PL65098B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.VII.1972 65098 KI. 12 o, 19/01 MKP C 07 c, 3/10 UK] Wspóltwórcy wynalazku: Normann Bergem, Ulf Blindheim, 01av-TergeirOnsager, Hagbarth Wang Wlasciciel patentu: Sentralinstitutt for industriell forskning, Oslo (Norwegia) Sposób wytwarzania 3-metylopentenów z etylenu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 3-metylo¬ pentenów z etylenu. Ostatnio rozwinelo sie szereg spo»- sobów oligomeryzacji etylenu, w których produktem koncowym sa normalne buteny, albo produkty reakcji zawierajace glównie mieszanine wyzszych olefin z duza zawartoscia olefin normalnych (o lancuchu prostym).Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. Nr 3 087 978 zna¬ ne jest otrzymywanie 3-metylopentenów w reakcji ety¬ lenu i butenu-1 lub butenu-2 przy uzyciu metali alka¬ licznych jako katalizatorów. Na skutek stosunkowo sla¬ bej aktywnosci katalitycznej konieczne jest stosowanie cisnien od co najmniej 13 atmosfer do 130 atmosfer i temperatur reakcji od okolo 100°C do 325°C. Jednakze tym sposobem równoczesnie z olefinami C6 powstaja po¬ kazne ilosci olefin Cs—Cio i wyzszych.Otrzymywanie 3-metylopentenów jest takze znane z opisu patentowego belgijskiego nr 651 596, wedlug któ¬ rego stosuje sie katalizatory na podlozu zwiazków jt-alli- loniklowych. W ukladach katalizatorów przytoczonych w tym opisie patentowym stosuje sie skladniki nietrwa¬ le i trudne do otrzymania; dlatego synteza i stosowanie tych ukladów katalizatorów jest zwiazane z duzymi trudnosciami prowadzenia procesu.Stwierdzono, ze aktywnosc katalityczna tych ukladów jest spowodowana obecnoscia nietrwalych i latwo roz¬ kladajacych sie wiazan jt-alliloniklowych.Sposób wedlug wynalazku dotyczy nowej ulepszonej metody produkcji 3-metylopentenów z etylenu przy uzy¬ ciu trwalego i selektywnego ukladu katalitycznego, przy czym w warunkach procesu zachodzi równoczesna kon- 10 15 20 25 30 wersja etylenu na trimer etylenu i reakcja etylenu z di- merem etylenu, to jest normalnym butenem, z wytworze¬ niem produktu reakcji zawierajaicego przewaznie hekse- ny i normalne buteny, przy czym hekseny wystepuja glównie jako 3^metylopenteny. Powstale obok 3-metylo¬ pentenów normalne buteny zawraca sie do reakcji oligo¬ meryzacji.Jako 3Hmetylopenteny okresla sie 3-metylopenten-l, 3-metylopenten-2 cis i trans oraz 2-etylobuten-l. W spo¬ sobie wedlug wynalazku otrzymuje sie produkt reakcji zawierajacy 70—99% heksenów i butenów, w tym 60—98 % heksenów glównie w postaci 3-metylopentenów.Mieszanine reakcyjna rozdziela sie za pomoca destylacji frakcjonowanej, a n-buteny zawraca sie do obiegu.Oprócz 3-metylopentenu-2, w produkcie reakcji wy¬ stepuja równiez izomery 3-metylopenten-l i 2-etylobu¬ ten-l. Tablica 1 przedstawia warunki równowagi termo¬ dynamicznej w grupie 3Hmetylopentenow w róznych tem¬ peraturach.Tablica 1 Skladnik 3-metylopenten-2 cis i trans 3-metylopenten-l 2-etylobuten-l Procentowy sklad pro¬ duktu w stanie równo¬ wagi w temperaturze °K 298,16 96,92 0,15 2,93 300 96,90 0,15 2,95 400 | 500 94,06 0,60 5,33 90,55 1,62 7,83 6509865098 Wlasciwy dobór ukladu katalizatora, który z jednej strony katalizuje wyzej wymienione reakcje a z drugiej strony katalizuje izomeryzacje podwójnego wiazania, umozliwia w sposobie wedlug wynalazku selektywna produkcje 3nmetylopentenu-2 z etylenu. 3-metylopenteny, a zwlaszcza 3-metylopenten-2, sta¬ nowia zwiazki o duzym znaczeniu gospodarczym i sa stosowane na przyklad jako surowce do produkcji ben¬ zyny lub jako (pólprodukty do produkcji innych chemi¬ kaliów. Na przyklad 3-metylopenten-2 mozna demetani- zowac w wyzszych temperaturach, otrzymujac z duza wydajnoscia izopren, który jest waznym zwiazkiem w przemysle syntetycznego kauczuku.Sposób wedlug wynalazku moze byc prowadzony pro¬ cesem okresowym lub ciaglym. Mozna stosowac jedna lub kilka stref reakcyjnych. Mieszanine po reakcyjna roz¬ dziela sie na poszczególne frakcje na drodze destylacji frakcjonowanej. Sposobem wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w temperaturze od —50°C do 150°C, przy czym na ogól korzystne sa temperatury od —30°C — 1006C, a najkorzystniejsze