PL65154B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 5. V. 1972 65154 KI. 12o, 25 MKP C07c 43/18 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Twórca wynalazku: Bogdan Burczyk Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania eterów alkiloterpenowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia eterów alkiloterpenowych z nienasyconych we¬ glowodorów terpenowych i alkoholi alifatycznych w obecnosci katalizatora.Dotychczas znanych jest kilka metod otrzymywa¬ nia eterów alkiloterpenowych. W jedrnej z nich substratem terpenowym sa nienasycone weglowo¬ dory monoterpenowe, które poddaje sie eteryfikacji za pomoca alkoholi alifatycznych w obecnosci kwa¬ sów nieorganicznych lub organicznych jako katali¬ zatorów.W innych metodach substratem terpenowym sa alkohole monoterpenowe. Otrzymuje sie z nich al¬ koholany sodu i potasu i dziala na nie odpowiednimi chlorowcoalkilami, lub tez dziala sie na alkohole dwuazoalkanami w obecnosci BF3 jako katalizatora.W obydwu przypadkach uzyskuje sie jako produkt koncowy odpowiednie etery alkiloterpenowe. Meto¬ dy oparte na alkoholach terpenowych jako substra- tach maja niewielkie znaczenie, ze wzgledu na mala dostepnosc tych alkoholi. Ponadto istnieja trudnosci z otrzymaniem alkoholanów z wysoka wydajnoscia, a otrzymywanie eterów za pomoca dwuazoalkanów ogranicza sie praktycznie jedynie do eterów metylo- terpenowych.Znacznie wieksze znaczenie ma metoda polegajaca na reakcji addycji alkoholi do nienasyconych weglo¬ wodorów terpenowych w obecnosci kwasów jako katalizatorów. Wydajnosc tej reakcji oraz sklad uzyskanego produktu zaleza glównie od rodzaju 10 20 25 30 i ilosci uzytego katalizatora, a takze od parame¬ trów reakcji, to jest od stosunku ilosciowego sub- stratów, temperatury i czasu. W przypadku otrzy¬ mywania eterów terpenowych z weglowodorów mo- noterpenowych i nienasyconych alkoholi alifatycz¬ nych stosuje sie takie katalizatory jak H2SO4, H3PO4, HC1, BFS, p-CH3C6H4S03H, przy czym sto¬ sunek wagowy weglowodoru do alkoholu wynosi jak 1:1, a reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym i w zakresie temperatur 30—160°C, za¬ leznym od uzytych substratów.Wydajnosc reakcji w zaleznosci od reagu¬ jacych substratów wynosi 6—85*70. Natomiast w przypadku syntezy eterów alkiliterpenowych z trycyklenem stosuje sie takie katalizatory Jak H2SC4, H3PO4, CH3OSO3H, C2H5OSO3H, C6H5SOsH, p-CH3C6H4S03H, ZnCl2, przy czym zakres tempera¬ tur wynosi 40—150°C, czas 4—48 godzin, stosunek wagowy substratów od 1:1 do 1:3, a uzyskane wydajnosci do 75°/o.Zazwyczaj duze trudnosci sprawia dobór takich warunków reakcji, aby uzyskac produkt zawiera¬ jacy jeden okreslony zwiazek. Trudnosc ta polega przede wszystkim na znalezieniu odpowiedniego ka¬ talizatora sposród kwasów nieorganicznych, orga¬ nicznych, jak tez i kwasów Lewisa. Katalizatory te dzialaja czesto albo zbyt lagodnie albo zbyt dra¬ stycznie, co ujemnie odbija sie na wydajnosci re¬ akcji. W przypadku uzycia zbyt silnego katalizatora zachodza reakcje izomeryzacji, objawiajace sie wie- 6515465154 15 20 lokierunkawymi zmianami szkieletu weglowodoro¬ wego, w wyniku czego mieszanina reakcyjna za¬ wiera zazwyczaj — obok ewentualnie nieprzereago- wanych substratów i produktów izomeryzacji — kilka, a nawet