 i 5 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu ogrzewa sie w ciagu 48 godzin do temperatury 90— 95°C, po czym ustaje wydzielanie sie kwasu sol¬ nego. Otrzymany produkt przesacza sie w tempe¬ raturze pokojowej (okolo 20°C) i przemywa suchym 30 chlorobenzenem, a nastepnie eterem naftowym. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 118,6 czesci zól¬ tego proszku, który topnieje z rozkladem w tempe¬ raturze* 330°C.Po przekrystalizowaniu z chlorobenzenu otrzy- 35 muje sie chlorek kwasu dwukarboksylowego o wzo¬ rze 74 w postaci zóltych igielek, które topnieja z rozkladem w temperaturze 350°C.Przyklad XII. 5,1 czesci chlorku kwasu dwu¬ karboksylowego miesza sie z 2,5 czesciami alko- 40 holu benzylowego w 100 czesciach objetosciowych suchego chlorobenzenu. Po dodaniu 5 czesci piry¬ dyny ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 4 godzin.Nastepnie odstawia sie do ochlodzenia, przesacza 45 i pozostalosc przemywa dokladnie acetonem.Po wyszuszeniu otrzymuje sie okolo 5,8 czesci zóltego proszku o odcieniu zielonawym, o tempe¬ raturze topnienia ponad 315°C. Po przekrystalizo¬ waniu z chlorobenzenu otrzymuje sie zwiazek o 50 wzorze 75 w postaci zóltych igielek, o temperatu¬ rze topnienia ponad 318°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C44H30O6N2: obliczono: C 77,40% H 4,43% N 4,10% znaleziono: C 77,18% H 4,61% N 4,27% 55 W podobny sposób otrzymuje sie przez reakcje chlorku kwasu dwukarboksylowego o wzorze 74 z 4-(r,l",3",3'-czterometylobutylo)-fenolem zwiazek o wzorze 76 w postaci jasnozóltych igielek po pri£- krystalizowaniu z dwuchlorobenzenu, o temperatu- 60 rze topnienia powyzej 340°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C58H5806N2: obliczono: C 79,24% H 6,65% N 3,19% znaleziono: C 78,84% H 6,68% N 3,29% Przyklad XIII. 5,1 czesci chlorku kwasu dwu- 65 karboksylowego o wzorze 74 miesza sie z 2 cze-65988 19 sciami morfoliny w 100 czesciach objetosciowych bezwodnego chlorobenzenu. Po dodaniu 5 czesci pirydyny ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 4 godzin. Potem odstawia sie do ochlodzenia, prze¬ sacza i pozostalosc dokladnie przemywa acetonem.Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 5,8 czesci jasnobezowego krystalicznego proszku o tempera¬ turze wrzenia 325—330°C. Po dwukrotnym prze- krystalizowaniu z dwumetyloformamidu otrzymuje sie zwiazek o wzorze 77 w postaci bladozóltych igielek, które topnieja z rozkladem w temperaturze 325°C.Analiza dla zwiazku o wzorze C38H3206N4: obliczono: C 71,22% H 5,03% N 8,75% znaleziono: C 71,15% H 5,28% N 9,02% Przyklad XIV. Z 6 czesci chlorku kwasu dwukarboksylowego o wzorze 74 tworzy sie za¬ wiesine w 600 czesciach objetosciowych suchego chlorobenzenu. Nastepnie ogrzewa sie pod chlodni¬ ca zwrotna do wrzenia, przy czym otrzymuje sie rzadka zawiesine. Potem w ciagu 3 godzin, utrzy¬ mujac te temperature wprowadza sie umiarkowa¬ ny strumien suchego amoniaku gazowego. Przesa¬ cza sie na goraco, a osad przemywa wrzacym chlorobenzenem. Po wysuszeniu otrzymuje sie oko¬ lo 5 czesci ciemnozóltego proszku, który nie to¬ pnieje w temperaturze 350°C.Po przekrystalizowaniu z dwumetylosulfotlenku otrzymuje sie zwiazek o wzorze 78 w postaci cie¬ mnozóltego proszku, o temperaturze topnienia po¬ nad 350°C.Analiza dla zwiazku o wzorze CsoH^C^N^ obliczono: C 71,99% H 4,03% znaleziono: C 71,70% H 3,91% Przyklad XV. 290 czesci sproszkowanego chlorku kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego oraz 370 czesci 3-amino-4-hydroksy-fenylopropio- nianu metylu miesza sie z 7500 czesci objetoscio¬ wych suchego ksylenu w temperaturze pokojowej (okolo 18°C). Po usunieciu tlenu powietrza z apa¬ ratury przez wprowadzenie azotu ogrzewa sie mie¬ szanine reakcyjna w ciagu okolo 1 godziny mie¬ szajac dobrze pod chlodnica zwrotna, przy czym nastepuje silne wydzielanie sie chlorowodoru.Po 15 godzinnym utrzymywaniu we wrzeniu pod chlodnica zwrotna wydzielanie sie chlorowodoru jest praktycznie zakonczone i otrzymuje sie pro¬ dukt reakcji w postaci gestej zóltej pasty. Odsacza sie ja w temperaturze pokojowej i przemywa ksy¬ lenem. Nastepnie pozostalosc ogrzewa sie do wrze¬ nia w 5000 czesci objetosciowych metanolu. Po przesaczeniu, przemyciu metanolem i wysuszeniu otrzymuje sie okolo 577 czesci zwiazku o wzorze 79 w postaci zóltego proszku, który topnieje z roz¬ kladem w temperaturze 317°C. 560 czesci zwiazku o wzorze 79 miesza sie z 2000 czesci objetosciowych ftalenu butylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w strumieniu azotu w cia¬ gu 10 minut wolnym plomieniem do temperatury, 310°C, przy czym odparowuje woda i powstaje ciemny roztwór. W ciagu 5 minut miesza sie w temperaturze 310—320°C i nastepnie odstawia do ochlodzenia. W temperaturze 100°C wprowadza sie do gestoplynnej zawiesiny 2000 czesci objetoscio¬ wych metanolu. Przesacza sie w temperaturze po¬ kojowej i przemywa metanolem. Nastepnie pozo¬ stalosc na filtrze ogrzewa sie do wrzenia z 5000 czesci objetosciowych metanolu, przesacza i do- 5 kladnie przemywa metanolem. Po przekrystalizo¬ waniu z dwumetyloformamidu otrzymuje sie okolo 302 czesci zwiazku