PL64579B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 31.IIL1972 64579 KI. 42 1, 3/02 MKP G 01 n, 1/18 ' Qfento«»r-go j Twórca wynalazku; Zdzislaw Krawiec Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób wytwarzania adsorbentów dla chromatografii gazowej Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania adsorbentów poliamidowych dla chromatografii ga¬ zowej.W chromatografii gazowej stosowane sa takie ad¬ sorbenty, jak: zel krzemionkowy, wegiel aktywny, tlenek glinu, sita molekularnie, sadza girafityzowa- na, parapak i inne glównie w celu przeprowadzania analiz 'gazów niskowrzacych. Niektóre z nich na przyklad sadza grafityzowana uzywana jest rów¬ niez do rozdzialu niektórych substancji cieklych wzglednie stalych, a porapak i poliamidy równiez do dokonywania rozdzialów wielu substancji orga¬ nicznych i nieorganicznych.Wszystkie wyzej wymienione adsorbenty sprawia¬ ja jednak albo bardzo duzo klopotów przy ozna¬ czaniu substancji polarnych na przyklad alkoholi, mieszanek zawierajacych C02-NH,-H20 i innych, albo tez oznaczenie to przy ich uzyciu jest wrecz niemozliwe. Na przyklad porapak, otrzymywany na drodze polimeryzacji winylobenzenów nie daje dob¬ rego rozdzialu substancji polarnych przy zachowa¬ niu izotenmicznych warunków pracy kolumny chro¬ matograficznej, a zel krzemionkowy do tego celu w ogóle nie nadaje sie.Znane z polskiego opisu patentowego nr 60265 adsorbenty poliamidowe równiez do tego celu nie nadaja sie z tego powodu, ze nie sa odjporne na wysokie temperatury panujace w kolumnach przy prowadzeniu analiz metoda chromatografii gazowej.Wielkosc ziaren uniemozliwia wypelnianie kolumn 10 15 20 30 chromatograficznych gdyz adsorbent ten jest pylisty o srednicy ziarna mniejszej od 0,05 mm, natomiast w chromatograifii gazowej mozna stosowac sorbent o rozmiarach czasteczek wynoszacych 0,3 — 0,8 mm.Celem wynalazku jest dobranie takiego postepo¬ wania technologicznego, w wyniku którego; otrzy¬ many adsorbent o dokladnie okreslonej i róznorod¬ nej polarnosci nadawalby sie do oznaczen substan¬ cji polarnych na chromatografach gazowych i po¬ zwalalby na usuniecie niedogodnosci wystepuja¬ cych dotychczas przy tych oznaczeniach.Postawiony cel osiaga sie wytwarzajac adsorben¬ ty dla chromatografii gazowej sposobem wedlug wynalazku.Sposób wytwarzania adsorbentów wedllug wyna- laziku polega na rozpuszczeniu poliamidu w polar¬ nym rozpuszczalniku takim jak kwas mrówkowy, kwas solny, stoipiony fenol lub inny, dodaniu do otrzymanego roztworu stabilizatorów termicznych takich jak: sole miedzi z wyzszymi kwasami tlusz¬ czowymi, lizynianu miedzi, amin aromatycznych i nastepnym wytracaniu adsorbenta przy uzyciu wody, wodnego roztworu amoniaku, lugu sodowego, wodnego roztworu metanolu lub acetonu. W czasie wykonywania tych dzyrmosci od roztworu liofilowe¬ go wzgledem makroczasteczek przechodzi sie stop¬ niowo w miare dodawania wymienionego wyzej czynnika wytracajacego do wlasnosci liofobowych, co powoduje wytracanie sie ziaren adsorbenta. Jako surowca uzywa sie poliamidy 6, 66, 610, 1010, 11, 12 64 579wzglednie polietylenotereftaloamid lub ich kopoli¬ mery. Jako rozpuszczalnika poliamidu najkorzyst¬ niej uzywa sie kwasu mrówkowego lub kwasu sol¬ nego. Mozna tez stosowac stopiony fenol lub inny rozpuszczalnik.