kilkanascie zwiazków o charakterze 5 eterów.Wydzielenie z powyzszej mieszaniny poszczegól¬ nych produktów w stanie czystym za pomoca ogól¬ nie dostepnych metod jest praktycznie niemozliwe.Ponadto silne kwasy powoduja — obok ubocznej 10 reakcji izomeryzacji — szereg innych reakcji ubocz¬ nych, jak polimeryzacja, rozszczepienie powstalych pierwotnie eterów, a w przypadku uzycia substra- tów optycznie czynnych równiez reakcje raeymi- zacji. Moga one takze wchodzic w reakcje zarówno z suibsitratami jak i produktami, co stwarza trud¬ nosci z usunieciem produktów kwasnych ze srodo¬ wiska reakcji oraz prowadzi do obnizenia konco¬ wej wydajnosci. Jesli chodzi o uzycie slabych kwasów jako katalizatorów, to poza wzmiankami, ze moga one byc stosowane jako katalizatory re¬ akcji, nie sa znane przyklady syntezy eterów alkilo- terpenowych przy ich uzyciu, z wyjatkiem H3PO4, to jest kwasu sredniej mocy. 25 Celem wynalazku jest opracowanie syntezy ete¬ rów alkiloterpenowych z nienasyconych weglowo¬ dorów teirpenowych i alkoholi alifatycznych, pozwa¬ lajacej na uzyskanie okreslonego eteru, dajacego sie wydzielic z mieszaniny poreakcyjnej w latwy spo- 30 sób.Cel ten zostal osiagniety przez dzialanie aikoholi alifatycznych na weglowodory monoterpenowe nie¬ nasycone w obecnosci dwutlenku siarki jako kata¬ lizatora reakcji, uzytego w postaci gazowej lub roz- 35 tworu S02 w metanolu lub innym alkoholu, w tem¬ peraturze wyzszej od pokojowej, pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem i w czasie od kilku do kilkunastu godzin zaleznym od uzytych substratów, a nastepnie przemycie mieszaniny poreakcyjnej 40 woidnym roztworem wodorotlenku sodu lub potasu i poddanie zneutralizowanej mieszaniny rozdzialowi znanymi metodami w celu wydzielenia glównego produktu reakcji, to jest odpowiedniego eteru.Zasadnicze korzysci techniczne wynikajace ze sto sowania sposobu wedlug wynalazku to otrzymywa¬ nie produktu reakcji zawierajacego glównie poza¬ dany eter przy ewentualnie niewielkiej liczbie i ilosci produktów ubocznych, oraz otrzymywanie ^ produktów niezracemizowanych, to jest o wysokim stopniu czystosci optycznej. Dalsze korzysci tech¬ niczne to latwe przygotowanie katalizatora i wpro¬ wadzenie go do srodowiska reakcji, oraz latwe usu¬ niecie katalizatora z produktów reakcji, poniewaz SO2 nie wchodzi w reakcje chemiczna z substra- tami.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przy¬ kladach wykonania.Przyklad I. Do kolby okraglodennej, zaopa- «o trzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo i belkotke dla doprowadzenia gazowego S02, wprowadza sie 68 czeseri wagowych alfa-pinenu (n20D =1,4656, d204 = 0,8584, aD = + 32,6°) i 128 czesci wagowych aCkoholu metylowego, po czym ogrzewa sie miesza- 65 45 55 nine do wrzenia. Nastepnie przez wrzaca miesza¬ nine przepuszcza sie za pomoca belkotki gazowy S02 w ilosci 1—1,5 1/godz., osuszony stezonym kwa¬ sem siarkowym H2S04 i jednoczesnie uruchamia sie mieszadlo. Reakcje prowadzi sie w ciagu 7 go¬ dzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Po tym okresie czasu wylacza sie doplyw gazowego S02, a mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej i przenosi do rozdzielacza. Nastepnie do¬ daje sie 100 ml ld-procentowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu i wstrzasa zawartosc rozdzie¬ lacza, a po rozdzieleniu sie warstw usuwa sie war¬ stwe wodna.Pozostala warstwe przemywa sie dwa razy 50 ml nasyconego wodnego roztworu NaCl i po oddziele¬ niu warstwy wodnej suszy sie warstwe górna bez¬ wodnym siarczanem sodu Na2S04. Uzyskany w ten sposób produkt w ilosci 63,5 czesci wagowych zawiera 61% monoeterów. Z produktu tego wydziela sie za pomoca destylacji frakcyjnej glówny skladnik, to jest eter metylo-alfa-terpinyIowy o stalych: n20D = = 1,4661, d204 = 0,9011, aD = + 62,5°.Przyklad II. Do kolby okraglodennej, zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna, wprowadza sie 27,2 czesci wagowych kamfenu, 48 czesci wagowych me¬ tanolu oraz 3,7 czesci wagowych 42°/o roztworu S02 w metanolu i calosc ogrzewa sie do wrzenia. Po 3,5-godzinnym prowadzeniu reakcji w temperaturze wrzenia mieszaniny, wprowadza sie dalszych 3,7 czesci wagowych 42% roztworu S02 w metanolu i ogrzewa mieszanine przez nastepnych 3,5 godzin.Po tym okresie czasu mieszanine reakcyjna chlo¬ dzi sie do temperatury pokojowej, a nastepnie po¬ stepuje sie w sposób opisany w przykladzie I. Uzy¬ skany produkt, w ilosci 25,4 czesci wagowych, za¬ wiera 39,6% monoeterów, w tym glównie eter me- tyloizobornyilowy.Przyklad III. Do kolby okraglodennej, zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna, wprowadza sie 27,2 czesci wagowych liimonenu, 24 czesci wagowe metanolu oraz 24 czesci wagowe 21°/o roztworu S02 w metanolu i calosc ogrzewa sde do wrzenia.Reakcje prowadzi sie w ciagu 20 godzin w tempera¬ turze wrzenia mieszaniny. Po tym okresie czasu wylacza sie ogrzewanie i mieszanine reakcyjna chlo¬ dzi sie do temperatury pokojowej, a nastepnie prze¬ rabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Uzy¬ skany produkt w ilosci 26,6 czesci wagowych, za¬ wiera 58,5% monoeterów, w tym glównie eter me- tylo-alfa-terpinylowy.Przyklad IV. Do kolby okraglodennej, zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna, wprowadza sie 136 czesci wagowych alfa-pinenu, 300 czesci wagowych alkoholu n-propylowego oraz 20 czesci wagowych 21% roztworu S02 w metanolu i mieszanine ogrze¬ wa sie do wrzenia, prowadzac reakcje w ciagu 10 godzin. Po tym okresie czasu przerywa sie ogrze¬ wanie, mieszanine reakcyjna chlodzi sie do tempe¬ ratury pokojowej, po czym przerabia sie ja w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Uzyskany material, w ilosci 149 czesci wagowych, stanowi mieszanine weglowodorów terpenowych i eterów n-propylo- terpenowych, w tym glównie eteru n-propylo-alfa- -terpinylowego.65154 5 * PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania eterów alkiloterpenowych z nienasyconych weglowodorów terpenowych i alko¬ holi alifatycznych w obecnosci katalizatora w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem, znamienny tym, ze do mie¬ szaniny substratów dodaje sie jako katalizatora dwutlenek siarki w postaci roztworu w metanolu lub w innym alkoholu, lub tez przez mieszanine te przepuszcza sie gazowy dwutlenek siarki i re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej, po czym mieszanine poreakcyj^ na neutralizuje sie w znany sposób wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku sodu i wydziela sde z niej zna¬ nymi sposobami produkt reakcji. 5 PL PL