PL6477B1 - Sposób wytwarzania pochodnych celulozy. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy wytwa¬ rzania nowych alifatycznych estrów celulo¬ zy, w szczególnosci octanu celulozy, z ce¬ lulozy lub z produktów, stanowiacych jej bliskie przetwory, W angielskich patentach Nr 14 101/1915, 6493/1915, 101555 i 100 009 qpisa- ne byly sposoby wyrobu octanów ce¬ lulozy, przyczem otrzymywano warto¬ sciowe produkty, W procesach opisa¬ nych we wspomnianych opisach pa¬ tentowych, rozczyny acetylowe moga byc otrzymywane o takiej lepkosci, ze produk¬ ty te sa prawie sztywne. Octany celulozy otrzymywane tym sposobem sa ze wszyst¬ kich znanych najwiecej lepkie t j, one da¬ ja rozczyny o najwiekszej lepkosci w roz- czynie acetylowym, zarówno jak i w in¬ nych rozczynach i sa charakterystyczne dzieki specjalnym wlasnosciom, szczególnie z punktu widzienia wytrzymalosci na róz¬ ne fizyczne próby i mechaniczne napreze¬ nia, czy to w postaci sztucznego jedwabiu, czy tez; jako masa plastyczna, filmy lub in¬ ne produkty techniczne, wytworzone z nich lub ich produktów albo nawet z ich reak¬ cji wtórnej czyli przemiany, Wynalazek niniejszy ma iza zadanie wy¬ twarzanie nowych estrów, a w szczególno¬ sci octanów celulozy, które posiadaja znacznie wieksza lepkosc, niz produkty, o- trzymywane podlug wyzej wspomnianych opisów patentowych lub innego znanego sposobu, i daja moznosc wytiworzenia, czy to jako produkt pierwotnej estryfikacji, czy to jako produkt dalszych przemian,mocniejszy i lepszy jedwab sztuczny lub inny produkt techniczny, który dotad moz¬ na bylo otrzymac z alifatycznych estrów ce¬ lulozy.Jak to jest wyjasnione we wspomnia¬ nych opisach patentowych, octany celulo¬ zowe, które moga byc tym sposobem przy¬ gotowane, byly juz tak lepkie, ze otrzyma¬ ne rozczyny acetylowe okazaly sie sztywne i rzeczywiscie zgeszczenie razczynów ace- tylowych jest takie, ze przy ich wyrobie w skali przemyslowej, sa uzywane maszyny do rozgniatania lub mieszania masy i roz¬ dzielenia równomiernego skladników w niej, przyezem powstaje wiele ciepla w ma¬ sie od tarcia, obok ciepla powstalego skut¬ kiem reakcji wewnetrznej, co wymaga szczególnej ostroznosci i znacznego chlo¬ dzenia gdy sa uzywane silnie zgeszczajace czynniki takie, jak kwas siarkowy.Dotychczas ilosc kwasu octowego, uzy¬ wanego jako rozpuszczalnik, nie przekra¬ czala 4 do 5-ciokrotnej ilosci wagi wzietej celulozy. Ilosc bezwodnika octowego, uzy¬ wanego zgodnie z powyg&zemi opisami pa- tentowemi, waha sie od 11/2 do 2%-krotnej ilosci wagi celulozy (tizywa sie najczesciej 2y2-krotnej ilosci wagi celulozy), gdy tym¬ czasem wedlug innych sposobów ilosc bez¬ wodnika octowego dochodzi do 4 lub 5-cio¬ krotnej ilosci wagi celulozy albo (gdy bez¬ wodnik octowy jest uzywany sam, bez kwasu octowego), okolo 6-ciokrotnej ilosci wagi celulozy.Do czasów obecnych ogólnie przypu¬ szczano, ze kwas octowy jest tylko rozpu¬ szczalnikiem dla reakcji, ze wlasnie nad¬ miar bezwodnika ulatwia i przyspiesza ace¬ tylacje i sluzy jako rozpuszczalnik dla reakcji.Dzieki wynalazkowi niniejszemu zosta¬ lo stwierdzone, ze ilosc kwasu octowego gra fcnaczna role w produkcji lepkich wytwo¬ rów, które sa przedmiotem wynalazku ni¬ niejszego, a równiez, ze ilosc bezwodnika octowego, uzytego w nadmiarze ponad ilosc potrzebna do acetylacji, równiez odgrywa, znaczna role. Stwierdzono, ze skoro propor- cjonalna ilosc kwasu octowego, uzytego do acetylacji, zostala zwiekszona ponad ilo¬ sci poprzednio uzywane, mozna otrzymac nowe octany celulozowe o znacznie wyz¬ szej lepkosci, co sie okazuje z faktu, ze rozczyny acetylowe, które moga byc tym sposobem otrzyjnane, pomimo zwiekszenia ilosci rozczynu acetylowego przez kwas octowy, sa wlasnie tak lepkie, jak te, które powstaly z daleko mniejszej ilosci kwasu octowego, jako rozpuszczalnika. Skoro roz¬ twory acetylowe, otrzymane tym sposobem, moga byc jeszcze w rozczynach rozcienczo¬ nych tak lepkie, jak te, które powstaly z mniejsza iloscia kwasu octowego, jako roz¬ puszczalnika, to dowodzi, ze octany celu¬ lozowe, wytworzone tym sposobem, maja lepkosc wieksza, niz te, które zostaly o- trzymane, zgodnie z wyzej wymieniionemi opisami patentowemi, a poniewaz te ostat¬ nie produkty posiadaly lepkosc najwieksza ze wszystkich dotychczas znanych, z tego wynika, ze produkty nowe, które mozna o- trzymywac wedlug wynalazku niniejszego, sa najwiecej lepkie, jakie kiedykolwiek by¬ ly wyprodukowane.Zgodnie z wynalazkiem niniejszym, gdy stosuje sie kwas octowy, ilosc kwasu octo¬ wego, uzytego w postaci rozpuszczalnika dla acetylacji lub estryfikacji celulozy, wzrosla ponad ilosc poprzednia, stosowana w przyblizeniu do 4 lub 5-ciokrotnej ilosci wagi celulozy lub bliskiego produktu po¬ chodnego celulozy, która ma ulec estryfi¬ kacji. Najlepiej, gdy ilosc kwasu octowego wzrosla w przyblizeniu do 8^12-krotnej lub nawet wiecej wagi celulozy lub produk¬ tu pochodnego. Im wieksza jest ilosc uzyte¬ go kwasu octowego, tern lepsza sie otrzyT ma esteryfikacje, tern wiecej czasteczka celulozy jest zabezpieczona od depolime- ryzacji i tern wiecej lepkie i czyste otrzy¬ muja sie octany celulozy lub inne estry.Jest rzecza szczególniejszej wagi uzywanie - 2 —zwiekszonych, a najlepiej nawet znacznie zwiekszonych ilosci kwasu octowego w wy¬ padkach acetylacji, gdy celuloza lub jej pochodna jest uprzednio poddana dziala¬ niu tylko samego kwasu -octowego i na¬ stepnie, po dodaniu kwasu siarkowego lub innego czynnika stezajacego jest poddana acetylowaniu zapomoca bezwodnika octo¬ wego'albo w wypadkach, gdy celuloza lub produkt pochodny jest poddany dzialaniu kwaisu octowego w polaczeniu z kwasem siarkowym lub innym silnie stezajacym od¬ czynnikiem i nastepnie poddany dzialaniu bezwodnika octowego, albo bezwodnika octowego i kwaisu siarkowego, lub innego silnie stezajacego czynnika dla osiagniecia acetylacji, a to wobec tego, ze w takich wy¬ padkach powstawanie ciepla, które zacho¬ dzi przy reakcji acetylowania jest rzecza tak zasadnicza, ze w1 procesach dotychczas znanych, gdzie ilosc kwasu octowego do¬ chodzi do 4—5-ciokrotnej ilosci wagi uzytej celulozy, jest nader trudne do opanowania.Bezwodnika, w szczególnosci bezwod¬ nika octowego w wynalazku niniejszym u- zywa sie nieznaczna ilosc, szczególniej, gdy uzywa sie kwasu siarkawego lub podobnych jemu silnie stezajacych czynników. W tych wypadkach najlepiej uzyc bezwodnika tyl¬ ko w przyblizonej ilosci, potrzebnej do ace¬ tylowania, t. j. acetylowej wartosci estru, który ma byc otrzymany, a mianowicie w ilosci nie wiekszej niz 3-krotna, a najlepiej tylkio w przyblizeniu pomiedzy V/i—2%- 'krotnej ilosci wagi celulozy, by uniknac dzialania destrukcyjnego, które pociaga za soba nadmiar bezwodnika octowego na ce¬ luloze w obecnosci silnie stezajacych czyn¬ ników takich, jak kwas siarkowy. Przy u- zyciu slabo stezajacych czynników w nie¬ wielkich ilosciach lub przy uzyciu malych ilosci silnie stezajacych czynników, jak kwas siarkowy, mozna stosowac wieksze ilosci bezwodnika octowego, jakkolwiek badz z mniejszym pozytkiem, niz jak to wyzej zaznaczono, Jezeli np. zamiast uzycia Kwasu octo¬ wego w ilosci 4-r^krotnej wagi celulozy luib produktu pochodnego, uzyje sie zwiek¬ szona ilosc kwasu octowego np. W ilosci 8-miokrotnej wagi celulozy, to przy nie- znacznem powiekszeniu ilosci