od 0 — 90°C.Cisnienie reakcji moze zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach, przy czym górna granice okreslaja wzgledy prak¬ tyczne zwiazane z kosztem aparatury i zagadnienie usu¬ wania ciepla, wynikajace z egzotermicznosci procesu. Na ogól stosuje sie cisnienie do 200 atmosfer, przy czym w praktyce przewaznie 0,1—70 atm, najkorzystniej jednak 0,1—35 atm.Stosunek etylenu do butenów w strefie reakcyjnej mo¬ ze sie zmieniac. Na ogól korzystne jest stosowanie nad¬ miaru butenów. W tych przypadkach gdy cala ilosc bu¬ tenów zawartych w produkcie reakcji zawraca sie do strefy reakcyjnej, otrzymuje sie stezenie olefin C4 wyni¬ kajace z reakcji tworzenia sie olefin C4 jak tez z prze¬ biegajacej z taka sama szybkoscia reakcji konwersji ole¬ fin C4 na wyzsze produkty.Korzystne jest na ogól stosowanie do reakcji rozpu¬ szczalników. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa weglo¬ wodory parafinowe i aromatyczne, jak równiez ich chlo¬ rowcowe [pochodne. Szczególnie odpowiednimi rozpusz¬ czalnikami sa benzen, toluen, chlorobenzen, dwuchloro- etan i temu podobne. Stosowanie rozpuszczalników po¬ larnych powoduje zwiekszanie szybkosci reakcji w po¬ równaniu z mniej polarnym srodowiskiem. I tak, uzycie chlorobenzenu jako rozpuszczalnika spowoduje wieksza szybkosc reakcji w porównaniu z takim samym ukladem, w którym jako rozpuszczalnik uzyty jest benzen. Ponad¬ to polarne srodowisko reakcji sprzyja na ogól tworzeniu sie pozadanych produktów rozgalezionych.Przy doborze rozpuszczalnika nalezy równiez brac pod uwage latwosc oddzielania produktów reakcji za pomoca destylacji frakcjonowanej. Sposób wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie stosujac odpowiedni uklad katali¬ tyczny. Uklad ten stanowia polaczenia zwiazków metali z 8-ej grupy ukladu okresowego z kwasami Lewisa, ko¬ rzystnie w postaci zwiazków metali 2-ej i 3-ej grupy ukladu okresowego.Korzystnymi metalami z 8-ej grupy ukladu okreso¬ wego sa nikiel lub kobalt, które charakteryzuja sie kon¬ figuracja elektronowa, w której zewnetrzna powloka elektronowa nie jest zapelniona, to jest atomy metali wykazuja niedobór 2 lub 3 elektronów w zewnetrznej powloce elektronowej w porównaniu z najblizszym ga¬ zem szlachetnym. 10 Zwiazki metali grupy 8-ej najlepiej rozpuszcza sie w mieszaninie reakcyjnej w ilosci 0,001 milimoli na litr mieszaniny reakcyjnej. Wazna wlasciwoscia zwiazków metali grupy 8-ej, które dzialaja jako skuteczne sklad- 5 niki katalizatora przy wytwarzaniu 3Hmetylopentenów,. jest to, ze sa one dostatecznie odporne w danych wa¬ runkach reakcji na redukcje do postaci metalicznej, to znaczy nie redukuja sie do odpowiedniego metalu w ta¬ kim stopniu, ze moglyby przestac dzialac jako kata¬ lizator.Typowymi zwiazkami niklu odpowiadajacymi powyz¬ szym wymaganiom sa nastepujace typy zwiazków, przy czym zrozumiale jest, ze moga to byc takze zwiazki in¬ nych metali grupy 8-ej. Typ I — Cyklodien-Ni-X2, od- 15 powiadajacy zwiazkom o wzorze 1; Typ II — Cyklo- dienyl-Ni-(X) (D) odpowiadajacy zwiazkom o wzorze 2; Typ III odpowiadajacy zwiazkom o wzorze 3. Typ IV odpowiadajacy zwiazkom o wzorze 4. Typ V odpowia¬ dajacy zwiazkom o wzorze 5. 20 W powyzszych typach zwiazków o wzorach 1—5 DI oznacza równowaznik donorowy posiadajacy wolna pa¬ re elektronowa, jak na przyklad w grupach 10C , ISC, IN ;r- oraz IP — , ID—DI oznacza dwufunkcyjny ligand donorowy, X oznacza równowaznik kwasu organicznego 25 lub nieorganicznego albo grupe weglowodorowa typu alkilowego lub arylowego zawierajaca 1—10 atomów wegla, X — DI oznacza ligand chelatowy zawierajacy zarówno równowaznik donorowy jak i kwasowy, zas. cyklodien i cyklodienyl oznacza weglowodór cykliczny 30 o co najmniej dwóch podwójnych wiazaniach i odpo¬ wiednio ich rodnik, zawierajacy 3—12 atomów wegla.Do zwiazków typu I zalicza sie: dwuchlorek-cztero- metylocyklobutadienoniklu i dwubromek czterofenylo- cyklobutadienoniklu; do zwiazków typu II — monochlo- 35 rek-cyklopentadienylo-trójferiylofosfinoniklu i monoety- lo-cyklopentadienylotrój-n-butylofosfinonikiel; do zwiaz¬ ków typu III — azotan (trójfenylofosfino)2-niklu, siar¬ czan (trój-n-butylofosfino)2-niklu, rodanek (trójcyklohek- sylofosfino)2-niklu, chlorek (trój^dwu-n-butyloaminofos- 40 fino)2-niklu, jodek (trójizopropylofosfino)2-niklu, chloro- octan (trójcykloheksylofosfino)2-niklu, chlorek (2,4,6-trój- metylopirydyno)2-niklu, chlorek (piperydyno)2-niklu, etylen (trójcykloheksylofosfino)2-niklu i naftolan (trój- izoproplofosfino)2-niklu; do zwiazków typu IV — dwu- 45 metyloglioksym niklu, acetyloacetonian niklu, benzoilo- acetonian niklu, (8-hydroksychinolina) niklu i ftalocyja- nan niklu; do zwiazków typu V — chlorek etylenodwu- aminoniklu, bromek 1,2-dio-dwuetylofosfinoetanoniklu i dwuetylek 2,2,-dwupirydylonMu. 50 Katalitycznie aktywne zwiazki niklu typu III i V mozna wytworzyc przez reakcje soli niklowej kwasu or¬ ganicznego lub nieorganicznego z zasada Lewisa. Na przyklad zwiazki niklu takie jak NiCl2, NiBr2, Ni(NC3)2, NiS04, Ni(OOOCH3)2, Ni(OC2H5)2 i temu podobne 55 moga reagowac z zasada Lewisa z wytworzeniem zwiaz¬ ku wyzej wymienionego typu, lub reagowac in situ z od¬ powiednia zasada Lewisa w mieszaninie reakcyjnej z wytworzeniem aktywnych skladników katalizatora.Zasadami Lewisa stosowanymi w tych reakcjach sa $0 zwiazki zawierajace trójwartosciowy azot, fosfor, arsen lub antymon albo dwuwartosciowy tlen lub siarke. Naj¬ lepsze wyniki pod wzgledem selektywnosci produkcji 3-metylopentenów otrzymano przy uzyciu zasad Lewisa zawierajacych fosfor i azot, takich jak trój-n-butylofos- 65 fina, trój^n-oktylofosfina, trójizopropylofosfina, trójcy*kloheksylofosfina, trój-dwu-n-butyloamioofosfina, 1,2- -bis-dwuetylofosfinoetan, trzeciorzedowa dwubutyloami- na, 2,4,6-trójmetylopirydyna (sym. kollidyna), 2,2'-dwu- pirydyi, o-fenantrolina i etylenodwuamina.Reakcje miedzy zwiazkami niklu i zasadami Lewisa przedstawiono przykladowo nastepujacymi reakcjami: 1. NiCl2 + 2 P(C6Hu)3 -* NiCl2 [P(C6Hii)3]2 2. NiS04 + 2 P(n-C4H9)3 -+ NiS04 [P(n-C4H9)3]2 3. Ni(SON)2+2P[N(n-C4H9)2]3^ -Ni(S^N)2 {P[N(n-C4H9)2]3}2 4. NiBr2 + 2 (sym. kollidyna) -? NiBr2 (sym. kollidy* na^ 5. NiJ2 + 2,2'-dwupirydyl-^NiJ2(2,2'-dwupirydyl Najkorzystniej jako kwas Lewisa stosuje sie zwiazki metali 2-ej i 3-ej grupy ukladu okresowego, o nastepu¬ jacych wzorach Be(R)2 (Y)*.a; Mg(R)2 00^; B(R)b (Y)3-b; Al(R)b 00^; Ga(R)b (Y)3_b i InCR),, (Y)^, w których R oznacza nizszy alkil, cykloalkil lub fenyl Y — oznacza chlorowiec lub jednowartosciowy rodnik na przyklad typu —OR, —SR, —NR2, a oznacza 1—2, b oznacza 0—2, mozna równiez stosowac wszystkie inne kwasy Lewisa, które w polaczeniu z poprzednio wymie¬ nionymi zwiazkami metali przejsciowych daja równo¬ wazny wynik katalityczny.Zwiazki kwasów Lewisa powinny byc rozpuszczalne w ukladzie reakcyjnym co najmniej w takim stopniu, aby uklad byl aktywny katalitycznie. Nastepnie w da¬ nych warunkach reakcji zwiazek kwasu Lewisa nie po¬ winien redukowac zwiazku metalu przejsciowego do po¬ staci metalicznej w takim stopniu, aby przestal dzialac jako aktywny skladnik katalizatora.Zamiast poddawania zasad Lewisa reakcji ze zwiaz¬ kami metali przejsciowych jak wskazano wyzej, zasade Lewisa mozna poddac reakcji z kwasem Lewisa przed dodaniem go do ukladu reakcyjnego. Mozna to przed¬ stawic nastepujacymi równaniami: 1. AlBr3 + 1/2 P(n-C4H9)3 ^ AlBr3.1/2 P(n-C4H9)3 2. AlEtCl2 + 1/4 P(CeHii)3 ^ AlEt€l2-1/4 P(C6Hu)3 3. A1(C6H5)C1 + p[N(n-C4H9)2J^AKCeHgJCfe- ^[NCn-CiHtófe Widac z powyzszego, ze aktywny udzial katalizatora mozna osiagnac równiez przez wprowadzenie kazdego ze skladników katalizatora oddzielnie do strefy reakcyjnej.Stosunki skladników katalizatora moga sie zmieniac w szerokich granicach. Pozadane jest stosowanie takich ilosci zwiazków metali przejsciowych, aby stosunek me¬ talu przejsciowego do metalu w kwasie Lewisa byl rze¬ du 0,01—1,5, a ilosc zasady Lewisa byla tak dobrana, aby stosunek równowazników donorowych w mieszani¬ nie reakcyjnej do sumy metalu przejsciowego i metalu z kwasu Lewisa nie przekraczal 8—5. Okreslenie „rów¬ nowaznik donorowy" oznacza grupe zasad Lewisa po¬ siadajaca wolna pare elektronowa. Na przyklad, trójfe- nylofosfina posiada 1 równowaznik donorowy na cza¬ steczke, podczas gdy 2,2'-dwupirydyl lub dwuamina ety¬ lenowa