o wzorze 80 w postaci zóltych slupków, o temperaturze topnienia powyzej 190°C.Analiza zwiazku o wzorze C36H30N2O6: 10 obliczono: C 73,70% H 5,15% N 4,78% znaleziono: C 73,77% H 5,25% N 5,02% Przyklad XVI. 15 czesci zwiazku o wzorze 80 miesza sie z 45 czesciami objetosciowymi eta- meloaminy w ciagu 5 godzin ogrzewajac do tempe- 15 ratury 165—170°C, przy czym oddestylowuje me¬ tanol. Nastepnie odstawia sie do ochlodzenia i roz¬ ciencza 200 czesciami objetosciowymi acetonu./Wytworzony produkt odsacza sie i przemywa ace¬ tonem. Osad przekrystalizowuje sie z duzej ilosci 20 dwumetyloformamidu i otrzymuje okolo 13 cze¬ sci zwiazku o wzorze 81 w postaci zóltych, spil- snionych platków, o temperaturze topnienia po¬ wyzej 310°C.Analiza zwiazku o wzorze C38H36N406: 25 obliczono: C 70,79% H 5,63% N 8,69% znaleziono: C 70,97% H 5,76% N 8,75% Przyklad XVII. 147 czesci zwiazku o wzorze 80 w roztworze 80 czesci wodorotlenku sodowego w 200 czesciach objetosciowych wody i 1800 czesci 30 objetosciowych monometylowego eteru glikolu ety¬ lenowego miesza sie w ciagu 1 godziny pod chlo¬ dnica zwrotna ogrzewajac do wrzenia, przy czym powstaje gesta zawiesina, która przesacza sie w temperaturze pokojowej i przemywa metanolem. 3 Pozostalosc na filtrze ogrzewa sie do wrzenia z 2000 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu, odsacza i przemywa metanolem. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 140 czesci zwiazku o wzorze 82 w postaci swiecacego zóltego proszku, który 40 nie topnieje w temperaturze ponizej 350°C. 30 czesci dwusodowej soli o wzorze 82 rozpu¬ szcza sie w 750 czesciach objetosciowych goracej wody. Po dodaniu wegla aktywnego filtruje sie na goraco do otrzymania klarownego przesaczu i za¬ kwasza kwasem solnym do reakcji kwasnej wobec wskaznika Kongo. Nastepnie przesacza sie w tem¬ peraturze pokojowej i przemywa woda do zobo¬ jetnienia.Po dwukrotnym przekrystalizowaniu z dwume- 50 tyloformamidu otrzymuje sie okolo 14 czesci zwiaz¬ ku o wzorze 83 w postaci zóltego proszku, o tem¬ peraturze topnienia powyzej 310°C.Analiza zwiazku o wzorze C34H26N206: obliczono: C 73,11% H 4,69% N 5,02% 55 znaleziono: C 73,31% H 4,85% N 5,30% Przyklad XVIII. 204 czesci sproszkowanego chlorku kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego oraz 216 czesci 3-amino-4-hydroksy-l-cyjanoetylo- benzenu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica 60 zwrotna z 5000 czesci objetosciowych suchego ksy¬ lenu w czasie 20 godzin. Nastepnie odsacza sie ge¬ sta zawiesine w temperaturze pokojowej, przemy¬ wa dokladnie metanolem i odsacza do sucha. Z po¬ zostalosci na saczku tworzy sie zawiesine w 1500 65 czesciach objetosciowych ftalanu butylu i miesza-21 65988 nine reakcyjna w strumieniu azotu ogrzewa wol¬ nym plomieniem do temperatury 310°C, przy czym odparowuje woda i powstaje ciemny roztwór. W ciagu okolo 5 minut miesza sie w temperaturze 310—320°C, po czym odstawia do chlodzenia. W temperaturze 100°C dodaje sie do gestej zawie¬ siny 1000 czesci metanolu. W temperaturze poko¬ jowej przesacza i dokladnie przemywa metanolem.Po przekrystalizowaniu z dwumetyloformamidu otrzymuje sie okolo 130 czesci zwiazku o wzorze 84 w postaci zóltych slupków. Po dalszym przekry¬ stalizowaniu z dwumetyloformamidu zwiazek to¬ pnieje w temperaturze ponad 320°C.Analiza zwiazku o wzorze C34H24N402: obliczono: C 78,44% H 4,65% N 10,76% znaleziono: C 78,43% H 4,80% N 10,68% Przyklad XIX. 15 czesci zwiazku o wzorze 61 ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna z 3000 czesci objetosciowych wody w ciagu 60 go¬ dzin, po czym powstaje metny ciemny roztwór, « Nastepnie odstawia sie do ochlodzenia do tempe¬ ratury pokojowej, powstaly osad przesacza i prze¬ mywa dwuchlorobenzenem. Pozostalosc ogrzewa sie do wrzenia z 500 czesciami objetosciowymi meta¬ nolu, przesacza, przemywa metanolem i suszy. Su- s rowy produkt rozpuszcza sie w 5000 czesciach dwu¬ metyloformamidu, odsacza nierozpuszczalne zme¬ tnienie, odstawia do ochlodzenia i odsacza zólty krystaliczny osad.Powtórne przekrystalizowanie z dwumetylofor- 3 mamidu daje okolo 13 czesci produktu o wzorze 85 w postaci jasnozóltych blaszek, o temperaturze topnienia powyzej 320°C.Analiza zwiazku o wzorze C46H52N404: obliczono: C 76,21% H 7,23% N 7,75% 3 znaleziono: C 76,15% H 7,23% N 7,58% Jezeli zamiast n-oktyloaminy zastosowac 2-feny- loetyloamine, to otrzymuje sie po przekrystalizo¬ waniu z dwumetyloformamidu, zwiazek o wzorze 86 w postaci zóltego proszku, o temperaturze to- 41 pnienia powyzej 250°C.Analiza zwiazku o wzorze C46H3604N4: obliczono: C 77,95% H 5,12% N 7,91% znaleziono: C 77,66% H 5,37% N 7,87% Przyklad XX. 25 czesci zwiazku o wzorze 61 4; miesza sie ze 100 czesciami objetosciowymi etano- loaminy ogrzewajac w strumieniu azotu do tem¬ peratury 160—170°C w ciagu 3 godzin, przy czym oddestylowuje metanol. Nastepnie odstawia sie do ochlodzenia i rozciencza 500 czesciami objetoscio- 50 wymi acetonu. Potem przesacza sie i przemywa acetonem. Pozostalosc na filtrze miesza sie z 2000 czesciami objetosciowych goracej wody, przesacza na goraco i osad przemywa goraca woda.Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 12,3 czesci 55 zóltego krystalicznego proszku. Po przekrystalizo¬ waniu z dwumetylosulfotlenku otrzymuje sie zwia¬ zek o wzorze 87 w postaci jasnozóltych blaszek, o temperaturze topnienia powyzej 350°C.Analiza zwiazku o wzorze C34H2806N4: 60 Obliczono: C 69,37% H 4,80% N 9,52% znaleziono: C 69,12% H 4,79% N 9,63% Przyklad XXI. 41,8 czesci zwiazku o wzorze 88 stapia sie z 6,4 czesciami kwiatu siarczanego i stop ten miesza w temperaturze 295—300°C. Po 45 minutach ustaje wywiazywanie sie siarkowodo¬ ru. Stop wygotowuje sie z czterochloroetylenem, pozostalosc przemywa sie kilkakrotnie goracym chterochloroetylenem i suszy. Otrzymuje sie 18,6 6 czesci zwiazku o wzorze 19 w postaci jasnozóltych krysztalów o temperaturze topnienia 325—348°C.Po dwukrotnym przekrystalizowaniu z trójchloro- benzenu otrzymuje sie produkt, o temperaturze topnienia 356—358°C. 0 Jezeli zamiast podanej substancji wyjsciowej za¬ stosowac 53,0 czesci zwiazku o wzorze 89, to otrzy¬ muje sie w takich samych warunkach 10,4 czesci zwiazku o wzorze 22 w postaci zóltych kryszta¬ lów o temperaturze topnienia 314—316°C. 5 Przyklad XXII. 10,56 czesci zwiazku o wzo¬ rze 90 stapia sie z 1 czescia czerni palladowej i w strumieniu powietrza ogrzewa w ciagu 2% go¬ dziny z temperatury 300° na 360°C.Po ochlodzeniu ciemnobrazowy stop rozpuszcza 3 sie w trójchlorobenzenie, czern palladowa odsacza sie, a wytracone przy oziebianiu krysztaly odsa¬ cza. Po kilkakrotnym przekrystalizowaniu z trój- chlorobenzenu otrzymuje sie 1,52 czesci zwiazku o wzorze 22 w postaci zóltych krysztalów o tem- ; peraturze topnienia 316—318°C.Przyklad XXIII. 20,8 czesci zwiazku o wzo¬ rze 91 stapnia sie z 1,6 czescia kwiatu siarczanego i stop miesza w temperaturze 290—295°C. Po 12 minutach silne poczatkowo wydzielanie siarkowo- ( wodoru slabnie, a stop zestala sie na twarde ka¬ walki. Po oziebieniu sproszkowuje sie je, trzykro¬ tnie wygotowuje sie z czterochloroetylenem i su¬ szy. W ten sposób otrzymuje sie zwiazek o wzorze 19 w postaci brudnozóltego proszku o temperatu¬ rze topnienia 345—348°C. Po dwukrotnym prze¬ krystalizowaniu z trójchlorobenzenu temperatura topnienia podnosi sie do 358—360°C.Z podobna wydajnoscia otrzymuje sie ze zwiazku o wzorze 92 zwiazek o wzorze 22. Stosowane jako substancje wyjsciowe zwiazki dwuhydrostilbenowe o wzorach 91 i 92 wytwarza, sie w znany sposób z chlorku dwubenzylo-4, 4'-dwukarboksylenu i 1- -hydroksy-2-amino-benzenu lub l-hydroksy-2-ami- no-4-III. rzed. butylo-benzenu.Zwiazek o wzorze 91 po przekrystalizowaniu z dwuchlorobenzenu stanowi praktycznie bezbarwne krysztaly. Temperatura topnienia 255—258°C.Analiza zwiazku o wzorze C28H2o02N2: obliczono: C 80,74% H 4,89% N 6,73% znaleziono: G 80,23% H 4,96% N 6,42% Zwiazek o wzorze 92 po sublimacji w wysokiej prózni stanowi praktycznie bezbarwne krysztaly.Temperatura topnienia 280—282°C.Analiza zwiazku o wzorze C36H3602N2: obliczono: C 81,78% H 6,86% N 5,30% znaleziono: C 82,04% H 6,82% N 5,31% Przyklad XXIV. 2 czesci zwiazku o wzorze 93 z 15 czesciami n-oktyloaminy ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin.Nastepnie mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodaje naj¬ pierw 30 czesci metanolu, a nastepnie tyle wody, az wytraca sie krysztalki w postaci zóltych bla¬ szek.Otrzymuje sie 1 czesc zwiazku o wzorze 94 w23 65988 24 postaci jasnozóltego krystalicznego proszku, o tem¬ peraturze topnienia 290—292°C. Wydajnosc wyno¬ si 38,4% wydajnosci teoretycznej. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z dioksanu przy uzyciu wegla aktywnego i ziemi bielacej otrzymuje sie subtelne jasnozólte igielki o temperaturze topnienia 297— 298°C.Analiza zwiazku o wzorze C44H5206N4S2: obliczono: C 66,31% H 6,57% N 7,02% S 8,04% znaleziono: C 66,79% H 6,74% N 7,02% S 8,02% Zwiazek o wzorze 93 sluzacy za produkt wyjsciowy mozna otrzymac w nastepujacy sposób: Z 33,5 czesci (10% nadmiaru) zwiazku o wzorze 95, 37,8 czesci drobno sproszkowanego kwasu 2-ami- nofenolu-4-sulfonowego i 2 czesci pirydyny two¬ rzy sie zawiesine w 500 czesciach objetosciowych o-dwuchlorobenzenu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w strumieniu azotu pod chlodnica zwrotna, przy czym wydziela sie kwas solny. Po ustaniu wywia¬ zywania sie kwasu solnego (okolo 14 godzin), mie¬ szanine reakcyjna ochladza sie do temperatury 0°C i osad odsacza.Otrzymuje sie okolo 60 czesci, co odpowiada 98% wydajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 96, w postaci zóltozielonego proszku, który topnieje w temperaturze powyzej 320°C. 60 czesci dwuamidu o wzorze 96 rozpuszcza sie w 400 czesciach objetosciowych swiezo przedesty¬ lowanego tlenochlorku fosforu, zadaje 41,6 cze¬ sciami pieciochlorku fosforu i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ustaniu wydzielania sie kwasu solnego (okolo 17 godzin) goraca mieszani¬ ne reakcyjna przesacza sie przez szklany filtr pró¬ zniowy i przemywa 50 czesciami tlenochlorku fo¬ sforu. Otrzymuje sie 28,5 czesci, co odpowiada 47,5% wydajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 93 w postaci jasnozóltego proszku, o