bezwodnika octowego, jak powyzej zaznaczono, okazuje sie, ze w jednakowych warunkach, jak bylo wyjasnione w powyzej wskazanych patentach angielskich, w szczególno¬ sci 14 101/1915; 6463/1915 lub 100 00$, mo¬ ga byc otrzymywane rozczyny, które sa wlasnie tak lepkie, pomimo powiekszonej objetosci, jak rozczyny otrzymywane ze znacznie mniejsza iloscia kwasu octowego, np. tylko z iloscia 4-krotna wagi celulozy.Stosowanie 8 czesci kwasu octowego na jedna czesc celulozy lub produktu pochod¬ nego jest podane tylko dla przykladu i ilosc kwasu octowego moze byc po¬ wiekszona do wiekszej, niz 8-miokrotna ilosc wagi celulozy lub produktu po¬ chodnego, naprzyklad od 10 do 12-krot- nej i wiekszej ilosci, albo mniejszej, niz 8-miokrotna waga w stosunku do ilosci ce¬ lulozy, jaka ma byc uzyta.Roztw&r w kwasie octowym posiada te korzystna strone, ze regulacja ciepla, po¬ wstajacego przy reakcji, bardzo znacznego, gdy stosowany jest kwas siarkowy lub sil¬ nie stezajace czynniki, moze byc znacznie latwiei opanowana. Dla innych stezajacych czynników slabszych, niz; kwas siarkowy, a w szczególnosci, gdy do acetylowania sa u- zyte czynniki stezajace, wymagajace dla reakcji wyzszej temperatury, musza . byc zachowane odpowiednie warunki.Hydracja celulozy, przed tern nim na¬ stapi acetylacja jest równiez lepiej opano¬ wana w rozcienczeniu wiekszem, bez istot¬ nego oddzialywania na celuloze, i to moze równiez byc jednym z powodów powiek¬ szenia lepkosci i ulepszenia wlasnosci pro¬ duktu.Prawdopodobnie równiez moze byc le¬ piej wykorzystana i uzyta czesc normalnej — 3 —wilgoci celulozy, zanim wilgoc ta zostanie usunieta skutkiem dzialania na nia bezwod¬ nika, niz w wypadku uzycia mniejszej ilo¬ sci rozpuszczalnika, jak poprzednio.Gdy do acetylowania uzyte sa: kwas siarkowy lub silnie stezajace czynniki, mo¬ ga byc stosowane sposoby, podane w an¬ gielskich patentach 14 101/1915 lub 6463/ 1915, tyczace sie rozpoczynania proce¬ su przy niskich temperaturach lub chlodze¬ nia mieszaniny, by obnizyc temperature przed wprowadzeniem do niej celulozy i nastepnie stopniowo dac temperaturze sie podniesc. Hydracj a celulozy przed acety- lowaniem jest jeszcze wiecej dokladna w rozcienczeniu wiekszem, jak to przedtem bylo wyjasnione, i moze byc latwiej doko¬ nana, a acetylacja moze byc osiagnieta znacznie szybciej. Zwiekszone rozciencze¬ nie pozwala równiez na zastosowanie wyz¬ szej temperatury (jakkolwiek z mniejsza korzyscia) przy rozpoczynaniu procesu; np. nie trzeba tak znacznego ochladzania czyli mozna naiwet prowadzic proces przy zwy¬ klej temperaturze, stosujac chlodzenie wc- da, albo zaleznie od ilosci rozczynu nawet bez chlodzenia, gdyz niewielkie podniesie¬ nie sie temperatury, które wtedy moze na¬ stapic, nie ma tak bardzo szkodliwego skutku.Czynniki slabiej stezajace mcga byc stosowane przy wyzszych temperaturach, niz kwas siarkowy lub inne silnie stezajace czynniki, a cieplo moze byc stosowane na¬ wet tak, jak to jest wskazane w wyzej wy¬ mienionych patentach angielskich.Co sie tyczy rozpuszczalnosci nowych octanów celulozy, które moga byc otrzyma¬ ne na zasadzie wynalazku niniejszego, to nie nalezy ograniczac sie do poszczegól¬ nych rozpuszczalnosci w danych rozpu¬ szczalnikach, poniewaz te moga zmieniac sie wraz z iloscia uzytego czynnika zge- szozajacego, temperatura lub innemi wa¬ runkami.Gdy sa stosowane wzglednie wielkie ilosci silnie zgeszczajacych czynników, jak kwas siarkowy, powyzej 10% i w szczegól¬ nosci okolo 15—20%, to moga byc otrzy¬ mane produkty acetyiowe (zgodnie z wa¬ runkami wspomnianych wyzej patentów angielskich, np. 14 101/1915, lecz ze zwiek¬ szona iloscia kwasu octowego), wprost roz¬ puszczalne W acetonie lub rozcienczajace aceton bez zadnego dalszego, czyli wtórne¬ go traktowania, które moga byc wprost u- zywane do celów technicznych, jak np. do wyrobu sztucznego jedwabiu i tym podob¬ nych materjalów.Rozumie sie samo przez sie, ze kwas octowy, jako rozpuszczalnik przy acetyla- cji moze byc calkowicie lub czesciowo za¬ stapiony przez inne odpowiednie kwasy lub rozpuszczalniki, albo ze kwas octowy lub inne kwasy czyli rozpuszczalniki, mc¬ ga byc czesciowo zastapione przez ciecze takie, jak chloroform lub czterochlore- tan lub nawet przez rozcienczacze ta¬ kie, jak czterochlorek wegla, trój- chloretylen, benzol i t, d. tak dlu¬ go, póki z temi rozpuszczalnikami, rozcieri- czaczami lub ich mieszaninami, mozna o- trzymac acetylowany roztwór; lecz stoso¬ wanie innych rozpuszczalników nie jest tak korzystne, jak stosowanie samego tylko kwasu octowego, jako rozpuszczalnika.Rozumie sie, ze takie rozpuszczalniki lub ich mieszaniny, jak wyzej przytoczone, maja byc uzywane w takich ilosciach, by zwiekszyc w mniejszym lub wiekszym stop¬ niu rozcienczenie masy estryfikowanej w porównaniu z iloscia kwasu octowego do¬ tychczas zwykle uzywanego.Zamiast kwasu siarkowego, jako czyn¬ nika stezajacego, moze byc uzyty jakis in¬ ny odpowiedni czynnik stezajacy np. dwu- siarczany zawierajace male ilosci kwasu siarkowego, jak to jest wyszczególnione w angielskim patencie Nr 100 009, albo same dwusiarczany w stanie zimnym, albo siar^ czany, jak siarczan anilinowy, lub (z pod¬ grzewaniem) siarczan amonowy, lub dwu- _. 4 _siarczan amonowy, albo jakies inne odpo¬ wiednie znane czynniki stezajace moga byc uzyte przy jednakowych warunkach reak¬ cji, w szczególnosci odnosnie temperatury.Bezwodnik octowy moze byc zastapiony przez inne bezwodniki kwasów tluszczo¬ wych dla otrzymania odpowiednich estrów celulozy.Acetylacja moze byc uskuteczniona, czy to iprzez dodawanie celulozy do mie¬ szaniny kwasu octowego, bezwodnika octo^ wego i kwasu siarkowego lub innego odpo¬ wiedniego czynnika stezajacego, lub przez dodanie celulozy naprzód do kwasu octo¬ wego, zawierajacego kwas siarkowy lub czynnik stezajacy, i nastepnie przez doda¬ nie bezwodnika octowego odrazu lub stop- nioiwo; albo celuloza moze byc naprzód poddana dzialaniu kwasu octowego, a na¬ stepnie bezwodnika octowego i wtedy ma byc dodany kwas siarkowy lub czynnik ste¬ zajacy, najlepiej rozcienczony w kwasie octowym lub bezwodniku octowym; albo czynnik stezajacy, najlepiej rozcienczony w kwasie octowym lub bezwodniku octo¬ wym moze byc dodany do mieszaniny z kwasu octowego bezwodnika octowego i ce¬ lulozy lub produktu pochodnego.Jak to paptz&dmo bylo wskazane, kwas octowy moze byc czesciowo lub jw calosci zastapiony, jakkolwiek badz z mniejszym pozytkiem przez inne rozpuszczalniki albo mieszanine ich, byleby roztwór acetylowy otrzymywany byl przy ich uzyciu.Reakcja acetylowa z kwasem siarko¬ wym lub silnie stezajacemi czynnikami mo¬ ze równiez byc uskuteczniona bez ochla¬ dzania do niskich temperatur, jak to bylo wskazane w przykladach poprzednich, w patentach angielskich, Nr 14101/1915 i 6463/1915 stosujac tylko zimna wode.Nastepnie dotychczas przypuszczano, ze nietylkb bezwodnik octowy wywiera dobry skutek na reakcje acetylowania, gdy jest on w nadmiarze uzyty w kazdych warun¬ kach, lecz równiez, ze moze on byc uzyty w takich ilosciach, ze nadmiar sluzy, jako rozpuiszczalnik, bez uzycia kwasu octowego lub innego rozpuszczalnika do tego celu i to bez uszczerbku dla jakosci acetylowa- nych otrzymywanych produktów. Staran¬ ne badanie wykazalo, ze tak nie jest, gdyz przy uzyciu kwasu siarkowego lub innych