PL65255B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.Y.1972 65255 KI. 12 o, 2/01 MKP C 07c 21/22 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Janusz Kulesza, Józef Góra, Zofia Dogielska Wlasciciel patentu: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania halogenków alkiloallilowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia halogenków alkiloallilowych, szczególnie chlor¬ ków, o wzorze ogólnym przedstawionym na ry¬ sunku, w którym R1} R2 i R3 oznaczaja rodniki al¬ kilowe lub wodór, zas X oznacza chlor lub brom.Halogenki alkiloallilowe znajduja zastosowanie jako pólprodukty w syntezie organicznej, w szcze¬ gólnosci w syntezie zwiazków zapachowych z gru¬ py izoprenoidów. Znane dotychczas i stosowane w technice sposoby otrzymywania halogenków alki¬ loallilowych polegaja na podstawieniu grupy hy¬ droksylowej chlorowcem w odpowiednich alkoho¬ lach alfa winylowych lub przylaczeniu halogeno- wodoru do weglowodorów dienowych.Reakcje przylaczania halogenowodoru przepro¬ wadza sie dzialajac na weglowodór dienowy ga¬ zowym halogenowodorem lub jego stezonymi wod¬ nymi roztworami. W przypadku stosowania gazo¬ wego halogenowodoru proces przeprowadza sie w temperaturze ponizej 0°C, na przyklad —15°C, co w skali przemyslowej jest uciazliwe, wymaga bo¬ wiem instalowania kosztownych urzadzen chlod¬ niczych oraz aparatury do wytwarzania gazowego chlorowodoru lub bromowodoru. Wydajnosc halo¬ genków alkiloallilowych wytworzonych tym spo¬ sobem wynosi 60—80% wydajnosci teoretycznej.W przypadku stosowania wodnych roztworów halogenowodoru, proces przylaczenia halogenowo¬ doru do weglowodorów dienowych przeprowa¬ dza sie najczesciej w temperaturze 10—20°C w 10 20 30 czasie 3—6 godzin, uzywajac 3—4 moli halogeno¬ wodoru na 1 mol weglowodoru dienowego. W wa¬ runkach tych uzyskuje sie mieszanine izomerycz¬ nych halogenków alkiloallilowych z domieszka dwuhalogenków i produktów telomeryzacji weglo¬ wodorów dienowych z ich halogenowodorkami.Z mieszaniny reakcyjnej wydziela sie monohalo- genki na drodze destylacji z wydajnoscia 40—70% wydajnosci teoretycznej.Sposób ten wykazuje szereg wad i niedogod¬ nosci, z których najwazniejsza niedogodnosc, to stosowanie duzego nadmiaru kwasu halogenowo- dorowego bo 200—300% w stosunku do ilosci teore¬ tycznie potrzebnej. Stwarza to trudny i uciazliwy problem utylizacji rozcienczonych wodnych roztwo¬ rów kwasów halogenowodorowych lub zanieczysz¬ czanie wód sciekowych, co bardzo podwyzsza kosz¬ ty wytwarzania docelowego produktu. Ponadto stosowanie nadmiaru wodnych roztworów halo¬ genowodoru sprzyja tworzeniu sie duzych ilosci ubocznych produktów reakcji, takich jak dwuha- logenki alkilowe oraz wyzej czastkowe produkty telomeryzacji weglowodorów dienowych z ich ha¬ logenowodorkami. Fakt ten utrudnia lub unie¬ mozliwia stosowanie surowych halogenków alkilo¬ allilowych do dalszych syntez. Czyste halogenki musza byc wydzielane przez destylacje co stwarza .dodatkowe trudnosci z powodu ich podatnosci do odszczepiania halogenowodoru, który wywoluje ko¬ rozje aparatury destylacyjnej. €525565255 Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania zmniejszajacego wady i niedogodnosci sposobów znanych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze we¬ glowodór dienowy poddaje sie halogenowodorowa- 5 niu stezonym wodnym roztworem kwasu halogeno- wodorowego w obecnosci kwasoodpornego emulga¬ tora, przy czym jako emulgatory stosuje sie nie¬ jonowe zwiazki powierzchniowo czynne z grupy oksyetylowanych monoestrów kwasów tluszczowych 10 z wielowodorotlenowymi alkoholami (Tweeny) lub oksyetylowanych alkilofenoli (alfenole, igepole).W sposobie wedlug wynalazku na 1 mol weglo¬ wodoru dienowego stosuje sie 1,1—1,8 moli stezo¬ nego wodnego roztworu halogenowodoru oraz 15 0,001—0,05 czesci wagowych emulgatora na jedna czesc wagowa weglowodoru dienowego. Proces (przylaczania przeprowadza sie w temperaturze 5—40°C w czasie 2—5 godzin w zaleznosci od ro¬ dzaju uzytego halogenowodoru i weglowodoru die- 20 nowego. Po zakonczeniu reakcji utworzona emulsje rozdziela sie za pomoca wodnego roztworu elek¬ trolitu i otrzymany produkt oczyszcza znanymi sposobami.Prowadzenie reakcji sposobem wedlug wynalaz- 25 ku w emulsji powoduje zwiekszenie powierzchni kontaktu miedzyfazowego, dzieki czemu osiaga sie zmniejszenie ilosci stosowanego kwasu halogeno- wodorowego o okolo 50% przy jednoczesnym zwiek¬ szeniu wydajnosci halogenków alkiloallilowych o 30 10—20% w stosunku do wydajnosci otrzymywa¬ nych znanymi sposobami. Ponadto zmniejszona zo¬ staje ilosc ubocznych produktów reakcji co stwa¬ rza mozliwosc wykorzystania surowego halogenku alkiloallilowego do dalszych syntez bez koniecz- 35 nosci oczyszczania na drodze destylacji.