temperaturze topnienia powyzej 320°C.Przyklad XXV. 51 czesci zwiazku o wzorze 93 ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin z 1000 czesciami czystego dwumetylofor- mamidu. Mieszanine reakcyjna odbarwia sie za po¬ moca wegla aktywnego i przekrystalizowuje z dwu- metyloformamidu.Otrzymuje sie 18 czesci, co odpowiada 36,6% wy¬ dajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 97 w po¬ staci zóltych blaszek topniejacych w temperaturze 348—355°C z rozkladem. Po dwukrotnym prze¬ krystalizowaniu z dwumetyloformamidu. otrzymuje sie przy pomocy wegla aktywnego jasnozólte blasz¬ ki topniejace w temperaturze powyzej 360°C.Analiza zwiazku o wzorze C32H3208N4S2: obliczono: C 57,81% H 4,85% N 8,42% S 9,64% znaleziono: C 57,40% H 4,84% N 8,38% S 9,58% Przyklad XXVI. 1 czesc zwiazku o wzorze 97 ogrzewa sie z 18 czesciami n-oktyloaminy pod chlo¬ dnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Nastepnie miesza¬ ninie reakcyjna ochladza sie do temperatury 60°C i *w tej temperaturze dodaje 30 czesci metanolu.Wytracony zólty osad odsacza sie i przemywa me¬ tanolem i eterem. Otrzymuje sie 0,6 czesci, co od¬ powiada 47,6% wydajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 98 w postaci jasnozóltego krystalicznego proszku, o temperaturze topnienia powyzej 360°C.Po jednorazowym przekrystalizowaniu z mieszani¬ ny dioksanu i wody otrzymuje sie drobne jasno¬ zólte igielki, o temperaturze topnienia powyzej 360°C.Analiza zwiazku o wzorze C44H36N408S2: 5 obliczono: C 63,43% H 6,78% N 6,73% S 7,69% znaleziono: C 63,43% H 6,79% N 6,55% S 7,61% Przyklad XXVII. 15 czesci dwuchlorku kwa¬ su stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego o wzorze 99, 20 czesci 2-aminofenolo-4-metylosulfamidu, 2 czesci 10 bezwodnika kwasu borowego i 100 czesci objetoscio¬ wych dwubutylokarbitolu ogrzewa sie w atmosfe¬ rze azotu w ciagu 2 godzin do temperatury 200°C i w temperaturze tej miesza az ustanie wydzielanie sie chlorowodoru. Produkt reakcji ogrzewa sie na- 15 stepnie pod chlodnica zwrotna do wrzenia w cia¬ gu 1 godziny i przez noc miesza w temperaturze pokojowej (okolo 18°C). Osad odsacza sie i prze¬ mywa dwubutylokarbitolem. Otrzymuje sie 28 cze¬ sci zwiazku o wzorze 100 w postaci brazowozólte- 20 go proszku o temperaturze topnienia 250—270°C.Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z dioksanu przy pomocy ziemi bielacej i wegla aktywowanego otrzymuje sie jasnozólte igielki, topniejace w tem¬ peraturze powyzej 300°C. 25 Analiza zwiazku o wzorze C30H24N4S2O6: obliczono: C 59,99% H 4,03% N 9,33% S 10,68% znaleziono: C 59,88% H 4,19% N 9,13% S 10,69% Przyklad XXVIII. 19 czesci zwiazku o wzo¬ rze 101 stapia sie z 4,7 czesciami siarki sublimo- 30 wanej i stop miesza w temperaturze 240—250°C.Po uplywie 1 godziny poczatkowo silne wydzielanie - sie siarkowodoru slabnie. Mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury 150°C, zadaje 250 czesciami objetosciowymi chlorobenzenu i chroma- tografuje sie na tlenku glinowym o aktywnosci II.Za pomoca dwumetyloformamidu eluuje sie 2,5 czesci substancji, która topnieje w temperaturze 260—280°C. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z mieszaniny dwumetyloformamidu i alkoholu otrzymuje sie przy pomocy wegla aktywowanego produkt o wzorze 102, w postaci jasnozóltych bla¬ szek, które topnieja w temperaturze 230°C z roz¬ kladem.Analiza zwiazku o wzorze C32H28N406S2: 45 obliczono: C 61,13% H 4,49% N 8,91% S 10,20% znaleziono: C 60,98% H 4,39% N 8,82% S 10,40% Stosowany jako substancje wyjsciowa zwiazek o wzorze 101 mozna wytworzyc w nastepujacy spo¬ sób: 50 10 czesci zwiazku o wzorze 103 ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin z 51 czesciami objetosciowymi etanolu i 20,8 cze¬ sciami objetosciowymi 71,6% roztworu etyloaminy.Do mieszaninu reakcyjnej dodaje sie wody, mie- 55 szajac w temperaturze pokojowej (okolo 18°C) az do wytracenia sie krysztalków.Otrzymuje sie 10 czesci, co odpowiada 100% wy¬ dajnosci teoretycznej, 'zwiazku o wzorze 101, w postaci bezbarwnych igiel o temperaturze topnie- 6U nia 162—163°C.Analiza zwiazku o wzorze C16H1603N2S: obliczono: C 60,74% H 5,10% N 8,86% S 10,14% znaleziono: C 60,60% H 4,96% N 8,69% S 10,13% Zwiazek o wzorze 103 mozna wytworzyc w na- 65 stepujacy sposób: 61 czesci zwiazku o wzorze 104,25 250 czesci objetosciowych chlorku tionylu i 3 czesci objetosciowe czystego dwumetyloformamidu ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia w ciagu 5 godzin. Chlorek tionylu odparowuje sie pod obni¬ zonym cisnieniem a osad rozpuszcza w dioksanie i dodaje wody mieszajac w temperaturze pokojo¬ wej az wytraca sie krysztaly.Otrzymuje sie 43 czesci, co odpowiada 75,5% wy¬ dajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 103 w po¬ staci bialych igiel topniejacych w temperaturze 120—121°C. Po dwukrotnym przekrystalizowaniu z heksanu otrzymuje sie przy pomocy wegla akty¬ wowanego biale ladne igly o temperaturze topnie¬ nia 134—135°C.Analiza zwiazku o wzorze C14H10O3SClN: obliczono: C 54,64% H 3,28% N 4,55% S 10,42% Cl 11,52% znaleziono: C 54,41% H 3,16% N 4,51% S 10,58% Cl 11,61% Zastosowany zwiazek o wzorze 104 mozna wy¬ tworzyc nastepujaco: 150 czesci zwiazku o wzorze 104 mozna wytwo¬ rzyc mieszajac w 500 czesciach objetosciowych 100% kwasu siarkowego. Mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 150°C, ochladza do 0°C i wlewa na lód. Nastepnie mie¬ szajac i oziebiajac dodaje sie 30% roztworu wodo¬ rotlenku sodowego az do wytracenia sie zwiazku o wzorze 104 w postaci soli sodowej. Wydajnosc wynosi 170 czesci, co odpowiada 72% wydajnosci teoretycznej. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z wody otrzymuje sie przy pomocy wegla akty¬ wowanego dobrze wyksztalcone biale igly, o tem¬ peraturze topnienia powyzej 300°C.Analiza zwiazku o wzorze C14H12NSO: obliczono: C 51,20% H 3,68% N 4,27% S 9,80% znaleziono: C 50,80% H 3,71% N 4,10% S 9/90% Przyklad XXIX. 18 czesci zwiazku o wzorze 106 stapia sie z 3,8 czesciami siarki sublimowanej i stop miesza w temperaturze 240—250°C. Po uply¬ wie jednej godziny, poczatkowo silne wydzielanie sie siarkowodoru ustaje. Mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury 150°C, zadaje ja 250 czesciami objetosciowymi chlorobenzenu i chroma- tografuje na tlenku glinowym o stopniu aktywno¬ sci II. Za pomoca dwumetyloformamidu eluuje sie 5,7 czesci substancji, która topnieje z rozkladem w temperaturze 325°C. Po dwukrotnym przekry¬ stalizowaniu z mieszaniny dwumetyloformamidu i alkoholu, otrzymuje sie przy pomocy wegla akty¬ wowanego produkt o wzorze 107 w postaci jasno- zóltych blaszek, które topnieja w rozkladem w temperaturze 352°C.Analiza zwiazku o wzorze C14H12NS05Na: obliczono: C 51,20% H 3,68% N 4,27% S 9,80% znaleziono: C 50,80% H 3,71% N 4,10% S 9,90% Przyklad XXX. 18 czesci zwiazku o wzorze 106 stapia sie z 3,8 czesciami siarki sublimowanej i stop miesza w temperaturze 240—250°C. Po uply¬ wie jednej godziny, poczatkowo silne wydzielanie sie siarkowodoru ustaje. Mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury 150°C, zadaje ja 250 czesciami objetosciowymi chlorobenzenu i chroma- tografuje na tlenku glinowym o stopniu aktywnosci II. Za pomoca dwumetyloformamidu eluuje sie 65988 26 5,7 czesci substancji, która topnieje z rozkladem w temperaturze 325°C. Po dwukrotnym przekry¬ stalizowaniu z mieszaniny dwumetyloformamidu i alkoholu, otrzymuje sie przy pomocy wegla akty- s wowanego produkt o wzorze 107 w postaci jasno- zóltych blaszek, które topnieja z rozkladem w tem¬ peraturze 352°C.Analiza zwiazku o wzorze C30H24N4O6S2: obliczono: C 59,99% H 4,03% N 9,33% S 10,68% io znaleziono: C 59,85% H 4,04% N 9,33% S 10,90% Zastosowany jako substancje wyjsciowe zwiazek o wzorze 106 mozna wytworzyc w sposób naste¬ pujacy: 25 czesci zwiazku o wzorze 103 ogrzewa sie do 15 wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin z 125 czesciami objetosciowymi etanolu i 68 cze¬ sciami objetosciowymi 36% roztworu metylo-aminy.Mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury pokojowej i krystaliczny osad odsacza. 20 Otrzymuje sie 24 czesci, co odpowiada 96% wy¬ dajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 106, o tem¬ peraturze topnienia 180—182°C. Po jednorazowym przekrystalizowaniu z mieszaniny etanolu i wody otrzymuje sie bezbarwne igly, o temperaturze to- 25 pnienia 185,5—186°C.Analiza zwiazku o wzorze C15H14N203S: obliczono: C 59,59% H 4,67% N 9,27% znaleziono: C 59,85% H 4,53% N 9,22% W podobny sposób otrzymuje sie ze zwiazku o 30 wzorze 108 zwiazek o wzorze 109. Jasnozólte kry¬ sztaly po przekrystalizowaniu z mieszaniny dwu¬ metyloformamidu i etanolu. Temperatura topnie¬ nia powyzej 360°C.Analiza zwiazku o wzorze C28H20O6N4S2: 35 obliczono: C 58,73% H 3,52% S 11,20% znaleziono: C 58,96% H 3,79% S 11,21% Zastosowany jako substancja wyjsciowa zwiazek o wzorze 108 mozna wytworzyc jak nastepuje: 15 czesci zwiazku o wzorze 103 rozpuszcza sie na goraco w 180 czesciach objetosciowych etanolu i mieszanine reakcyjna ochladza do temperatury pokojowej (okolo 20°C). Nastepnie dodaje sie 25 czesci objetosciowych 24% roztworu amoniaku i po¬ wstaly przeroczysty roztwór ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny. Miesza¬ nine reakcyjna ochladza sie do temperatury po¬ kojowej, powoli zadaje woda, wytracony krysta¬ liczny osad odsacza i przemywa woda do zoboje¬ tnienia. 50 Otrzymuje sie 13 czesci, co odpowiada 92,8% wy¬ dajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 108, tem¬ peratura topnienia 240—241°C. Po jednarozowym przekrystalizowaniu z mieszaniny dioksanu i wody, otrzymuje sie bezbarwne igly, o temperaturze to¬ pnienia 244—245°C.Analiza zwiazku o wzorze C14H12N203S: obliczono: C 58,32% H 4,20% N 9,72% S 11,12% znaleziono: C 58,51% H 4,43% N 9,86% S 10,80% 60 Polozenie grupy amidowej kwasu sulfonowego zwiazku o wzorze 108, a takze we wszystkich in¬ nych pochodnych tego zwiazku zostaje udowodnio¬ ne przez zmydlenie zwiazku o wzorze 108 za po¬ moca 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodo- 5 wego, przy czym otrzymuje sie kwas p-toluilowy27 i amid kwasu 4-amino-3-hydroksybenzenosulfono- wego.Przyklad XXXI. 3,5 czesci zwiazku o wzorze 97 ogrzewa sie w ciagu 10 minut na lazni wodnej z 40 czesciami objetosciowymi 2 N roztworu wo¬ dorotlenku sodowego, przy czym powstaje dwu- metyloamina. Mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury pokojowej, przesacza i przemywa etanolem i eterem.Otrzymuje sie 3 czesci, co odpowiada 91% wy¬ dajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 110 w po¬ staci jasnozóltego proszku, który topnieje w tem¬ peraturze powyzej 360°C. Po jednorazowym prze- krystalizowaniu z mieszaniny wody i etanolu otrzy¬ muje sie przy pomocy wegla aktywowanego jasno- zólte igielki topniejace w temperaturze powyzej 360°C.Analiza zwiazku o wzorze C28H1608N2S2Na2: obliczono: C 54,37% H 2,61% N 4,53% znaleziono: C 54,30% H 2,81% N 4,69% Przyklad XXXII. 