stezajacych czynników w ilosciach, które dotychczas byly uzywane do acetylowania, ilosc bezwodnika octowego moze odegrac bardzo wazna role w wyrobie wysoce lep¬ kich octanów celulozy, otrzymywanych zgodnie z wynalazkiem niniejszym. Jezeli np. stosujac 15% kWasu siarkowego, obli¬ czonego na wage celulozy, uzyje sie samego tylko bezwodnika octowego, t. j. obydwa jako czynniki acetylacyjne i rozpuszczaja¬ ce na cala mase dotychczas stosowanej mieszaniny bezwodnika octowego i kwasu octowego, a wiec np. jezeli uzyje sie bez¬ wodnika octowego w ilosci, np. 6-ciokrotnej wagi celulozy—to zostalo stwierdzone, ze ostateczny produkt acetylacji jest znacznie mniej lepki, niz w tym wypadku, gdy stoso¬ wany jest wzglednie maly nadmiar bezwod¬ nika octowego razem z kwasem octowym, jako rozpuszczalnikiem i ze produkt acety¬ lacji w stopniu równomiernym staje sie potem bardziej plynnym, gdy wzglednie mala ilosc bezwodnika octowego jest uzyta razem z kwasem octowym, które stanowia sama mase glówna cieczy np. jezeli bez- ' wodnik octowy i kwas octowy sa uzyte w stosunkach takich, jakie sa wskazane we wspomnianych wyzej opisach patentowych, np, 200—250 czesci bezwodnika octowego i okolo 400 czesci kwasu octowego, wtedy acetylacja z taka iloscia kwasu siarkowe¬ go, jak to wyzej przytoczone, daje rózny produkt, który zgodnie ze wskazówkami wspomnianych patentów angielskich Nr Nr 14101/1915 lub 6463/1915 jest bardzo lepki i sztywny, albo prawie sztywny.Jezeli acetylacja jest przeprowadzona z wiekszemi ilosciami samego tylko bez¬ wodnika octowego, z uzyciem takich ilosci — 5 —kwasu siarkowego, jak to powyzej wska¬ zano, wtedy moznai zauwazyc wyrazna róz- nice( porównywujac ten wynik z wynikami, otrzymywanemi przy stosowaniu zwiek¬ szonych ilosci kwasu octowego, jako roz¬ puszczalnika razem ze stosunkowo malemi ilosciami bezwodnika octowego. Naprzy- klad, jezeli zamiast kwasu octowego w ilo¬ sci 8-miokrotnej wagi celulozy i bezwodni¬ ka octowego w ilosci 2^2-krotnej wagi ce¬ lulozy, co stanowi razem lO1/^-krotna ilosc cieczy w stosunku do wagi celulozy, do reakcji uzyje sie calkowita ilosc samego tylko bezwodnika octowego, to otrzymany roztwór acetylowy, jest wzglednie bardzo plynny. Róznica ta mniej Wyraznie sie za¬ znacza, jezeli' ilosc silnie stezajacego czyn¬ nika takiego, jak kwas siarkowy, jest zmniejszona do 10%, 5% lub 2%. To wy¬ kazuje jaka wazna role odgrywaja stosun¬ ki ilosciowe odczynników, kwasu octowe¬ go i bezwodnika octowego i ze nietylko wlasciwosci, ale i ilosci uzyte wywieraja wybitny wplyw na ostateczna jakosc otrzy¬ mywanego produktu, w szczególnosci ze wzgledu na lepkosc, która jest glówna ce¬ cha. Gdy bezwodnik octowy jest uzyty w nadmiarze, ponad ilosc konieczna dla rze¬ czywistej acetylacji, dziala on bardzo szyb¬ ko w sposób destrukcyjny, depolimeryzu- jac celuloze.Wynika wiec,, ze uzycie bezwodnika octowego w wielkim nadmiarze np, w ilo¬ sciach 4-ro, 5-cio lub 6-cickrotnych wagi celulozy, w polaczeniu z kwasem octowym W ilosci blisko 4-rokrotnej wagi celulozy, ma bardzo wielki wtplyw na wynik, a na¬ wet wiekszy, niz gdy bezwodnik octowy jest sam tylko uzyty, w wielkim nadmia¬ rze, i ze on nie moze byc tak uzyty w celu otrzymania produktów acetylacji o wielkiej lepkosci, chyba ze ilosc silnie stezajacego czynnika, jak kwas siarkowy jest bardzo zmniejszona, jak to przedtem bylo wyja¬ snione, albo ze bylyby uzyte slabiej steza¬ jace czynniki, w których kwas siarkowy jest w zupelnosci zobojetniony, jak w siar¬ czanie amonowym, w którym to wypadku stosowana jest wyzsza temperatura do a- cetylacji, a ilosci czynnika stezajacego sa istotnie zmniejszone; lecz nawet w tym wypadku uzycie bezwodnika octowego w wielkim nadmiarze wywiera zly wplyw na jakosc produktu. Najlepsze wyniki praw¬ dopodobnie mozna otrzymac wtedy, gdy ilosc bezwodnika octowego jest taka, jaka jest konieczna do acetylacji lub tez w nie¬ wielkim nadmiarze np. miedzy 1,5 do 3- krotna iloscia na wage celulozy, a najlepiej miedzy 1,8 i 2 V2-krotna iloscia na wage celulozy, przyczem ilosc dokladna kazdym razem okresla sie przez reakcje, wobec te¬ go ze róznica wilgotnosci w celulozie tu¬ dziez zawartosc procentowa bezwodnika octowego i stezenie kwasu octowego sa okreslone najlepiej przez reakcje acety¬ lacji.Jak to poprzednio wspomniano, pfoduk^- ty otrzymane w rozczynie z kwasem octo¬ wym, wynoszacym 4—5-ciokrotna ilosc wa¬ gi celulozy, w miare tego, jak powieksza sie rozczyn, pod wzgledem mocy sa najiep- szemi, jakie sie otrzymuja, produktami, np, w postaci jedwabiu sztucznego.Rozumie sie samo przez sie, ze moze byc uzyty inny czynnik stezajacy, niz kwas siarkowy, w tym zas wypadku nalezy od¬ powiednio dostosowac Wartmiki reakcji, w szczególnosci odnosnie temperatury, ale kwas siarkowy jest najlepszym czynnikiem i daje najlepsze wyniki.Dalej w powyzszych angielskich paten¬ tach 20 977/1911, 14101/1915 i 6463/1915, sa wskazane pewne szczególy tyczace sie ilosci kwasu siarkowego/ który powinien byc uzyty. Ilosc kwasu siarkowego odgry¬ wala role o tyle, ze podczas gdy z jednej strony reakcja moze byc przyspieszona zgodnie z iloscia uzytego kwasu siarkowego i ze zwiekszeniem lub zmniejszeniem ilosci uzytego kwasu siarkowego, rozpuszczalne wlasnosci otrzymanych produktów acetyla-• cji zmieniaja sie, z drugiej zas strony tern* peratura reakcji musi byc regulowana znacznie dokladniej w stosunku do po¬ wiekszonej ilosci uzytego kwasu siarko¬ wego.W sposobie wedlug wynalazku niniej¬ szego, który, jak to wyzej wyjasnionem zo¬ stalo, daje moznosc otrzymywania nowych produktów o znacznie wyzszej lepkosci, niz otrzymywane dotychczas; stosowanie kwasu siarkawego jest dogodniejsze, wo¬ bec tego ze reakcja moze byc opanowana znacznie latwiej, a przeto wieksze ilosci kwasu siarkowego moga byc uzyte z wiek¬ sza latwoscia np, ponad 20%—25% wagi celulozy, jakkolwiek badz nie jest rzecza korzystna uzywanie wiekszych ilosci ponad 25%. Z drugiej strony ilosci czynnika ste¬ zajacego, jak kwas siarkowy moga byc zmniejszone do malych ilosci, np. 10%, 5%, 2% lub innej.Jak zaznaczono wyzej, zmieniajac ilosc czynnika stezajacego, jak kwas siarkowy, mozna otrzymac produkty o róznych wla¬ snosciach rozpuszczalnych, zarówno co do rozpuszczalników lub ich mieszanin, w któ¬ rych sie one rozpuszczaja lub nie rozpu¬ szczaja, jak i co do sily albp stopnia, w którym one rozpuszczaja sie w danym roz¬ puszczalniku lub mieszaninie rozpuszczal¬ ników; inaczej mówiac moga byc otrzyma¬ ne produkty estryfikacji o wyjatkowo wielkiej lepkosci, rozpuszczalne w róznych rozpuszczalnikach zaleznie od ilosci uzyte¬ go czynnika stezajacego lub innych warun¬ ków.Rozszerzajac dalej ten wynalazek, moz¬ na dzialac na celuloze lub produkt pochod¬ ny przedewszystkiem samym tylko kwasem octowym, czy to ogrzewajac je, czy w zwy¬ klej temperaturze lub ochladzajac; na¬ stepnie nalezy dodac kwasu siarkowego lub innego silnie stezajacego czynnika, najle¬ piej rozpuszczonego w kwasie octowym, przy zwyklej temperaturze albo stosujac ochladzanie lub oziebianie, i wtedy wprowadzic bezwodnik octowy dla u- skutecznienia estryfikacji; albo tez ce¬ luloza lub produkt pochodny moze byc naprzód traktowany samym tylko kwasem octowym, czy to z podgrze¬ waniem, czy w zwyklej temperaturze albo stosujac ochladzanie, a wtedy do¬ daje sie bezwodnika