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku adsor¬ benty posiadaja postac nieregularnych .granulek lub perelek o srednicy 0,3—0,8 mm. Posiadaja one silnie rozwinieta powierzchnie, na której miejsca aktywne stanowia grupy peptydowe. Na powierzchni adsor¬ bentów znajduja sie takze grupy imidowe i kar- bomylowe.; Wytworzone sposobem wedlug wynalazku adsor- lyaty *to*3wuje^sffi~|flr podwyzszonej temperaturze i *oJfci4Snym clsmeliiU.'Wlasnosci powierzlhniowe adsorbentów mozna dodatkowoi mo£yiEJco:|rac przez czesciowe zmetyflo- wanie grufr imiijtai^irh i/lulb czesciowe utlenienie pawierachni *^a11!s^)(rTeiita i/lub naniesienie 'na te ostatnia niewielkich ilosci faz cieklych. Sposób wytwarzania adsorbentów biiizej okresla¬ ja ponizsze przyklady: Przyklad I. 6 g .poliamidu 6 o ciezarze cza¬ steczkowym od 2-104 do 3104 rozpuszcza sie w 100 g kwasu mrówkowego, dodaje sie stearynian mie¬ dziowy lub lizynian miedziowy w takiej ilosci alby stanowil okolo 5-10-2 °/o i po calkowitym rozpuszcze¬ niu zadaje sie 2PIo roztworem wodnym lugu sodo¬ wego az do chwifli wytracenia adsorbenta. Od chwi¬ li rozpoczecia rozpuszczania az do momentu wy¬ tracenia wlaczony jest homogenizator, aby w pierw¬ szym etapie przyspieszyc rozpuszczanie, a w dru¬ gim umozliwic stopniowe przejscie od wlasnosci liofilowych do liofobowych. W przeciwnym wypad¬ ku otrzymuje sie ziarna adsorbenta o róznej wiel¬ kosci lulb w postaci wlóknistej-gabczastej masy, gdy roztwór nie poddaje sie homogenizacji.Wytracone ziarno adsorbenta odriltrowuje sie i przemywa woda az do zaniku neakcji kwasnej, „a nastepnie -roztworem okolo 5fl/o amoniaku i ponow¬ nie woda az do zaniku reakcji alkalicznej. Prze¬ myty adsorbent zawiera znaczna ilosc wilgoci, dla¬ tego tez 'poddaje sie go wstepnemu suszeniu w stru¬ mieniu powietrza. Po wstepnym osuszeniu rozfrak- cjonowuje sie go w razie koniecznosci na sitadh.Rozfrakcjonowany adsorbent dosusza sie i aktywuje w suszarce prózniowej w temperaturze od 90 — 100°C przy cisnieniu rzedu lO^kG/cm2 az do sta¬ lej masy.Takiprzygotowany adsorbent stanowi wypelnienie kolumn, na których otrzymano rozdzialy pokazane na rysunkach.Na rysunku {fig. .1) przedstawiony jest chromato- gram rozdzialu produktów rozdzialu termicznego wodnego roztworu iflNH^^S z zastosowaniem adsor¬ benta otrzymanego wedlug przykladu I. Analize przeprowadzono na [chromatografie gazowym firmy Griffin George typ MtóllB z detektorem cieplno- -przewodnosciowym przy zastosowaniu kolumny 360 cm X 0,6 cm wypelnionej adsorbentem polia¬ midowym o uziarnieniu 0,2—0,3 mm. Temperatu¬ ra kolumny 96°C, (przeplyw gazu nosnego (H2) 3,6 1/godz., prad mostka 100 mA, 5 [A próbki.Na irytsunku (fig. 2) przedstawiony jest chro¬ matogram rozdzialu roztworu zawierajacego 64 579 4 (iC2H5)OvCH8qH,CHjiCl2 w podobnych warunkach jak wyzej z wyjatkiem temperatury kolumn, która wynosila 69T! oraz dlugosci kolumn 180 cm X X 0,6 cm.Fig. 3 przedstawia chromatogram analizy iloscio¬ wej roztworów wodanmetanol.Na rysunku (ffig. 4) przedstawiony jest chromato¬ gram rozdzialu mieszaniny podanej w opisie fig. 2 otrzymany przy zastosowaniu detektora plomienio¬ wo-jonizacyjnegochromatografu gazowego Chrom II.Kolumna (posiadala wymiary 180 cm X 0,6 cm.Wypelnienie: adsorbent poliamidowy o uziarnieniu 0,2 — 0,3 mm przeplyw azotu jako gazu nosnego okolo 1,4 1/godz., przeplyw wodoru 55: ml/min., przeplyw powietrza 600 (ml/min.Na rysunku (fig. 5) przedstawione jest |di:ówna- nie wielkosci pradu zerowego detektora plomienio¬ wo-jonizacyjnego w zaleznosci od temperatury ko¬ lumny. Pomiary przeprowadzono na chromatografie gazowym Chrom IT przy zastosowaniu kolumn wy¬ pelnionych odporna termicznie faza Silicone Fluide DC 550 w ilosci li5°/o na Celite 545 oraz adsorbenta wykonanego z poliamidu 6.Taki sposób preparowania adsorbenta jak podano wyzej uwalnia go równoczesnie od lotnych skladni¬ ków np. oligomerów, kaprolaktamu itp. co sprzyja obnizeniu ogólnej preznosci par nad adsorbentem, które jak widac na tfig. 5 sa stosunkowo niskie w porównaniu z termicznie odpornymi olejami siliko¬ nowymi. 