PL65449B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 17.XI.1966 (P 117 410) 18.XI.1965 Francja 31.X.1972 65449 KI. 39b*, 17/06 MKP C08g 17/06 CZYTELNIA lUKD Urzedu Pai&ntpY/egc Wlasciciel patentu: Societe Rhodiaceta, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania syntetycznych liniowych politereftalanów glikolu etylenowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznych liniowych politereftalanów glikolu etyle¬ nowego.Syntetyczne liniowe poliestry pochodzace z glikoli i kwasów dwuzasadowych, dajace sie rozciagac na wlókna, sa dobrze znane. Zwlaszcza interesujacymi okazaly sie poliestry otrzymane z kwasu tereftalowego i glikolu o wzorze HO(CH2)nOH, w którym n oznacza liczbe cal¬ kowita wynoszaca 2—10, a szczególnie politereftalan glikolu etylenowego.Otrzymuje sie go w reakcji polikondensacji tereftala- nu bis ((3-hydroksyetylu) pod zmniejszonyym cisnieniem i w stosunkowo wysokiej temperaturze. Monomer otrzy¬ muje sie przez wymiane estrowa miedzy tereftalanem metylu i glikolem etylenowym. Mozna go takze otrzy¬ mac poddajac bezposrednio reakcji kwas tereftalowy z glikolem etylenowyym lub z tlenkiem etylenu.Aby reakcja przebiegala w stosunkowo krótkim cza¬ sie konieczne jest prowadzenie jej w obecnosci kataliza¬ torów. Jako katalizatory wymiany estrowej i polikon¬ densacji proponowano stosowanie metali lub organicz¬ nych albo nieorganicznych pochodnych metali.Jako katalizator reakcji polikondensacji najpowszech- niej stosowany jest tlenek antymonu. Niedogodnoscia jego stosowania jest to, ze ma on postac proszku slabo rozpuszczalnego w mieszaninie reakcyjnej i ze trzeba go stosowac w stosunkowo duzych ilosciach. Próbowa¬ no takze przyspieszac reakcje polikondensacji przez sto¬ sowanie kompleksu trójetanoloaminy z bizmutem jako 15 20 25 30 katalizatora, lecz otrzymane polimery wykazywaly lek¬ kie zabarwienie.Znane jest równiez stosowanie jako katalizatorów wy¬ miany estrowej, amin trzeciorzedowych takich jak trój- metyloamina, N-etylomorfolina, lub N-cykloheksylodwu- etyloamina. Jednakze, aby uzyskac polimer praktycznie bezbarwny aminy te przed reakcja polikondensacji na¬ lezy usunac przez odparowanie. Ponadto, aminy te nie powinny zawierac grup reaktywnych, takich jak zwlasz¬ cza grupy hydroksylowe.Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania po¬ litereftalanów glikolu etylenowego na drodze polikon¬ densacji tereftalanu bis-(co-hydroksy-n-alkilu) i jego oli¬ gomerów, w obecnosci trójetanoloaminy jako kataliza¬ tora. Trójetanoloamina stosowana jako katalizator poli¬ kondensacji w sposobie wedlug wynalazku daje dobre rezultaty i prowadzi do otrzymywania bezbarwnych po¬ limerów.Temperatura topnienia trójetanoloaminy wynosi okolo 20—21 °C i w sposobie wedlug wynalazku trójetanolo- amine korzystnie stosuje sie w postaci cieklej. Miesza sie ona calkowicie z mieszanina reakcyjna, a ilosc po¬ trzebna do uzyskania dostatecznego dzialania katalitycz¬ nego jest bardzo mala, rzedu 10—500 czesci na milion wagowo w stosunku do tereftalanu metylu, a korzystnie 50—250 czesci na milion.W przypadku, gdy politereftalan glikolu etylenowego otrzymuje sie przez wymiane estrowa miedzy dwuestrem kwasu tereftalowego i glikolem, katalizator polikonden¬ sacji, w sposobie wedlug wynalazku, dodaje sie do rea- 6544965449 gentów po zakonczeniu reakcji wymiany estrowej.Ogólnie stosuje sie takze klasyczny katalizator wymia¬ ny, taki jak octan