octowego, przyczem kwas siarkowy lub inny silnie stezajacy czynnik dodaje sie pózniej, najlepiej do o- studzonej masy; albo celuloza lub produkt pochodny, moze byc traktowana mieszani¬ na kwasu azotowego i kwasu siarkowego lub innym silnie stezajacym czynnikiem, najlepiej gdy sa one ochladzane lub ozie¬ biane, a estryfikacja moze byc wtedy u- skuteczniona zapomoca bezwodnika octo¬ wego. Stosujac inna odmiane sposobu, ce¬ luloza lub produkt pochodny moga byc wprowadzone do mieszaniny kwasu octo¬ wego, bezwodnika octowego i kwasu siar¬ kowego lub czynnika stezajacego; albo kwas siarkowy lub inny czynnik stezajacy, najlepiej rozcienczony w kwasie octowym lub w bezwodniku octowym, moze byc do¬ dany do mieszaniny kwasu octowego, bez¬ wodnika octowego i celulozy. Przy uzyciu kwasu siarkowego lub innych silnie steza¬ jacych czynników, nalezy ochladzac je do niskich temperatur, np. ponizej 5°C i naj¬ lepiej do 0°C, lub nizej, na poczatku estryfikacji, lub wtedy gdy celuloze albo produkt pochodny miesza sie z czynnikiem astryfikacyjnym i kwasem siarkowym lub silnie stezajacym czynnikiem, przyczem najlepiej jest tutaj stosowac uprzednie o- ziebianie.Reakcja zgodnie z wynalazkiem niniej¬ szym, moze równiez byc wykonywana z przerwa, a w tym wypadku najlepiej gdy celuloza jest przedewszystkiem traktowana mieszanina o zwiekszajacej sie zawartosci kwasu octowego lub odpowiedniego rozpu¬ szczalnika, albo mieszanina, zawierajaca kwas siarkowy lub inny czynnik stezajacy, a nastepnie jest wprowadzona do miesza- - 7 —niny, skladajacej sie z koniecznej ilasci bez¬ wodnika octowego lub innego bezwodnika i danego nierozpuszczajacego rozciencza- cza, jak benzol lub czterochlorek wegla al¬ bo jakis inny odpowiedni rozcienczacz, u- zyty w dostatecznej ilosci dla zapobiezenia rozpuszczaniu celulozy.Zgodnie z wynalazkiem niniejszym, mozna uzywac do esttryfiikaoji, czy to w roztworze, czy w mieszaninie z rozciencza- czem, celuloze lub produkty pochodne, poddane ponizej opisanemu uprzedniemu traktowaniu, w celu uczynienia ich wiecej reaktywnemi, zachowujac istotnie moc ma- terjalu celulozowego.Stosujac specjalne uprzednie trakto¬ wanie, celuloza lub produkt pochodny ce¬ lulozy moze byc podgrzany lub gotowany ze stezonym lub rozcienczonym kwasem octowym lub innemi kwasami organiczne- mi, najlepiej z dodaniem malych ilosci octa¬ nu sodowego lub innych odpowiednich zo¬ bojetniajacych czynników, zdolnych do zo¬ bojetnienia nawet minimalnych ilosci kwa¬ sów mineralnych, które moga byc obecne i które moga wywrzec wplyw niszczacy na czasteczki celulozy przy traktowaniu go¬ racym kwasem organicznym. Naprzyklad, materjal celulozowy moze byc ogrzewany z kwasem octowym lodowatym, lub z roz¬ cienczonym kwasem octowym, najlepiej w obecnosci malej ilosci octanu sodowego lub innego odpowiedniego czynnika. zobo¬ jetniajacego, przy temperaturach i dla cza¬ sokresów, które moga zmieniac sie w zalez¬ nosci od stopnia stezenia uzytego kwasu, przyczem ilosc czasu potrzebna do reakcji zwieksza sie, w miare zmniejszania steze¬ nia kwasu i zmniejszania sie temperatury.Naprzyklad z kwasem octowym lodowa¬ tym, w temperaturze prawie 100°C, czyli w temperaturze wrzenia kwasu, czas trwa¬ nia reakcji stanowi 1 do 6 godz, lub odpo¬ wiednio dluzej przy temperaturach pomie¬ dzy 80° do 100°C. Podobniez z kwasem wiecej rozcienczonym np. kwasem octo¬ wym o prawie 80% —50% mocy lub slab¬ szym, proces ten trwa odpowiednio dluzej dla danej temperatury, zgodnie z wiekszem rozcienczeniem kwasu. Zamiast kwasu oc¬ towego moga byc uzyte inne odpowiednie kwasy organiczne, takie jak np. kwas pro- pionowy, maslowy lub mrówkowy, przy¬ czem temperatura i czas trwania reakcji równiez zmieniaja sie wraz ze stezeniem uzytego kwasu. Stosowanie kwasu mrówko¬ wego, jakkolwiek moze byc uzyty kwas ste¬ zony, jest mniej korzystne; lepiej jest uzy¬ wac kwasu wiecej rozcienczonego np. 50% kwasu mrówkowego, poniewaz powoduje on równie szybkie traktowanie wstepne, jak i wiecej stezony kwas octowy.Traktowanie wstepne kwasem octowym lub innemi kwasami organicznemi moze byc wykonane równiez na zimno, lecz po¬ niewaz znacznie przeciaga sie czas trwania reakcji, nie jest to korzystne.W dowolnym sposobie traktowania wstepnego, podanego powyzej, kwas octo¬ wy lub inny kwas organiczny, uzyty dla wstepnego traktowania, moze byc uzyty w mieszaninie z rozpmzczalnikami, nie biora- cemi udzialu w reakcji z celuloza, lub zwiazkiem takim, jak tolnol, lecz z mniej¬ szym pozytkiem.Materjal poddany wstepnemu traktowa¬ niu moze byc wprost poddany reakcji est- ryfikacyjnej, lecz najlepiej, gdy jest wy¬ myty i wysuszony przedtem, nim zostaje estryfikowany.Gdy celuloza lub produkty pochodne po uprzedniem wstepnem traktowaniu, jak to jest podane wyzej, uzyte sa do estryfi- kacji, reakcja ta idzie znaczhie szybciej, tak ze jest nawet mozliwe prowadzic i za¬ konczyc acetylacje w temperaturze 0°C lub nizej, co umozliwia równiez stosowanie wyzszych temperatur przez uzycie wiek¬ szych ilosci kwasu octowego lub rozcien- czacza zgodnie z wynalazkiem niniejszym.Przyklad I. 100 czesci wagowych celu¬ lozy, naprzyklad bawelny, wprowadza sie 3 -do mieszaniny 800 cz. wag. lodowatego kwasu "octowego, 15%—20% kwasu siarko¬ wego w stosunku do Wagi celulozy i okolo 200 do 250 cz. wag. bezwodnika octowego, przyczem mieszanina ta uprzednio jest chlodzona do 0°C; temperatura moze stop¬ niowo podnosic sie, przyczem chlodzenie trwac winno do zupelnego rozpuszczenia.Reakcja uskutecznia sie calkowicie w ciagu 2 do 6 godz. Temperatura pod koniec reak¬ cji moze podniesc sie do 25° lub 30°C, lub nawet nieco wyzej, dla zakonczenia reak¬ cji. Otrzymany octan celulozy posiada wyzsza lepkosc, niz dotychczas znane, jak to stwierdza fakt, ze otrzymany roztwór acetylowy pomimo 70% wiekszego rozcien¬ czenia jest tak lepki, jak najlepszy roz¬ twór acetylowy, otrzymywany uprzednio, np., jak roztwory otrzymywane zgodnie z wyzej wspomnianemi opisami patentowe- mi. Produkt moze byc wydzielony i uzywa¬ ny, jako taki, lub moze byc poddany wtór¬ nemu lub dalszemu traktowaniu, czy to w roztworze acetylowym, czy tez po oddzie¬ leniu od niego. Oddzielenie produktu od roztworu acetylowego moze byc uskutecz¬ nione przez wlanie go do wody po rozcien¬ czeniu.go woda lub zwiazkami takiemi, jak czterochlorek wegla i t. d.Przyklad II, 100 czesci wagowych ce¬ lulozy np. bawelny, poddaje s:e dzialaniu 900 do 1000 cz. wag. lodowatego kwasu octowego i 10 do 15 cz. wag. kwasu siarko¬ wego w ciagu 1 do 2 godz. Do mieszaniny ochlodzonej w przyblizeniu od 0° do 10°C lub jeszcze nizej, wlewa sie 200 czesci bez¬ wodnika octowego, przyczem masa jest ciagle mieszana czyli przerabiana przy cia- glem ochladzaniu, az do zupelnego rozpu¬ szczenia tak, ze temperatura moze tylko stopniowo podniesc sie do 10°—15°C; moz¬ na równiez pozwolic temperaturze podniesc sie do 20°—25°C, dla dokonczenia reakcji, albo nawet do 30°C. Reakcja aoetylowania trwa od 1 do 3 godz.Zamiast stosowania mieszaniny kwasu siarkowego i kwasu octowego do wstepnego traktowania celulozy, kwas siarkowy moze byc stosowany po traktowaniu kwasem oc¬ towym przy chlodzeniu mieszaniny reak¬ cyjnej.Przyklad III. Do 100 czesci wagowych celulozy, dodaje sie do mieszaniny, naprzy- klad 800 czesci kwasu octowego lub wiecej i 15% do 20% kwasu siarkowego