posiada dwa równowazniki dpnorowe na cza¬ steczke.Stezenie zwiazków metali przejsciowych mozna dobiec rac w granicach od 10-*—10-4 moli mt litr mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w granicach 10—5—10—^ najko¬ rzystniej w zakresie 10-^—10—* moli na litr. 5 Przy wytwarzaniu 3-metylopeifttenow wazne jest sto¬ sowanie w ukladzie katalitycznym mocnych zasad Le¬ wisa, poniewaz na ogól sprzyjaja one powstawaniu hek¬ sanów rozgalezionych, a poza tym przyczyniaja sie do zmniejszenia wydajnosci olefin Q i wyzszych. I tak na 10 przyklad obecnosc trójcykloheksykrfosfiny, trójizopropy- lofosfiny, trój-n-butylofosfiny lub trój-dwu-n-butyloami* nofosfiny zwieksza wydajnosc 3-metylopentenow we frakcji heksenowej w porównaniu z wydajnoscia otrzy¬ mywana z trójfenylofosfina, w tych samych warunkach 15 reakcji.Proces okresowy mozna .prowadzic na przyklad prze¬ puszczajac mieszanine monomeru etylenu i dimeru ety¬ lenu przez okres na przyklad 1/4 — 5 godzin, przez mieszanine katalizatora, w razie potrzeby-pod cisnie- 2q niem, a nastepnie wydzielajac produkty reakcji z mie¬ szaniny katalizatora, jak omówiono wyzej, przy czym mieszanina katalizatora lub przynajmniej jej czesc moze byc ponownie uzyta.Przedstawiony na rysunku schemat technologiczny 23 ilustruje prowadzenie procesu wedlug wynalazku sposo¬ bem ciaglym. Skladniki katalizatora i rozpuszczalnik miesza sie uprzednio w zbiorniku 4, do którego wpro¬ wadza sie zwiazek niklowy ze zbiornika 1, zwiazek gli¬ nowy oraz zasade Lewisa ze zbiornika 2 zas rozpusz- 30 czamik z kolumny 9.Roztwór katalizatora wprowadza sie sposobem ciag¬ lym do reaktora 5 poprzez przewód 15, w ilosci uzu¬ pelniajacej zuzyty katalizator. t W reaktorze 5, etylen i dimer etylenu zostaja pod- 35 dane reakcji katalitycznej z wytworzeniem produktów reakcji skladajacych sie glównie z 70 do 99% normal¬ nych butenów i heksenów, zwlaszcza heksenów, z 60—98% 3-metyiopentenów, glównie w postaci 3-metyioH pentenu-2. Sredni czas przebywania reagentów w reak- 4Q torze 5 jest tak dobrany, azeby uzyskac produkt o po¬ wyzszym skladzie i nastepnie mieszanine poreakcyjna odprowadza sie sposobem ciaglym przez przewód 19 do kolumny6. * W kolumnie 6 hekseny i skladniki niskowrzace, od- 45 dziela sie na drodze destylacji przy czym w górnej cze¬ sci kolumny destylacyjnej 6 utrzymuje sie temperature 20°C—100°C pod cisnieniem 0,15 ato — 2fi atm.Górna frakcja przechodzi przez przewód 20 do ko¬ lumny destylacyjnej 7, w której zostaje oddzielona frak- 50 cja heksenów od nizej wrzacych skladników i frakcje te odprowadza sie przez przewód 21 do zbiornika 8. Górna frakcja z kolumny destylacyjnej 7 skladajaca sie z olefin C2 i C* przechodzi przez przewody 18 i 17 z powrotem do reaktora 5. Warunki destylacji w górnej czesci ko- 55 lumny 7 sa odpowiednio dobrane to znaczy temperatura wynosi —20oG^-90oC a cisnienie 0,15 atm — 5^0 atm.Dolna frakcje z kolumny 6 zawraca sie czesciowo przez przewód 14 do reaktora 5, a czesciowo przez prze¬ wód 21 do kolumny destylacyjnej 9* gdzie zostaje odde- ^ stylowany rozpuszczalnik i odprowadzony przez przewód 23 do zbiornika 4. W procesie przedstawionym za po¬ moca omawianego schematu technologicznego stosuje sie rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia nizszej niz najnizsza temperatura wrzenia olefiny Cs w mieszaninie 65 reakcyjnej. Posrednia frakcje destylatu skladajaca sieglównie z olefim Cs mozna doprowadzic z kolumny 9 przez pnzewód 24 da zbiornika 11. Stosujac rozpuszczal¬ nik posiadajacy temperature wrzenia wyzsza niz frakcja Cg, mozna go latwo odzyskac jako frakcje posrednia i zawrócic do zbiornika 4.Zuzyty katalizator razem z wyzszymi olefinami od¬ prowadza sie z kolumny 9 przez przewód 25 do zbior¬ nika 10. Katalizator ten mozna odzyskiwac przez rege¬ neracje i zawracac do obiegu, lub mozna go usuwac. Zu¬ zycie katalizatora w procesie jest bardzo male; na przy¬ klad przy uzyciu czystych surowców mozna uzyskac kon¬ wersje etylenu rzedu 10* kilogramów na kilogram zwiaz* ku niklu.