wapnia, octan manganu lub octan cynku. Operacje prowadzi sie w zwyklej temperaturze polikondensacji, korzystnie w granicach 270—290°C.Polimery otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa bardzo biale i odznaczaja sie bardzo dobra trwaloscia termiczna, równie dobra jak polimery otrzymane z tlen¬ kiem antymonu. Przytoczone przyklady wyjasniaja spo¬ sób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady I — VI. W kolbie szklanej o pojemno¬ sci 10 litrów prowadzi sie wymiane estrowa miedzy 3,298 g (17 moli) tereftalanu metylu i 2,635 g (42,5 mo¬ li) glikolu etylenowego, w obecnosci katalizatora wy¬ miany estrowej. Po oddestylowaniu metanolu i nadmia¬ ru glikolu etylenowego, mase reakcyjna przenosi sie do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 7,5 litra, zaopatrzonego w urzadzenie do mieszania. Do reagen- 10 15 rze T. Czas trwania ostatniej fazy zmienia sie zaleznie od rodzaju i ilosci katalizatorów. Parametry procesu oraz katalizatory stosowane w przykladach I — VI ze¬ stawiono w tablicy I. (1) czesci na milion (wagowo) metalu (Mn, Sb, Ca, Zn) lub trójetanoloaminy w stosunku do tereftalanu metylu, (2) V.il. = lepkosc istotna, oznaczona w 25°C na 1 % roztworu (ciezar/objetosc) polimeru w o-chlorofenolu, (3) G.T.COOH = liczba koncowych grup COOH w 1 tonie polimeru, (4) P.R.= temperatura mieknienia oznaczona za po¬ moca penetrometru (zasada oznaczania podana przez O.B. Edgar and E. Belery J. Chem. Soc. 2633-2638) 1952.Porównanie przykladów I i III z przykladami II i IV wskazuje korzysci stosowania trójetanoloaminy w po¬ równaniu z tlenkiem antymonu, a mianowicie o wiele Tablica I Przyklad nr I II III IV V VI Katalizator wymia¬ ny estrowej rodzaj octan manganu octan manganu octan wapnia octan wapnia octan cynku octan cynku ilosc O) 108 108 180 180 54 54 1 Katalizator poli¬ kondensacji rodzaj trójeta- noloami- na Sb203 trójeta- noloa- mina Sb203 trójeta- i noloami- na Sb203 ilosc U) 50 340 10 340 10 170 Faza polikonden¬ sacji T°C 285 285 285 285 275 275 czas trwania 1 godz. 20 min. 1 godz. 40 min. 1 godz. 30 min. 1 godz. 45 min. 1 godz. 33 min. 1 godz. 22 min.Dane V.I. (2) 0,66 j 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 charakterystyczne polimeru G.T.COOH (3) 32 30 25 28 33 33 P.R.°C (4) 261 261 . 262 262 ' 261,5 261,5 tów dodaje sie w temperaturze 230°C katalizatora poli¬ kondensacji, cieklego lub w postaci zawiesiny w glikolu etylenowym w przypadku tlenku antymonu, oraz 0,5% wagowych w stosunku do polimeru tlenku tytanu w po¬ staci zawiesiny w glikolu etylenowym. Nastepnie, w trakcie mieszania, mase reakcyjna ogrzewa sie do tempe¬ ratury 250°C pod cisnieniem atmosferycznym oddestylo- wujac caly glikol etylenowy.Ogrzewanie kontynuuje sie podnoszac temperature od 250°C do temperatury T polikondensacji, stopniowo zmniejszajac cisnienie w autoklawie do okolo 2,5 mm Hg.W ostatniej fazie, nazwanej w tablicy I faza polikon¬ densacji, kontynuuje sie obnizanie cisnienia do 0,2 mm Hg, utrzymujac mase reakcyjna w temperatu- 55 60 65 mniejsze zuzycie katalizatora oraz szybszy przebieg po¬ likondensacji. W obydwóch przypadkach liczba konco¬ wych grup COOH i temperatura mieknienia sa bardzo zblizone, jednak trójetanoloamina nie powoduje rozpa¬ du polimeru i jej dzialanie katalityczne jest o wiele szybsze.Przyklady VII — X. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego powyzej, z tym ze reakcje poli¬ kondensacji prowadzi sie w autoklawie o pojemnosci 50 litrów, w obecnosci 0,5% wagowych w stosunku do polimeru, tlenku tytanu w zawiesinie glikolu etylenowe¬ go i kwasu fosforowego w temperaturze 285°C. Para¬ metry procesu oraz stosowane katalizatory zestawiono w tablicy II.65449 Tablica II Przyklad nr . VII . VIII IX X Katalizator wymiany estrowej rodzaj octan wapnia octan wapnia octan wapnia octan wapnia ilosc 0) ' 180 180 180 180 Katalizator polikondensacji rodzaj trój- etano- loamina trój- etano- loamina trój- etano- loamina trój- etano- loamina ilosc 0) 50 100 250 500 H3PO3 zawar¬ tosc (5) 0,024 0,024 0,024 0,024 Czas trwania poli¬ konden¬ sacji 2 godz. 30 min. 2 godz. 25 min. 2 godz. 07 min. 2 godz. 20 min.Cechy y.i. (2) 0,68 0,68 0,68 0,68 charakterystyczne polimeru G.T.COOH (3) 26 25 22 23 P.R.°C (4) 259,5 260,5 262,5 261 (1), (2), (3), (4) maja to samo znaczenie jak w tabli¬ cy I, (5) procenty wagowe w odniesieniu do tereftalanu me¬ tylu. * Na podstawie danych w tablicy II stwierdzono, ze czas trwania polikondensacji i cechy charakterystyczne poli¬ meru malo zmieniaja sie w zaleznosci od ilosci wpro¬ wadzonej trójetanoloaminy. Obecnosc kwasu fosforowe¬ go nie ma zadnego wyraznego wplywu na cechy charak- 25 terystyczne (lepkosc istotna, ugrupowanie koncowe COOH, temperatura mie/knienia) polimeru.Przeprowadzono próby porównawcze dzialania ter¬ micznego w temperaturze 185°C na powietrzu w ciagu 10 godzin na polimerach otrzymanych z tlenkiem anty- 30 monu i na polimerach wytworzonych sposobem wedlug wynalazku podanyym w przykladach VII — X. Otrzy¬ mane wyniki zestawiono w tablicy III. 1 Katalizator wymiany estrowej rodzaj octan wapnia octan wapnia octan wapnia octan wapnia octan wapnia ilosc O) 180 180 180 180 180 Katalizator polikondensacji rodzaj trój- etano- loamina trój- etano- loamina trój- etano- loamina trój- etano- loamina Sb203 ilosc O) 50 100 250 500 340 Tablica HI Przed obróbka termiczna V.I. (2) 0,68 0,68 0,68 0,68 0,67 G.T.COOH (3) 26 25 22 23 25 Po obróbce termicznej V.I. (2) 0,68 0,67 0,65 0,68 0,65 G.T.COOH (3) 29 29 28 24 29 Zmiany w cechach charakterystycznych polimeru V.I. 0 0,01 0,03 0 0,08 G.T.COOH 3 4 6 1 4 (1), (2) i (3) maja to samo znaczenie jak w tablicach I i II.65449 Przeprowadzono równiez oznaczenia azotu w polime¬ rze z dokladnoscia do 10%, które dowiodly, ze cala wprowadzona trójetanoloamina znajduje sie w polime¬ rze. Pomimo to polimery sa bezbarwne.W tablicy IV zestawiono otrzymane wyniki.Tablica IV Trójetanoloamina wprowadzona ilosc (1) 100 250 500 Trójetanoloamina znaleziona za pomoca analizy ilosc (1) 110 230 480 (1) ma to samo znaczenie jak w tablicach I, II i III 10 15 8 Próby przedzenia i rozciagania wykazaly, ze z poli¬ merów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie nici o normalnych cechach charakterystycz¬ nych.I tak na przyklad dla nitki o numerze ciezarowym 45 denierów, skladajacej sie z 22 wlókien, przedzonej w temperaturze 285°C z szybkoscia 900 m/min. i rozcia¬ ganej do stopnia 3,6 wytrzymalosc w g/den wynosi 4,60 przy wydluzeniu 24 %. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania syntetycznych liniowych polite- reftalanów glikolu etylenowego z tereftalanów bis-{w-hy- droksyalkilu) i ich oligomerów, znamienny tym, ze poli- kondensacje tereftalanu bis-(a)-hydroksy-n-alkilu) prowa¬ dzi sie w obecnosci trójetanoloaminy jako katalizatora. WDA-l. Zam. 3047, naklad 200 egz. Cena zl 10,— PL