w stosun¬ ku do wagi celulozy. Gdy mieszanina reak¬ cyjna, ochlodzona w przyblizeniu do 1°C, rozpuszcza sie, dodaje sie mieszanine skla¬ dajaca sie z 1500 cz. wag. benzolu i 200 do 300 cz. wag. bezwodnika octowego, obliczo¬ nego w stosunku do wagi celulozy, przy¬ czem mieszanina ta równiez jest ochlodzo¬ na do 1°C. Temperatura podnosi sie stop¬ niowo od 15° do 20°C, lub nawet 25°— 30°C, albo nieco wiecej. Reakcja jest za¬ konczona w ciagu 3 do 6 godz.Zamiast stosowania sie do warunków temperatury, wskazanych w, przykladach powyzszych, mozna równiez, jak to przed¬ tem bylo wspomniane, reakcje rozpoczynac przy wyzszych temperaturach, np. 5°, 10° lub 15°C, bez uprzedniego ochladzania, al¬ bo mozna tylko, jakkolwiek z mniejszym pozytkiem, stosowac ochladzanie woda lub podobne umiarkowane chlodzenie podczas calkowitego trwania reakcji lub podczas trwania jej pierwszej czesci, przytem nale¬ zy pamietac, ze lepiej jesi utrzymywac ni¬ ska temperature, w szczególnosci podczas przebiegu pierwszej czesci reakcji.Zamiast 15% do 20% kwasu siarkowe¬ go, obliczonego na wage celulozy, moze byc uzyta mniejsza ilosc 10%, 5%, 2% lub mniej, albo wieksza jak 25%, lub wiecej i tym sposobem równiez rozpuszczalnosci moga byc zmieniane zarówno przez zmia¬ ne czasu trwania acetylacji. Reakcja ma przebieg powolniejszy w miare tego, jak ilosc czynnika stezajacego zmniejsza sie i w tym wypadku mozna uzyc wiecej bez¬ wodnika octowego.Równiez zamiast kwasu siarkowego mo- — 9 ¦ —ga byc uzyte inne czynniki stezajace, slab¬ sze niz kwas siarkowy, jak to wyzej bylo wspomniane, przyczeni warunki, a w szcze¬ gólnosci odnosnie temperatury, dostosowy- wa sie odpowiednio do uzytych czynników* Pierwotne octany lub estry celulozy, otrzymane zgodnie z wynalazkiem niniej¬ szym, moga albo byc wprost uzyte do do¬ wolnego technicznego celu, jako to: do wy¬ robu sztucznego jedwabiu, masy celuloido¬ wej, filmów, pokostów (werniksów) i t. d. w szczególnosci; gdy sa one wjprost rozpu¬ szczalne w acetonie lub rozcienczonym acetonie, albo moga byc one naprzód pod¬ dane dalszemu, czyli wtórnemu traktowa¬ niu lub reakcji, czy to w pierwotnym roz¬ tworze estryfikacyjnym, czy to po oddzie¬ leniu o3 niego, badz jako roztwór luib ja¬ ko zawiesina.Co sie tyczy procesów dalszego trakto¬ wania lub reakcji, to tytulem przykladu mozna wskazac na procesy opisane w an¬ gielskich patentach Nr 20 977/1911 albo Nr 20 852/1912 lub w amerykanskim patencie Nr 1 217 722, z których zwlaszcza dwa o- statnie opisuja szczególowo procesy dal¬ szego traktowania w celu przemiany pro¬ duktów pierwotnej acetylacji lub estryfi- kacji na produkty, posiadajace inne roz¬ puszczalnosci, stosownie do zyczenia. W tych wskazanych wyzej patentach wyja¬ sniono w jaki sposób pierwotne produkty estryfikacji hub roztwory, pochodzace z estryfcikaoji lub tez w inny sposób otrzy¬ mane , jako plyny lub zawiesiny, moga byc przeksztalcone przez bezposrednie uzycie roztworów acetylowych lub innych roztwo¬ rów produktów pierwotnej estryfikacji z dodaniem lub bez dodania wody, czy tez innych podobnie dzialajacych czynników, majacych wlasnosc rozkladania bezwodni¬ ka octowego, i które winny byc same po¬ datne do estryfikacji bez wytwarzania wody w jakikolwiek badz sposób, nawet posrednio, jak np. kwas mlekowy (brak wody w traktowaniu albo ilosc wody uzy¬ tych czynników, podobnie dzialajacych, re¬ gulujacych fazy rozpuszczalnosci, które sie odbywaly).W patentach tych opisano równiez, w jaki sposób roztwory estryfikacji' moga byc traktowane przez zobojetnienie czescio¬ we lub calkowite skutkiem dzialania czyn¬ nika stezajacego, i moga byc poddane w tern stadjurn wtórnemu traktowaniu, czy to przy temperaturze zwyklej, czy przy ogrzaniu do wyzszej temperatury dla przy¬ spieszenia reakcji, to znaczy majac rzeczy¬ wiscie tylko wolne kwasy organiczne, jak to np. jest wyjasnione w amerykanskim patencie Nr 1217 722, str. 4, wiersz 119, 120—129.Dalej wyjasniono we wskazanych pa¬ tentach, ze im slabszy jest czynnik steza¬ jacy, tern wiecej mozna uzyc wody lub po¬ dobnie dzialajacych czynników w reakcji wtórnej dla osiagniecia danych faz rozpu¬ szczalnosci, nie wylaczajac zreszta uzycia mniejszej ilosci wody lub podobnie dziala¬ jacych czynników albo tez bez uzycia wo¬ dy lub podobnie dzialajacych czynni¬ ków dla przejscia przez znacznie wieksza ilosc faz rozpuszczalnosci, wolnej, a przeto wyrazniej, podczas gdy czynni¬ ki stezajace sa bardziej stezone i ilosc wody, lub podobnie dzialajacych czynników musi byc zmniejszona, w celu otrzymania pewnych rozcienczen, stosow¬ nie do roztworu danej acetylacji lub est¬ ryfikacji, chyba, ze pewne lub dane fazy rozpuszczalnosci maja byc pominiete lub wogóle wcale nie nastepowac.Dla przykladu dalsze traktowanie w ce¬ lu zmiany rozpuszczalnosci produktów pierwotnej estryfikacji, moze byc usku¬ tecznione przez poddawanie pierwotnych produktów dalszemu traktowaniu bez od¬ dzielania od roztworów estryfikowanych albo oddzielajac produkty i poddajac je wtórnemu traktowaniu, czy to w stanie po¬ nownego roztworu, czy zawiesiny; przytem nalezy pamietac, ze w przeprofwadlzaniu — 10 -reakcji wtórnej, wszelki nadmiar bezwod¬ nika ma byc przedewszystkiem rozlozony zapoimoca wody lub innych czynników roz¬ kladajacych bezwodnik, które najlepiej gdy same bylyby zdolne do estryfikacji bez wytwarzania wody, np, kwas mlekowy—i ze reakcja wtórna moze odbywac sie w nie¬ obecnosci lub w obecnosci* wody lub podob¬ nie dzialajacych dzynników, tudziez, ze zgodnie z iloscia wody lub innych podobnie dzialajacych czynników, uzytych albo o- becnych w" reakcji wtórnej, i zgodnie z cza¬ sem reakcji i zaobserwtowana temperatura moga byc osiagniete rózne fazy rozpuszczal¬ nosci i znów zniknac, stosownie do tego, o ile reakcja jest przedluzona, przytem jest zrozumiale, ze im mniejsza jest ilosc uzy¬ tej wody lub podobnie dzialajacego czynni¬ ka, tem wiekszy bedzie szereg tych faz.Dalsze traktowanie czyli reakcja najle¬ piej moze odbywac sie prawie przy zwy¬ klej temperaturze, albo, jak to jest podane we wspomnianych opisach patentowych, w celu przyspieszenia reakcji, mozna stoso¬ wac cieplo, a nawet w pewnych wypadkach ogrzewac powyzej 50^0, albo nawet do 80°—100°C (po zobojetnieniu czynnika ste¬ zajacego, który moze byc obecny, najlepiej w postaci obojetnego siarczanu lub innej obojetnej soli).Rózne rodzaje rozpuszczalnosci, po¬ wstale podczas reakcji wtórnej lub przy traktowaniu produktów, wchodzacych w zakres niniejszego wynalazku, niekoniecz¬ nie odpowiadaja tym, jakie maja miejsce przy produktach, otrzymywanych zgodnie ze wlskazanemi wyzej patentami angielskie- miNrNr 30977/1911, 14 101/1915,6463/1915 i 100009, wobec tego, ze otrzymane pier¬ wotne produkty acetylacji lub estry¬ fikacji, zapomoca nowego sposobu wedlug wynalazku niniejszego moga miec inne roz¬ puszczalnosci, niz wyprodukowane zgodnie ze wspomnianemi wyzej patentami, dzieki wiekszemu zakresowi i zastosowaniu, któ¬ re jest m^gliwe przez wieksize rozciencze¬ nie roztworów estryfikacyjnych, w których otrzymuja sie nowe nadzwyczaj lepkie pro¬ dukty etsryfikajcyjne wynalazku niniejisze- Wszelkie inne procesy reakcji wtórnej lub dalsze traktowanie moga byc zastoso¬ wane dlo pierwotnych produktów estryifi- kacyjnych, otrzymanych zgodnie z wyna¬ lazkiem niniejszym. PL PL