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek: Przyklad I. Katalizator skladajacy sie z 0,635 g Al(C2H5)ei2 i 0,48 g NiCl2{P[N(n-but)2]3}2 rozpuszczo¬ no w 500 ml chlorobenzenu i wprowadzono do 2-litro- wego autokiaiwu ze stali nierdzewnej w atmosferze azo¬ tu. Autoklaw byl wyposazony w mieszadlo magnetyczne i chlodzenie zewnetrzne i wewnetrzne, aby zapewnic do¬ bra regulacje temperatur. Stosujac termostat z cyrku¬ lacja, mieszanine katalityczna termostatowano w tempe¬ raturze 20 ± 0,5°C i autoklaw napelniano etylenem do cisnienia 1 atm. Konwersja zaczela sie natychmiast po zetknieciu etylenu z roztworem katalizatora, i po uply¬ wie 2 minut czasu reakcji zuzycie etylenu wynosilo po¬ nad 10 litrów etylenu gazowego na minute. Po 30 mi¬ nutach reakcja zakonczyla sie, w tym czasie zuzycie ety¬ lenu,wynosilo 2,5 litrów na minute. Otrzymano produkt reakcji w ilosci 280 ml. Mieszanine reakcyjna przenie¬ siono nastepnie do aparatu do destylacji i frakcjonowa¬ no pod cisnieniem 1 afan frakcje analizowano za pomo¬ ca chromatografii gazowej.Frakcja 1 wrzic* w^ zakresie -H0°C olefiny C4 — 159 ml produktu reakcji o skladzie: 2% buten-1, 70,5% buten-2 trans, 27,5% buten-2 cis.Frakcja 2 wrzaca w zakresie 10—75°C (olefiny C6) — 115 ml produktu reakcji, o skladzie: 0»7% 3-metyIopen- ten-1, 13,3% 2-etylobuten-l, 7,7% heksen-2 trans, 24,5% 3-metylopenten-2 trans, 3,3% heksen-2 cis, 50,5% 3-me- tylopenten-2 cis.Frakcja 3 wrzaca powyzej 75°C —rozpuszczalnik plus 6 ml produktu reakcji, zawierajacego olefiny Cs i wyzsze.Przyklad II. 1,27 g A1(C^^)C12 i 0,175 g trójcy- kloheksyiofosfiny rozpuszczono w 100 ml chloroben¬ zenu i ogrzewano do temperatury 50°C przez jedna go¬ dzine w atmosferze azotu. Roztwór ten razem z 0,390 g dwubromku (trójcykloheksylofosfino)2-niklu i 400 ml chlorobenzenu wprowadzono do 2rlitrowego autoklawu ze stali nierdzewnej w którym uprzednio przez godzine wytwarzano próznie do cisnienia ponizej 10—2 mm Hg.Mieszanine reakcyjna termostatowano W temperaturze 40 ±05PC i autoklaw napelniono mieszanina monomeru etylenu i butenu-2 w stosunku 1/1 (objetosc gazów) do cisnienia 5 atm, i cisnienie to utrzymywano stale w cia¬ gu calego okresu reakcji. Po 30 minutach reakcja za¬ konczyla sie i produkty reakcji wydzielono z mieszaniny reakcyjnej za pomoca destylacji frakcjonowaneji Frak¬ cje analizowano jak w przykladzie I. Otrzymano 450 ml, olefin Ce o skladzie: 90,5% 3-metylopentenów i 9,5% n-heksenów.Przyklad III. 0,119 dwuchlorku czterometylocykló- butadienoniklu i 0,7 g trójcykloheksyldfosfiny rozpusz¬ czono w 300 ml chlorobenzenu i wprowadzono do 2-lit- rowego reaktora szklanego razem z roztworem 0,635 g Al(C2H5)Cl2 w 200 ml chlorobenzenu w atmosferze azo¬ tu. Reaktor byl zaopatrzony w mieszadlo magnetyczne i termostatowany w temperaturze 20 ± 0,5°C. Atmosfere 5 azotu zastapiono etylenem i reakcja rozpoczela sie. Cis¬ nienie etylenu w reaktorze utrzymywano na poziomie 1 atm. regulujac zasilanie etylenu do reaktora. Po 30 minutach reakcja zakonczyla sie i nastepnie produkty reakcji zostaly wydzielone z mieszaniny reakcyjnej za 10 pomoca destylacji frakcjonowanej; frakcje analizowano jak w przykladzie I. Otrzymano 250 ml produktu reakcji o skladzie: 50% butentów, z czego 2,5% buten-1 i 97,5% buten-2 cis i trans, 40% heksanów, z czego 87,0% me- tylopentenów i 13,0% n-heksanówi 10% olefin Cs i wyz- 15 szych.Przyklad IV. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0*065 g NiCl2 -but(3)2, i 0,318 g Al(C2H5)Cl2; jako rozpuszczalnik uzy¬ to chloróbenzen w ilosci 500 ml; mono-etylen, cisnienie: 20 1 atm; temperatura 20°C.Po uplywie 15 i 30 minut reakcji pobrano próbki z mieszaniny reakcyjnej i zanalizowano. Sklad produktu: po 15 minutach reakcji: 49,3% butenów; 47,0% hekse- nów, z czego 92,5% 3-metylopentenów; 3,7-% olefin Cg 25 i wyzszych. Po 30 minutach reakcji: 42,6% butenów; 52,8% heksenów, z czego 93,0% 3-metylopentenów; 4,6% olefin Cg i wyzszych.Przyklad V. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 1,30 g NiCl2(P)n- 30 -but(3)2 f 0,318 g (Al(C2H5Cl2 rozpuszczalnik: chloró¬ benzen — 500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 60 minut; cisnienie: 1 atm. temperatura 20°C. Otrzymano 400 ml produktu reakcji o skladzie: 60,0% butenów; 37,0% heksenów, z czego 87,0% 3-mety- 35 lopentenów; 3,0% olefin Cs i wyzszych.Przyklad VI. Postepowano jak w przykladzie I stosujac katalizator skladajacy sie z 0,106 g (CsF^NiCl- -P(n-but)3 i 0,318 g A1(C2H5)C12 rozpuszczalnik — chlo¬ rek metylenu- 500 ml; monomer-etylen. 