2 czesci zwiazku o wzorze 97 ogrzewa sie do temperatury 180°C z 4 czescia¬ mi steryloaminy w ciagu 2 godzin, przy czym powstaje dwumetyloamina. Mieszanine reakcyjna przekrystalizuje sie z mieszaniny dwumetylofor- mamidu i alkoholu.Otrzymuje sie 3.czesci, co odpowiada 91% wydaj¬ nosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 111, w po¬ staci jasnozóltego proszku, który topnieje w tem¬ peraturze powyzej 360°C. Po dwukrotnym prze- krystalizowaniu z mieszaniny dwumetyloformamidu i alkoholu otrzymuje sie przy pomocy wegla ak¬ tywowanego, jasnozólte krysztaly, o temperaturze topnienia powyzej 360°C.Analiza zwiazku o wzorze C64H9608N4S2: obliczono: C 69,03% H 8,69% N 5,03% S 5,76% znaleziono: C 68,70% - H 8,60% N 5,27% S 5,99% Przyklad XXXIII. 15 czesci dwuchlorku kwasu stilbeno-4, 4'-dwukarboksylowego o wzorze 95, 23 czesci 2-amino-fenylo-4-sulfoizopropyloami- du, 2 czesci bezwodnika kwasu borowego i 200 czesci objetosciowych dwubutylokarbitolu ogrzewa sie w atmosferze azotu w ciagu 2 godzin do tem¬ peratury 200°C i w temperaturze tej miesza az ustanie wydzielanie sie chlorowodoru. Nastepnie produkt reakcji ogrzewa sie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 1 godziny, po czym miesza¬ jac odstawia na noc w temperaturze pokojowej (okolo 18°C). Osad odsacza sie pod próznia i prze¬ mywa etanolem i eterem. Otrzymuje sie okolo 30 czesci, co odpowiada 90% wydajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 112 w postaci brazowozóltego proszku o temperaturze topnienia 326—328°C. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z dwumetylofor¬ mamidu przy pomocy ziemi bielacej i wegla akty¬ wowanego otrzymuje sie jasnozólte igielki, topnie¬ jace w temperaturze 355—356°C.Analiza zwiazku o wzorze C34H3206N4S2: obliczono: C 62,18% H 4,91% N 8,53% S 9,76% znaleziono: C 61,95% H 5,03% N 8,62% S 9,48% W podobny sposób z dwuchlorku kwasu stilbe¬ no-4, 4'-dwukarboksylowego o wzorze 95 i aniliny otrzymuje sie zwiazek o wzorze 113. Jasnozólte krysztaly po przekrystalizowaniu z dioksanu. Tem¬ peratura topnienia 310—311°C. 65988 28 Analiza zwiazku o wzorze C4oH28N4S206: obliczono: C 66,28% H 3,89% N 7,73% S 8,85% znaleziono: C 66,38% H 4,10% N 7,62% S 8,95% Przyklad XXXIV. 10000 czesci poliamidu 5 wytworzonego w znany sposób z szesciometyleno- dwuaminoadypinianu, w postaci krajanki miesza sie z 30 czesciami dwutlenku tytanu (odmiana rutylu) i 2 czesciami zwiazku o wzorze 22 w na¬ czyniu obrotowym w ciagu 12 godzin. Tak potrak- io towana krajanke stapia sie w kotle ogrzewanym za pomoca oleju pary dwufenylu do temperatury 300—310°C, po usunieciu tlenu powietrza przez przegrzana pare wodna i miesza w ciagu V2 go¬ dziny. Nastepnie stop przetluszcza sie przez dysze 15 przedzalnicza pod cisnieniem azotu wynoszacym 5 ata i w ten sposób uprzedzona, ochlodzona nitke nawija sie na cewke przedzalnicza. Powstale nitki odznaczaja sie doskonalym termicznie trwalym efektem rozjasniajacym o dobrej odpornosci na 20 pranie i dzialanie swiatla.Podobne wyniki uzyskuje sie jezeli zamiast zwiazku o wzorze 22 zastosowac zwiazek o wzo¬ rze 63.Przyklad XXXV. 100 czesci granulowanego 25 poliestru z politereftalanu glikolu etylenowego mie¬ sza sie dokladnie z 0,01 czesci zwiazku o wzorze 19 i stapia mieszajac w temperaturze 285°C. Po przejsciu masy przednej przez zwykla dysze prze¬ dzalnicza otrzymuje sie silnie rozjasnione wlókna 30 poliestrowe.Zwiazek o wzorze 19 mozna takze dodawac do substancji wyjsciowych przed lub w czasie poli- kondensacji na poliester.Podobne efekty rozjasniajace osiaga sie jezeli 35 zamiast zwiazku o wzorze 19 zastosowac zwiazek o wzorze 63.Przyklad XXXVI. Wlókna z polichlorku wi¬ nylu („Thermovyl") obrabia sie; przy krotnosci ka¬ pieli farbiarskiej 1 : 40, 0,02% zwiazku o wzorze 64 40 w ciagu 1 godziny w temperaturze 80—90°C, w ka¬ pieli zawierajacej na 1 litr 2 g produktu przyla¬ czenia okolo 35 moli tlenku etylenu do 1 mola alkoholu oktadecylowego (srodek dyspergujacy).Nastepnie material wlóknisty plucze sie i suszy. 45 Otrzymane tym sposobem wlókna z polichlorku winylu maja znacznie wyzszy stopien wybielenia niz wlókna nieobrabiane.Przyklad XXXVII. Mieszanine skladajaca sie z 100 czesci polichlorku winylu, 3 czesci stabili- 50 zatora (Advastat BD 100; Ba) (Cd-komplex), 2 czes¬ ci dwutlenku tytanu, 59 czesci objetosciowych fta- lanu oktylu i 0,01—0,2 czesci zwiazku o wzorze 19 rozwalcowuje sie na kalandrze na folie w tem¬ peraturze 150—155°C. Otrzymana nieprzezroczysta 55 folia z polichlorku winylu posiada o wiele wyzszy stopien wybielania anizeli folia nie zawierajaca zwiazku bis-oksazolilo-stilbenowego.Podobne efekty otrzymuje sie ze zwiazkami o wzorze 29, 31, 32 lub 63. eo Przyklad XXXVIII. 