Claims (15)

1. Zastrzezenia patentowe, 1. Sposób wytwarzania estrów celulozy, a w szczególnosci octanów celulozy, od¬ znaczajacych sie wielka lepkoscia, zna¬ mienny tem, ze eistryfikacja przebiega w obecnosci wiekszej ilosci kwasu octowego, ponad ilosc 4—5-ciokrotna wagi uzytej ce¬ lulozy lub produktu pochodnego i najlepiej w ilosci w przyblizeniu 8 do 12 lub wiecej- krotnej wagi celulozy albo produktu po¬ chodnego

2. Sposób wytwarzania octanów celulo¬ zy, odznaczajacych sie wielka lepkoscia, wedlug zastrz, 1, znamienny tem, ze przy uzyciu bezwodnika octowego, jako czynni¬ ka estryfikacyjnego i kwasu siarkowego, jako czynnika stezajacego, bezwodnik octowy uzyty jest w niewielkim nad¬ miarze ponad ilosc konieczna dla osiagniecia pozadanej acetylacji, i jest w ilosci nie wiekszej, niz trzykrotnej, a najlepiej pomiedzy 1,8 do 2y2Jkrotnej wagi celulozy lub produktu pochodnego, a to w celu unikniecia niszczacego dzialania, które moze byc wywierane na produkty te przez nadmiar bezwodnika octowego w o- becnosci kwasu siarkowego,