10 15 2Q 25 30 35 40* 45 55 65 Przyklad II. 50g poliamidu 66 o ciezarze czasteczkowym rzedu 4*1€4 rozpuszcza sie w 450 ml stezonego kwasu solnego. Aby przyspieszyc [proces rozpuszczania"iroztwór miesza sie mieszadlem szkla¬ nym. Z kolei dodaje sie 5-10-2°/o stearynianu miedzi i nastepnie dodaje sie 10°/o-owy roztwór wodny me¬ tanolu lulb acetonu, Po dodaniu okolo 750 ml tego roztworu wytraca sie adsorbent poliamidowy. Wy¬ tracony adsoj,'bent_przemywa-'S:ie woda i poddaje dzialaniu roztworu amoniaku celem dokladnego zo- floojetnienia kwasu pozostalego w masie adsorbenta.Nastepnie adsorbent przemywa sie woda i poddaje dalszej obróbce, jak w przykladzie I.Rozdzialy otrzymane przy pomocy tego adsorben¬ ta sa analogiczne do cytowanych poprzednio. Czasy retencji jedynie sa mniejsze o 10°/o.Przyklad III. 50 g poliamidu 610 o masie czasteczkowej okolo 5 104 dodano do 500 g stopio¬ nego fenolu. Po rozpuszczeniu poliamidu, co naste¬ puje szybciej w czasie homogenizowania dodano 5.IO-20/0 stearynianu miedzi lub lizynianu miedzi.Roztwór fenolowy poliamidu zadaje sie nastepnie 10%-owym wodnym roztworem lugu sodowego o temperaturze okolo 60°C az do pojawienia sie oleistej gestej substancji. Z kolei oddziela sie ja od reszty roztworu wodnego fenolu i ,po wlaczeniu homogenizatora dodaje etanolu. Etanol ma na celu wyekstrahowanie fenolu zawartego w poliamidowej pulpie. W wyniku tej operacji otrzymuje sie adsor¬ bent o uziarnieniu od 0,1 — 0,8 mm. Po wstepnym osuszeniu i rozfrakcjonowaniu poddaje sie adsor¬ bent dalszej przeróbce, jak w przykladzie I.Rozdzialy otrzymane przy pomocy tego adsorben¬ ta sa podobne do cytowanych w przykladach I i II..Dadszemu skróceniu ulega jedynie czas retencji.64 579 Przyklad IV. 50 g poliamidu 11 o imasie cza¬ steczkowej okolo 4-104 rozpuszcza sie w 500 g sto¬ pionego fenolu. Wszystkie dalsze czynnosci sa ana¬ logiczne jak w przykladzie III.Rozdzialy otrzymane za pomoca tego adsorbenta charakteryzuja sie dalszym skróceniem czasów re¬ tencji. Takie zachowanie sie adsorbentów jest cal¬ kowicie zgodne z faktem zmniejszania sie ilosci grup peptydowych na powierzchni adsorbenta.Adsorbenty otrzymanie sposobem wedlug wyna¬ lazku sa dogodne w .ulzyciu, wytrzymale mechanicz¬ nie i termicznie, pokrywaja praktycznie caly zakres temperatur stosowanych w chromatografii gazowej to jest od temperatury bliskiej zera bezwzglednego <—273°C) do okolo 450°C, odznaczaja sie mala prez¬ noscia par w temperaturze pracy, dobra zdolnoscia rozdzielcza, okres ich pracy jest dlugi, po wymianie latwo daja sie regenerowac.Sposób wytwarzania adsorbentów wedlug wyna¬ lazku jest prosty, tani i moze byc prowadzony na- Tvet w warunkach laboratoryjnych. l.Srmn 6 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezen i a pat e ntowe 10 15 20 1. Sposób wytwarzania adsorbentów poliamido¬ wych dla chromatografii gazowej metoda roztwo- rowa, znamienny tym, ze do roztworu poliamidu rozpuszczonego w kwasie mrówkowym, kwasie sol¬ nym, stopionym fenolu lub innych rozpuszczalni¬ kaeh i zawierajacego substancje termostabilizujace dodaje sie wody, wodnego roztworu amoniaku lub innych zasad az do momentu wytracenia granulek adsorbenta w postaci nieregularnych granulek lub perelek o srednicy 0,3 — 0,8 imm, a nastepnie otrzy¬ many granulat poddaje sie aktywowaniu w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod obnizonym cisnie¬ niem. 2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze jako substancji termostabilizujacych uzywa sie soli miedzi i wyzszych kwasów tluszczowych, lizynianu miedziowego i amin aromatycznych. 3.3rr*r 0 5pLtCH50H-H2p x4CH30H Fig.3 x4CU&H tlfaHsJzO FLg.

2. 8,8min- x4H20 x//feSKI. 42 1,3/02 64579 MKP G 01 n, 1/18 Silicon Fluide 0C55O FHD-2 adsorbent z poliamidu-6 O 2O40 6O8040O42O44O460 48O 200* C Temperatura kolumn w *C Fig.5 VsoCHgOH (CzH5)20 ZI „Ruch" W-wa, zam. 1608-71, inakl. 210 egz. Cena zt 10,— PL PL