100 czesci polietylenu rozwalcowuje sie na kalandrze ogrzanym do tem¬ peratury 130°C na jednorodna folie. Do folii tej wprowadza sie powoli 0,02 czesci zwiazku o wzo¬ rze 29,. zwiazku o wzorze 36 lub zwiazku o wzo- 65 rze 37. Po równomiernym rozprzestrzenieniu sie29 65988 30 optycznego srodka rozjasniajacego, sciaga sie folie z kalandra i nastepnie w prasie grzejnej w tem¬ peraturze 130—135°C sprasowuje ja na plyty.We wszystkich trzech przypadkach uzyskuje sie silne efekty rozjasniajace.Przyklad XXXIX. 10000 czesci poliamidu wytworzonego w znany sposób z e-kaprolaktanu, w postaci krajanki miesza sie z 30 czesciami dwu¬ tlenku tytanu (odmiana rutylu) i 2 czesciami zwiazku o wzorze 19 w naczyniu obrotowym w ciagu 12 godzin. Obrobiona krajanke stapia sie w kotle ogrzanym do temperatury 270°C po usu¬ nieciu tlenu powietrza i miesza w ciagu V2 go¬ dziny. Nastepnie stop pod cisnieniem azotu 5 ata przetlacza sie przez dysze przedzalnicza i ochlo¬ dzona nitke nawija na cewke przedzalnicza. Po¬ wstale nitki odznaczaja sie doskonalym termicznie trwalym efektem rozjasniajacym, o dobrej odpor¬ nosci na pranie i dzialanie swiatla.Przyklad XL. Bawelne, przy krotnosci ka¬ pieli farbiarskiej 1 : 40, pierze sie w kapieli o tem¬ peraturze 60—65°C, zawierajacej 10 g srodka pio¬ racego o nastepujacym skladzie: 33,3% mydla 11,0% bezwodnego weglanu sodowego 14,0% pirofosforanu czterosodowego 7,0% nadboranu sodowego 3,0% krzemianu magnezowego 0,04% zwiazku o wzorze 97 31,66% wody 100,0% Nastepnie plucze sie ja i suszy. Obrobiona w ten sposób bawelna posiada wybitny stopien wybie¬ lenia o dobrej odpornosci na dzialanie swiatla, kwasów i chloru.Uzycie w czasie procesu prania srodków odda¬ jacych chlor w zaden sposób nie wplywa ujemnie na efekt optycznego rozjasniania. Jezeli zamiast srodka pioracego o wyzej podanym skladzie zasto¬ sowac srodek skladajacy sie z anionowo czynnych, niejonowych lub kationowo czynnych, cieklych lub stalych syntetycznych zwiazków pioracych, to otrzymuje sie podobne efekty bielace.Podany powyzej proces prania mozna przepro¬ wadzic równiez w temperaturze wrzenia.Przyklad XLI. Tkanine bielona z cietych wlókien poliamidowych (przedza nylonowa) obra¬ bia sie, przy krotnosci kapieli farbiarskiej 1 :30, w ciagu 30 minut w kapieli o temperaturze 90— —95°C, zawierajacej w przeliczeniu na material wlóknisty, 0,1% zwiazku o wzorze 97 i 1% kwasu octowego 40. Po wyplukaniu i wysuszeniu obro¬ biona w ten sposób tkanina wykazuje doskonaly stopien wybielenia z odcieniem niebieskawym.Jezeli zamiast tkaniny z cietych wlókien polia¬ midowych zastosowac tkanine z nitek poliamido¬ wych, to uzyskuje sie podobnie dobre efekty roz¬ jasniajace. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób optycznego rozjasniania materialów organicznych przez zastosowanie srodków optycz¬ nie rozjasniajacych, znamienny tym, ze jako srod¬ ki optycznie rozjasniajace stosuje sie nowe zwiazki bis-oksazolilostilbenowe o wzorze 1, w którym W oznacza reszte stilbenowa zwiazana z pierscienia¬ mi oksazolowymi w pozycji 4 i 4', a A± i A2 sa takie same lub rózne i oznaczaja reszte naftale¬ nowa lub benzenowa skondensowana z pierscie¬ niem oksazolowym w sposób zaznaczony we wzo¬ rze kreska wartosciowosci.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki optycznie rozjasniajace stosuje sie zwiazki bis-benzoksazolostilbenowe o wzorze 2, w którym Xj i X3 sa takie same lub rózne i ozna¬ czaja kazdy, atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkenylowa lub alkoksylowa o nie wiecej jak 6 atomach wegla, nasycona niearomatyczna reszte weglowodorowa o nie wiecej jak 18 atomach we¬ gla,, reszte arylowa lub aralkilowa albo reszte o wzorze 3, w którym n oznacza wartosc liczbowa 0 lub 1, grupa alkilenowa zawiera 1—6, korzystnie 2 atomy wegla, a Y oznacza ewentualnie zeteryfi- kowana grupe hydroksylowa, wolna lub zobojetnio¬ na grupe karboksylowa, funkcyjnie zmodyfikowa¬ na grupe karboksylowa, wolna lub zobojetniona grupe sulfonowa albo funkcyjnie zmodyfikowana grupe sulfonowa, a X2 i X4 sa takie same lub rózne i kazdy z nich oznacza atom wodoru, nisko- czasteczkowa grupe alkoksylowa o nie wiecej jak 4 atomach wegla albo oznacza grupe alkilowa ko¬ rzystnie o nie wiecej jak 8 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako srodki optycznie rozjasniajace stosuje sie zwiazki bis-benzoksazolilostilbenowe o wzorze 10, w którym Tt—T4 sa takie same lub rózne i kazdy z nich oznacza atom wodoru lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy zwlaszcza o nie wiecej jak 8 atomach wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako srodki optycznie rozjasniajace stosuje sie zwiazki bis-benzoksazolilostilbenowe o wzorze 11, w którym Uj oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze lla, w którym to wzorze n oznacza war¬ tosc liczbowa 1 lub 2, Yt oznacza wolna lub zo¬ bojetniona grupe karboksylowa lub reszte estru kwasu karboksylowego taka jak alkiloalkoksyalki- loalkenylo-, lub arylo-karboksylowa albo grupe amidu kwasu karboksylowego ewentualnie podsta¬ wiona przy azocie podstawnikiem organicznym. 