3. Sposób wedlug zastrz, 1 i 2, znamien¬ ny tem, ze ilosc kwasu siarkowego waha sie od 2% lub mniej do 25% lub wiecej w za¬ leznosci od wagi celulozy lub produktu po¬ chodnego,

4. Sposób wedlug zastrz, 1—3, znamien¬ ny tem, ze wlasnosci rozpuszczalne pro- dukltu estryfikalcji, moga sie zmieniaczgodnie z ilosciami uzytego kwasu siarko¬ wego lub innego silnie stezajacego czynni¬ ka, obecnego przy estryfakacji.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamien¬ ny tein, ze zastosowane temperatury przy estryfikacji mioga byc wyitsze lub nizsze w zaleznosci od rozcienczenia przez zwiek¬ szona ilosc Mytego -kwasu- octowego.

6. Sposób wedlug zastrz, 1—5, w którym uzyty jest kwas siarkowy lub inne silnie stezajace czynniki, znamienny tern, ze za¬ stosowane jest uprzednie ochladzanie do niskich temperatur, np. ponizej 5° C i w szcJzegóbioscii 0° C;* lub nizej i ze estryfi- kacje prowadzi sie z ochladzaniem tak, ze temperatura slabo podnosi sie naprzyklad nie wyzej ponad 30 —- 35° C korzystniej jednak gdy nie wyzej ponad 20° -— 25° C, zas mniej korzystnie przy zastosowaniu slabszego chlodzenia, naprzyklad poczy¬ najac od S-^15° C, albo tez tylko przy sto¬ sowaniu chlodzenia woda, w szczególnosci gdy sa uzyte wielkie ilosci kwasu octowe¬ go, przyczem ; temperatura reguluje sie przez chlodzenie podczas estryfikacj i.