40 Czas reakcji: 60 minut; cisnienie: 1 atm; temperatura: 20°C. Otrzymano 200 ml produktu reakcji o skladzie: 70,0% butenów; 25,0% heksenów, z czego 75,0% 3-mety¬ lopentenów; 5,0% olefin Cg i wyzszych.Przyklad VII. Postepowano;jak w przykladzie I, 45 stosujac katalizator skladajacy sie z 0,087 g Ni-(8-hydro- ksychinoliny)2; 0,620 g A^CfcHriaCU i 0,200 g P(izo- propyl)3 rozpuszczalnik: l,2-dwuchl nomer-etylen.Czas reakcji: 30 minut; cisnienie: 20 atm; tempeTa- 50 tura 0°C. Otrzysftano 250 ml produktu reakcji o skla¬ dzie 74,1% butenów; 23,6% heksenów z czego 76,0% 3-metylopentenów; 2,3 % olefin Cs i wyzszych.Przyklad VIII. Postepowano jak w przykladzie II, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,145 g NiCl2(P)izo- 55 propyl(3)2 0,200 g Al(C2H5)Cl2 i 0,200 g P(izoproriyl)j rozpuszczalnik chlorobenzen-500 ml; monomer-etylen/bu- ten w stosunku objetosciowym — 1/1.Czas reakcji: 30 minut; cisnienie: 1 atm; temperatura 10°C. Otrzymano: — 120 ml heksenów z czego 91,0% 60 3Hmetylopentenów; olefin Cg i wyzszych — 20 ml.Przyklad IX. Postepowano jak w przykladzie mr stosujac katalizator skladajacy sie z 0,101 g Ni(Cl-oc- tan-)2 • [(PX^6Hii{3)]2, 0,635 g A1(C2H*)C12 — 0,700 g P(C6Hn)3, trójcykloheksylofosfiny rozpuszczalnik — 65 chlorobenzen-500 ml; monoeter-etylen.65198 10 Czas reakcji: 30 minut, cisnienie: 1 atm; temperatura 10°C. Otrzymano 320 ml produktu reakcji o skladzie: 69,7% butenów; 24,0% heksenów, z czego 88,6% 3-me¬ tylopentenów; 6,3 % olefin; Cs i wyzszych.Przyklad X. Katalizator skladajacy sie z 0,404 g ;(n-but3P2Ni(CCl3C02)2 i 0,318 g AlEtCl2 rozpuszczo¬ no w 500 ml chlorobenzenu i wprowadzono do dwulitro¬ wego autoklawu kwasoodpornejgo w atmosferze argonu.Autoklaw byl zaopatrzony w mieszadlo mechaniczne, a temperatura mieszaniny reakcyjnej w czasie reakcji wy¬ nosila 4O2C ± 0,5; temperature utrzymywano stosujac ter¬ mostat z cyrkulacja wody, z wymiana cieplna przez scianki autoklawu, jak równiez przez powierzchnie we- zownicy w roztworze. Przy energicznym mieszaniu auto¬ klaw napelniono etylenem przez wlot rury gazowej po¬ siadajacej otwór ponizej powierzchni wezownicy w roz¬ tworze, do cisnienia 1 atm, i etylen wprowadzono do autoklawu z szybkoscia 3 Nl/min. do zakonczenia re¬ akcji.Reakcja rozpoczela sie natychmiast po zetknieciu mo¬ nomeru z roztworem katalizatora i wtedy otwarto zawór wyladowczy autoklawu i przeprowadzono ciecz z auto¬ klawu sposobem ciaglym do kolby destylacyjnej szkla¬ nego zestawu destylacyjnego napelnionej argonem z szyb¬ koscia 5 ml na minute. Aparat byl chroniony przed po¬ wietrzem za pomoca cisnieniowego zaworu rteciowego.W destylacji ciaglej oddzielano frakcje wrzaca do +10°C, stanowiaca glównie normalne buteny, która od¬ prowadzono do chlodzonego naczynia w temperaturze —10°C. Naczynie to bylo wyposazone na dnie w meta¬ lowa rurke do wyladowywania oraz w górnej czesci bylo polaczone ze stalowa bomba pojemnosci 30 ml, po¬ siadajaca te sama temperature co naczynie do sklado¬ wania oraz iglicowe zawory odcinajace, umozliwiajace wyrównywanie cisnien, pomiedzy naczyniem do sklado¬ wania i bomba. Na dnie bomby znajdowala sie rurka polaczona z autoklawem. Laczace rurki, jedna miedzy autoklawem i bomba, jak równiez miedzy bomba i dnem naczynia, mogly byc zamykane zaworami iglicowymi w odstepach 10 minutowych, zawartosc naczynia do skla¬ dowania przetlaczano do bomby stalowej i zawory za¬ mykano. Z oddzielnego zródla tloczono do bomby ety¬ len do cisnienia 7 atm i pod tym cisnieniem zawartosc bomby przetlaczano do autoklawu.Po uplywie 60 minut czasu reakcji doswiadczenie za¬ konczono, zawartosc autoklawu polaczono z zestawem destylacyjnym i produkt reakcji poddano destylacji frak¬ cjonowanej. Frakcje analizowano za pomoca chromato¬ grafii gazowej. Otrzymano 225 g produktu reakcji o skladzie 41,3% butenów; 49,6% heksenów, w czym 89,1% 3-metylopentenów; 9,1 % olefin Cg i wyzszych.Przyklad XI. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,081 g (n-but3P)2 Ni(CH2ClC02)2 0,101 g (C6Hii)3P2Ni(OH2ClC02)2 oraz 0,506 g (n-but3P) i 1,27 g A1(C2H5)C12 rozpuszczono ra¬ zem w 50 ml chlorobenzenu; rozpuszczalnik: n-heptan- 500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 30 minut. Cisnienie: 1 atm. Tempera¬ tura: 40°C. Otrzymano 160 ml produktu reakcji o skla¬ dzie: 65,9% butenów; 32,1% heksenów, z czego 83,2% 3-metylopentenów; 2,0% olefin Cs i wyzszych.Przyklad XII. Stosowano 1-litrowy kwasoodporny autoklaw, zaopatrzony w mieszadlo i termostat jak w przykladzie X. Katalizator — 0,086 g (n-but3P)2 NiCCIfeClCO^. Po wytworzeniu w autoklawie prózni do 1.10—2 mm Hg w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej wprowadzono z 1-litrowej bomby 160 g bu¬ tenu uzyskanego w doswiadczeniach w wyzej opisanych 5 przykladach. Termostat nastawiono na temperature 40°C ±0,5, która utrzymano w ciagu calego doswiadcze¬ nia, równiez cisnienie podczas reakcji wynosilo 3,3 at¬ mosfer. Po wypompowaniu powietrza z autoklawu wpro¬ wadzono 2,5 g etylenu, uzyskujac cisnienie 1 atm, wsku- 10 tek czego cisnienie w autoklawie wynosilo na poczatku reakcji 4,3 atm. Do kwasoodipornej bomby stalowej pojemnosci 30 ml zawierajacej 0,537 g n-but3P i 0,676 g A1(C2H5)C12 rozpuszczonych w 13,3 ml chlorobenzenu, wtloczono etylen do cisnienie 6 atm., nastepnie wmon- 15 towano bombe na rurze wlotowej autoklawu.W czasie zerowym zawartosc bomby stalowej prze- tloczono do autoklawu, podczas gdy w tym samym czasie etylen wprowadzano do mieszaniny reakcyjnej z szybkoscia 1 Nl/min. utrzymujac staly doplyw etylenu 20 podczas calego doswiadczenia. Po uplywie 120 minut reakcji proces zakonczono. Cisnienie w autoklawie spad¬ lo wówczas do 2 atm. Zawartosc autoklawu rozfrakcjo- nowano przez destylacje, i poddano poszczególne frakcje analizie za pomoca chromatografii gazowej. Otrzymano 25 313 g /produktu reakcji o skladzie: 160,8 g butonów; 139,6 g heksenów; 12,6 g olefin C8 i wyzszych.Sklad frakcji byl nastepujacy (C4) — 2,6% buten-1; 64,8 % buten-2 trans; 32,6 % buten-2 cis.Frakcja C6 miala sklad nastepujacy: 0,2% heksen-1; 30 3,2% heksen-3 cis/trans; 9,7% heksen-2 trans, 3,2% hek- sen-2 cis, 1,2% 3Hmetyiopenten-l; 15,4% 2-etylobutennl; 23,9% 3nmetylopenten-2 trans i 43,2% 3-metylopenten-2 cis.Przyklad XIII. Postepowano jak w przykladzie I, 35 stosujac katalizator skladajacy sie z 0,074 g (C6Hu)2P- (CH2)5P (CeHiOsjNiCk i 1,27 g AKOjHg)^; rozpusz¬ czalnik n-heptan-500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 30 minut; cisnienie: 1 atm; tempera¬ tura: 40°C. Otrzymano 80 ml produktu reakcji o skla- ^ dzie: 67,6% butenów; 28,4% heksenów, z czego 83,2% 3-mezylopentenów; 4,0% olefin Cg i wyzszych.Przyklad XIV. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,32 g Oo(II) acety- loacetonian, 0,69 g P(CeHii)3 i 1,27 g A1(Q2H5)C12 roz- 45 puszczalnik: benzen- 500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 60 minut; cisnienie: 1 atm; tempera¬ tura: 20°C. Otrzymano 320 ml produktu reakcji o skla¬ dzie 95,0% butenów; 3,9% heksenów, z czego 70,8% 3-metylopentenów; 1,1% olefin Cs i wyzszych. 50 Przyklad XV. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,221 g Ni(CH3 C02)2, 0,612 g N(C6H5)3 i 1,27 g (A1(C2H5)C12 roz¬ puszczalnik: chlorobenzen-500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 30 min. Cisnienie: 1 atm. Temperatura: 55 20°C. Otrzymano 260 ml produktu reakcji o skladzie 52,5% butenów; 42,5% heksenów, z czego 78,4% 3-mety¬ lopentenów, 5,0% olefin Cs i wyzszych.Przyklad XVI. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,14 g (n.but3P)2 60 NiS04, 0,222 g A1(C2H5)C12 i 0,210 g AKOHgkCl roz- puszczalnik-chlorobenzen-500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 60 min. Cisnienie 1 atm. Temperatura: 20°C. Otrzymano 326 ml produktu reakcji o skladzie 51,2% butenów; 45,9% heksenów, z czego 87,8% 3-me- 65 tylopentenów, 2,9% olefin Cs i wyzszych.65098 11 12 Przyklad XVII. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,202 g Ni(CH2 ClC02)2[P(C6Hii)3]2 0,26 g Co(H) acetyloacetonian i 0,635 g Al(C2H5)Cl2 rozpuszczalnik: n-heptan-500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 30 min. Cisnienie 1 atm. Temperatura 40°C. Otrzymano 70 ml produktu reakcji o skladzie: 62,6% butenów; 31,2% heksenów, z czego 81,4% 3-me- tylopentenów; 6,3% olefin Cs i wyzszych.Przyklad XVIII. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,32 g acetylo- acetonianuniklu, 0,22 g dioksan i 2,09 g A1(C4Hq)2C1 rozpuszczalnik: chlorobenzen-500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 30 min. Cisnienie 1 atm. Temperatura 20°O Otrzymano 94 ml produktu reakcji o skladzie 89,4% butenów; 9,4% heksenów, z czego 68,9% 3-mety- lopentenów; 1,2% olefin Cs i wyzszych.Przyklad XIX. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 1,944 g NiBr2(P)C6 Hu(3)2, 0,655 g P(C6H5)3 i 0,336 g Be (C2H5)2 rozpusz¬ czalnik: benzen — 500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 30 min. Cisnienie 1 atm. Temperatura 20°C. Otrzymano 122 ml produktu reakcji o skladzie 90,9% butenów; 7,4% heksenów, z czego 74,9% 3-mety- lopentenów; 1,7% olefin Cs i wyzszych.Przyklad XX. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,077 g NiBr2(P) CeHnGsHfe-, 0,046 g CeHs-S-CeHg i 1,27 g Al^Hg^b rozpuszczalnik: n-heptan 500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji 30 min. Cisnienie 1 atm. Temperatura 40°C. Otrzymano 97 ml produktu reakcji o skladzie: 62,1% butenów; 32,3% heksenów, z czego 73,9% 3-mety- lopentenów; 5,6 % olefin Cs i wyzszych.Przyklad XXI. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,064 g NiCfe; 0,085 g piperydyny i 0,635 g Al(C2H5)Cl2 rozpuszczal¬ nik: chlorobenzen 500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji 30 min. Cisnienie 1 atm. Temperatu¬ ra 20°C. Otrzymano 161 ml produktu reakcji o skladzie 72% butenów; 23,8% heksenów, z czego 67,2% 3-metylo- pentenów; 3,3 % olefin Cs i wyzszych.Przyklad XXII. Postepowano jak w przykladzie I, stosujac katalizator skladajacy sie z 0,076 g(n-but3P)2Ni (SCeHgfe i 1,27 g Al(C2Hs)Cl2 rozpuszczalnik: n-heptan 500 ml; monomer-etylen.Czas reakcji: 30 min. Cisnienie 1 atm. Temperatu¬ ra 40°C. Otrzymano 80 ml produktu reakcji o skladzie 5 79,5% butenów; 18,5% heksenów z czego 79,1% 3-mety- lopententów; 2,0% olefin Cs i wyzszych. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób wytwarzania 3^metylopentenów z etylenu w obecnosci katalizatora znamienny tym, ze etylen i re- cyrkulowany z mieszaniny poreakcyjnej normalny buten poddaje sie reakcji katalitycznej w obecnosci ukladu ka¬ talitycznego skladajacego sie ze zwiazku metalu 8 grupy is ukladu okresowego, kwasu Lewisa metalu 2 i/lub 3 grupy ukladu okresowego i zasady Lewisa pierwiastków 5 i/lub 6 grupy ukladu okresowego w postaci zwiazku addycyjnego z wyzej omówionym skladnikiem kataliza¬ tora i/lub podobnym otrzymujac produkt skladajacy sie 20 glównie z normalnych butentów i heksenów zawieraja¬ cych glównie 3-metylopenteny, a z mieszaniny poreakcyj¬ nej wyodrebnia sie hekseny i normalne buteny, po czym z heksenów wydziela sie 3-metylopenteny a buteny w calosci lub czesciowo zawraca sie do strefy reakcyjnej. 25

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w ukladzie katalitycznym stosuje sie zwiazek niklu, ko- uzystnie zwiazek niklu zawierajacy zasade Lewisa przy¬ laczona do metalu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 12, znamienny tym, ze jako zasade Lewisa stosuje sie jeden lub wiecej zwiaz¬ ków trójwartosciowego fosforu, korzystnie fosfiny o wzo¬ rze PR3', w którym R' oznacza wodór i/lub grupe alki¬ lowa albo cykloalkilowa o zawartosci 1 do 20 atomów wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas Lewisa stosuje sie zwiazek o wzorze Al Rn(Y)3_n' w którym R oznacza nizszy alkil lub cykloalkil lub fenyl, Y oznacza halogen i/lub jednowartosciowy rodnik jed¬ nej z grup — OR , —SR i —NR2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a n ma wartosc liczbowa od 0 do 2.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —50 do 150°C 45 przy oisnieniu 0,1—200 atmosfer. 30 35 40KI. 12o,19/01 65098 MKP C 07 c, 3/10 H F k /* Ni '' xx Wzór 1 w -Ni Wzór 2 Ni Dl" ^X Wzór 3 Dl: Ni -ID Wzór A DL Ni" DK ^X Wzór 5 \ 22 18 j?i /5 .23 ra .^ T /24 ie 7~ af *o 11 PL PL