10 15 20 25 30 35 40 45 50KI. 8i, 1 65988 MKP D06 1, 3/12 WZÓR i V o WZÓR 2 -fAlkilen-^ Y WZÓR *5 CH, CH, — C CH9- I 2 CH, -CHg—CHp^CHg CH, WZÓR 4: WZÓR 5 -CH2-CH2- CnH2n+l WZÓR 6 WZÓR 7 CH„ CH -CHg-CH— wzór 7 a CIL CH% I 3 I 3 CH CH wzór 7 -b CH. CH. COOCH^CH-C^-O^-CH^-C^ CH2-CH3 WZÓR 7d l3C-C-CH2- CH, WZÓR 1 -coo^Q WZÓR 7e -c— | CH3 \c •H17 CH, -C00^^3—C—CH0 —C-CH^ I 2 , ? CH, -C00-CH2^^—Cl WZÓR 7f WZÓR 7g -CO-N \ CH2-Cttj CH2-CH3 -CO-N CH2CH2OH CH2CH20H WZÓR 7h WZÓR TiKI. 8i, 1 65988 MKP D06 1, 3/12 .CE, -CO-NH- 3 WZÓR 7j -CO-N 0 SCH2-CH2 WZÓR 7k <=-C H, m 2m i1 WZOR 8 c=—c- WZOR 9 -S07HHN 3 \ CH3 CH„ WZÓR 7L CH„ / 3 -SCL-N CH2-CH3 WZÓR 7m 11 C—C3~HC=CH^C3^C X 2 T4 WZÓR 10 CH0-CH0-h 2 ^2'n-l 1 wzór li a U U \ ~0( ^^-HC=CH-^^C^ )g_tCH2-CH2^zrY1 WZÓR H HOOC - W - COOH WZÓR 1!) OH NHn WZÓR \it HO H2N WZÓR 15 N ( WZÓR lf ^ A-, || C-^Z—CHO O 3 \ wzóR 17a. sjC N ^\ O WZÓR 17b /GL S Hk N A, || C—C3— CH + + HC^A~c' N)|An l/\ / — \, ,/ — \ A ^ O 1H S HK O i"2H2S N Il A |T C^^T^CH= CH^I/^-C || An O J WZÓR 16 N 0 YfZÓR 48 N =-Cx ^ A2 o o KZÓB 19KI. 8i, 1 65988 MKP D06 1, 3/12 HOOC^O^CH HOOC—^C~CH2-CH2—^3^C00H HOOC-^O^CH=CH^O^"COOH \k N/ CIOC^O^CH^ p C10C^O^CH2-CH2^^S^COC1 \l/ NH aXC^O^CH OH II \!/ ^ OH II 0 NH NH UH *- HH fY VQ-CH--c' Yj)- QC XC^O^CH=CH^^C/ Y) ^OH II 2 2 II HO^ ^OH II ^ II HCK^ Ni/ SCHEMAT HOOC—— CH = CH— WZÓR 20 H„C N O WZÓR 21 II CH, O H„C 3| CHa H3c-r^f xxc- H^C O WZÓR 22 0 CHa |R,C *0/"V 0 fcc W 0 J2 WZÓR 25 WZÓR 24KI. 8i, 1 659S8 MKP D06 1, 3/12 H3C H J2 H5C2fifV^-CH= WZÓR 25 WZÓR £6 H3C^H2-€H^Y VO-CH= J2 «SdR 2T N c»,-^ CH3 VZ(XR £6 ^r~~^.-CH- CH, CH 0 -fe WZÓR 29 CH, Ol-rt-yo* 0H3 0 H3°x N H3C ^ WZÓR *50 WZÓR 31 H3C\ ^ N /CH"H^cH= WZÓR 32 N i ° CH-CH, L CVCH3 C—QM!H« WZÓR 33 C^CH, 8"l3C^C-0-«H- WZ0R "54 cH3^-Qr-^y_0H. 3 | 3 CH, wzór 35KI. 8i,1 65988 MKP D06 1, 3/12 o^\^^CH= H3c-^2^s-cH2-nQ(\^o -CH= J 2 WZÓR 38 WZÓR 36 K «3C-^H2^7—CIWiP* o WZÓB37 -CH- NCH2-CH2 ^ Y^ CH2-CH2 WZÓR 39 "-flOOm-CH-^^ XT* '"XT" 0 WZ0R40 H / o WZÓR 41 N 0 WZOR42 H2 H2C ^ li C-^C3—CH=CH x^/ WZORCA CH^ CH3 O WZÓR 45 I CH, CH„ =CH-^Z—C0C1 W20R43 /CH, p^-o-w^oO^-^-, o WZÓRH H_C CH, O O I CH wzor ke H„C~C-CH„ 3 | 3 CH„KI. 8i, 1 65988 MKP D06 1, 3/12 O -CH=CH-^3— C '»- Nich- WZÓR W O voch2Chch2ch2ch2ch3 WZÓR 48 N 0 WZÓR 1±9 ^Y^-CH0CH0CN -CH=CH—C3^C YjpCw2"ll2v CH, CH^-C- ^ ^ »— CH=CH-^1^—COC1 CH^ 0 WZÓR 50 CH„ «AW\ -CH=CH—<^5 CH3 0 WZ0R 51 0 -CH„ CJLOOC—<£3—CH=CH—^J^COOH O I -CH=CH—0^c~0°2H5 O WZÓR Sk N O WZÓR 55 H O f\f ^C^O^~CH=CH- -coci WZÓR 56 WZÓR 52 C2H5OOC—<0^~ CH=CH-^lZ^COCl CK. 3-f-T5C^O^»-«-0 CH,— -COC1 CH3 O WZÓR 53 WZÓR 57 CH. ^3"f"QT \^^^CH=CH^Q -COOH CH3 O 0 CR^O NH "OT OH \j—C3—ch=ch—<£^—c Hti l HO 0 1 NOCH, WZÓR 58 WZÓR 60 CH, o CH^ WZÓR 59 3 ch=ch—<^Z5—cooc II N 2H5 CH30-C-^V-^-CH.CH. O WZÓR 61 ^OD"0-00^KI. 81,1 65988 MKP D06 0 N N ° CH3CH20 V*y \qA^ 0CHgCH3 WZÓR 62 HC ° ° CH n3^ O O LH3 W2CR 63 CH3CH2CH2eH20 ^/ yV oc„2ch2 CH2CH. WZÓR 64- O O CH3T2 inX-o-cH.cH^/)^rf yv™3 CH3CH2CH2CH2CHCH2° ° ° OCHgCHCH^HgCHgCHj WZ0J* 65 o o o o WZÓR 66 O O HaC-CHCH20<^ o o NZOfi 67 o H c- CH30 U ° OCH ^^o^oCB-c' WZÓR 68 H^C-HgCO ° ° N0CH2CH3 WZOH 69KI. 8i, 1 65988 MKP D06 1, 3/12 c-rt^ CH3OCH2CH20 na -CH=CH- Ofri 0CH2CH20CH3 WZÓR 70 WZÓR 71 O -CH,CH^O^)^-0Na .0 WZÓR 72 •*^0«K<^ C-OH O wzór 73 C1 u O /~a ^ ci WZÓR 7/f o 0CHQ^2 WZÓR 75 CH, CH, 1 I ' 3 I 2 I CH3 CH3 /tD^-^-rrr O ^3 ™3 O | 2 , 3 OH^ CH WZÓR 76 /CH2^H2 O N CB2-CH2 ^^-^ ^ ^ N O CHp-CH0 XCH2-CH2 WZÓR 77KI. 8i, 1 65988 MKP D06 1, 3/12 * 0 O X WZÓR 78 O %CH2CH2 CH„0 NH NH / OH HO OCH„ WZÓR 79 O 0 // CH^O CCH2CH2"lflf NXC^CH=CH^/TTCH2CH2Cn ' ^V V^ OCH. *ZOR 60 C-CH„-0H„-f^y ^ H0CH2CH2«H /™2-^2X1 ^- CH=CH-C^^^CH2CH2"CN / 0 HNCH2CH20H WZÓR 81 C-CH0CHn-^V^n NaO Vw ^^ \qA^ 0Na 0 WZÓR 82 0 CCH0CHn—r^Y X ^r^v ^—^ * V^OH PH i HO" 2 ^ /^^O-^-CHhO-^ jg^W 0 WZÓR 83 0 \ OH ncch2ch2^c_<0^ch^c^<-^/ysYch2ch2c^ o WZÓR 81* OyCH^ll^y HO 0 NZCB 85 O HKI. 8i, 1 6598S MKP D06 1, 3/12 O 0 o o ch?- WZÓR 86 O O H0-CH2CH2-HH-C-;^\c^c^cH_^^/^r^_NHCH2CH20H o o' HZOJl 8"? o WZÓR 88 O WZÓR 8S H3C—C H3C -cc / ' o d. ^ H,C 'I » CH- H | i Yrh^ H3c-^CH2-CHa-^-c.Fi VZOR 90 UZOR 92 N W O O c^23^(^^cH=clf-^cOCrS02"cl VZ0R 91 WZÓR <6*b CH„- 3-(CV7-*H^2S^\^Q-CH,CH^ O O CH, WZOR 94 O C—<—$—CH^CH—^IO— C O Cl Cl wzaa 95KI. 8i,1 65988 MKP D06 1, 3/12 N H°3S_0C Xc"^-CH-CH-^-C/ )jVS°3H H0n l OH ' WZÓR 96 H3Cn N N CH_ h3c ^Y^"^ a^-^^AJ \s WZOH 97 N o o WZÓR 98 O O II II C1_C—^j^—CH-CH—£3—C— Cl WZÓR 99 o o WZOB 100 v-o-ÓJ O S02-HH-CH2-CH3 W20B iOl J^C-I^C-HN-OgS O N tf O SOg-HH-CI^-CH- WZÓR 402 ^C-<0 ¦óa O WZÓR 103 so2ci H3C-^^ -óa O S03Tfa-H20 VZÓR 10^KI. 8i, 1 65988 MKP D06 1, 3/12 H H,C—O—c''l!l N0'A^sS02-HH-CH3 *ZÓR 105 1TZÓH 106 H3C-HN-02S/VV0/ WZÓR 407 có-^^—o-ó: S0„-NH-CH„ N H3C-^< T5 0 S02-HH2 WZÓR 108 " W HaO S H H SO-Na WZÓR 109 WZÓR 110 CH"(CH ) -^H2.H0 Sn^\ o WZ0R 111 H3\ c H3C/ CH-NH-S0, <^= n /CH3 CH; \Q^ WZÓR 112 a T II P-^^-fU-nu^^^n J|7 ii , ^ ;c^cH.ch^cx jq l| o o WZÓR 113 PL PL