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej spo¬ sób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego za¬ kresu.Przyklad I. Otrzymywanie chlorku prenylu. 40 Do 136 g izoprenu dodano 0,3 g emulgatora O.W. (alfenol-8) i wkroplono podczas mieszania w ciagu 30 minut 300 g 35%-owego kwasu solnego utrzy¬ mujac temperature reakcji w granicach 8—12°C.Po wkropleniu mieszano, w temperaturze 12°C, 45 4 godziny. Nastepnie dodano do mieszaniny reak¬ cyjnej 200 ml 3,0%-owego wodnego roztworu chlor¬ ku sodowego, mieszano 3 minuty i pozostawiono do rozwarstwienia. Oddzielono warstwe organicz¬ na, wysuszono ja chlorkiem wapniowym i prze- 50 destylowano pod normalnym cisnieniem zbierajac frakcje 30 g (22%) nieprzereagowanego izoprenu o temperaturze wrzenia 34—38°C i frakcje 3-chlo- ro-3-metylobutenu-l o temperaturze wrzenia 80— —90°C w ilosci 4 g (2%) oraz frakcje chlorku pre- 55 nylu o temperaturze wrzenia 105—110°C, n™ = = 1,4482 w ilosci 142 g (70%).Przyklad II. Otrzymywanie 2,3-dwumetylo- -l-chlorobu'tenu-2. Do 146 g 2,3-dwumetylobuta- dienu-1,3 dodano 0,3 emulgatora alfenol-8 i wkro- 60 plono podczas mieszania 300 g kwasu solnego (d 4 =1,19) w ciagu 30 minut utrzymujac tempe¬ rature reakcji w granicach 10—15°C. Po wkro¬ pleniu kontynuowano mieszanie jeszcze 3 godziny 65 podnoszac stopniowo temperature reakcji do 20°C.Nastepnie dodano do mieszaniny reakcyjnej 200 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku amonowe¬ go, oddzielono warstwe organiczna od wodnej.Otrzymany surowy produkt wysuszono weglanem potasowym i przedestylowano, odbierajac najpierw frakcje nieprzereagowanego dwumetylobutadienu o temperaturze wrzenia 65—70° C w ilosci 16 g (10%). Pozostalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 16 g (7%) 2,3-dwumetylo- -3-chlorobutenu-l o temperaturze wrzenia 65—70°C przy 170 mm Hg, n^° = 1,4298 oraz 187 g (79%) 2,3-dwumetylo-l-chlorobutenu-2 w temperaturze wrzenia 67—69°C przy 75 mm Hg, n^0 =1,4593.Pirzyklad III. Otrzymywanie 2,3-dwumetylo- -l-bromobutenu-2. Do 164 g 2,3-dwumetylobuta- dienu-1,3 dodano 0,5 g emulgatora oksyetylowane- go momoestru kwasu stearynowego z anhydrosor- bitolem i wkroplono podczas mieszania 500 g 40%-owego kwasu bromowodorowego w ciagu 30 minut, utrzymujac temperature frakcji w gra¬ nicach 5—10°C. Po Wkropleniu kontynuowano mie¬ szanie jeszcze 2,5 godziny w temperaturze 15°C.Nastepnie dodano 200 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, oddzielono warstwe organiczna od wodnej, wysuszono ja weglanem potasowym i przedestylowano pod zmniejszonym cisnieniem odbierajac frakcje 2,3-dwumetylo-l-bromobutenu-2 o temperaturze wrzenia 63—67°C przy 40 mm Hg, n^ 1,4948. Wydajnosc 295 g (92%).Przyklad IV. Otrzymywanie chlorku gera- nylu. Do 272 g mircemu dodano 0,7 emulgatora alfenol-8 i wkroplono podczas mieszania 300 g kwasu solnego (d24° =1,19) w ciagu 30 minut utrzy¬ mujac temperature reakcji w granicach 10—15°C.Po wkropleniu kontynuowano mieszanie jeszcze 2 godziny w temperaturze 12°C. Nastepnie dodano do mieszaniny reakcyjnej 200 ml nasyconego roz¬ tworu chlorku sodowego i oddzielono warstwe or¬ ganiczna od wodnej. Warstwe te wysuszono we¬ glanem potasowym i przedestylowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem odbierajac frakcje chlorku ge- ranylu o temperaturze wrzenia 78—81°C przy 2,5 mm Hg, n JJ = 1,4760 w ilosci 292 g (85%). PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania halogenków alkiloallilowych 0 wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym Rl5 R2 i R3 oznaczaja rodniki alkilowe lub wodór, zas X oznacza chlor lub brom, przez halo- genowodorowanie weglowodorów dienowych kwa¬ sem halogenowodorowym, znamienny tym, ze we¬ glowodór dienowy halogenowodoruje sie za pomo¬ ca stezonego wodnego roztworu kwasu halogeno- wodorowego uzytego w ilosci 1,1—1,8 moli na 1 mol weglowodoru dienowego w obecnosci kwa¬ soodpornego niejonowo aktywnego emulgatora, ta¬ kiego jak oksyetylowany alkilofenol lub oksyety- lowany monoester kwasu tluszczowego z wielo- wodorotlenowym alkoholem, uzytego w ilosci 0,001—0,05 czesci wagowych emulgatora na jedna czesc weglowodoru dienowego w temperaturze 5—40°C w czasie 2—5 godzin. a-oc-CHzx PZG w Pab., zam. 177-72, nakl. 200 egz. Cena zl 10,— PL PL