7. ; Sposób wedlug zastrz. 1 —6, zna¬ mienny tern, ze celuloza lub jej pochodne produkty sa poddawane uprzedniej prze^ róbce w celu powiekszenia ich zdolnosci reakcyjnej, co istotnie zabezpiecza moc materjalu celulozowego.

8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna¬ mienny tern, ze celuloza lub jej pochodne produkty sa poddawane uprzedniej obrób¬ ce, polegajacej na traktowaniu celulozy lub produktu pochodnego kwasami organiczne- mi (z dodaniem lub bez dodania malej ilo¬ sci octanu sodowego lub innych odpowied¬ nich zobojetniajacych czynników) — naj¬ korzystniej w temperaturze podwyzszonej np. 80°—100° C — w stanie stezonym lub rozcienczonym takim jak lodowaty kwas octowy, zmieszany lub nie .z woda lub inhemi rozpuszczalnikami, przytem szyb¬ kosc reakcji jest wieksza zgodnie z wyso¬ koscia temperatury i koncentracja kwasu.

9. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1— 8, znamienny tern, ze stosujac do estryfi- kacji kwas siarkowy, jako czynnik stezaja¬ cy, oraz uprzednio traktowana celuloze lub jej produkty pochodne, mozna uskutecznic i zakonczyc acetylacje nawet w temperatu¬ rze powyzej lub ponizej 0°C.

10. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—8, znamienna tern, ze poniewaz uzyte sa mniejsze ilosci kwasu siarkowego dla estryfikaoji, ilosc wlzietego bezwodnika oc¬ towego moze byc powiekszona, lub nawet moga byc uzyte (bez kwasu octowego) oby¬ dwa, jako czynnik estryfikacyjny i rozpu¬ szczalnik,

11. Odmiana sposobu wedlug zastrz, 1—8, znamienna tern, ze uzyte sa slabsze od kwasu siarkowego czynniki stezajace, które moga nawet wymagac ciepla dla u- skutecznienia estryfikacji, przyczem uzy¬ ta ilosc bezwodnika octowego i temperatu¬ ra reakcji sa dostosowane do mocy i ilosci czynników stezajacych.

12. Odmiana sposobu wedlug zastrz, od 1—11, znamienna tern, ze sa uzyte cal¬ kowicie lub czesciowo zamiast zwiekszonej ilosci kwasu octowego, jako rozpuszczalni¬ ka, inne odpowiednie kwasy, rozpuszczal¬ niki lub rozcienczacze, takie jak chloro¬ form, czterochlorek etanu, trójchlorek we¬ gla, benzol i t. d. byle tylko z uzytemi roz¬ puszczalnikami, rozcienczaczami lub mie¬ szaninami otrzymywany octan celulozy przechodzil do roztworu.

13. Odmiana sposobu wedlug zastrz, 1—12, znamienna tem, ze estryfikacja u- skutecznia sie w postaci zawiesiny przez uzycie lacznie ze zwiekszona iloscia kwasu octowego lub równowaznego rozpuszczalni¬ ka albo mieszaniny, dostatecznej ilosci roz- cienczacza lub osrodka, która zapobiega rozpuszczeniu sie utworzonego octanu ce¬ lulozy, przyczem celuloza lub produkt po¬ chodny najlepiej gdy sa naprzód potrakto^ wane kwasem octowym (albo równowazni¬ kiem) i kwasem siarkowym, i nastepnie do- — 12 —daje sie bezwodnika octowego lub czynni¬ ka estryfikujacego.

14. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—13, znamienna tern, ze zamiast kwasu octowego lub zamiast bezwodnika octowe¬ go sa uzyte dla estryfikacji inne kwasy tluszczowe i ich bezwodniki, w celu otrzy¬ mania odpowiednich estrów celulozy.

15. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—14, znamienna tem, ze powstale pier¬ wotnie estry celulozy czy to w roztworach estryfikacyjnych, czy po oddzieleniu ich od nich, w roztworze lub w zawiesinie — sa poddane dalszej reakcji z dodaniem lub bez dodania wody (szczególnie gdy nieza- wieraja zadnego bezwodnika) lub innych podobnie dzialajacych czynników, zdatnych do rozlozenia bezwodnika, a najlepiej (jak kwas mlekowy), gdy sa one same podatne do acetylacji luib estryfikacji bez wytwa¬ rzania wody w jakiejkolwiek badz fazie przerobu lub tez z woda, czy podobnie dzialaj acemi czynnikami, lub gdy uzyte ich ilosci, wplywajace na rózne fazy roz¬ puszczalnosci, przechodza przez estry ce¬ lulozy, przyczem moze tez byc zastoso¬ wane wtórne lub dalsze traktowanie pier¬ wotnych produktów estryfikacji. Henry Dreyfus. Zastepca: I. Myszczynski, rzecznik patentowy. bruk L. ÓoguslaWftklego, Warszaw*. PL PL