PL64493B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 27.VI.1966 (P 115 320) 30.VI.1965 Wlochy 29.11.1972 KI. 12 g, 11/32 MKP BOI j, 11/32 UKD Wlasciciel patentu: Snam Progetti S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania katalizatorów utleniania Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ka¬ talizatorów zawierajacych molibden, bizmut, wanad i tlen, nadajacych sie do utleniania zwiazków organicz¬ nych, zwlaszcza weglowodorów i alkoholi.Liczne reakcje chemiczne o duzym znaczeniu technicz¬ nym polegaja na utlenianiu organicznych zwiazków w obecnosci katalizatorów. Przykladami takich reakcji sa procesy wytwarzania bezwodnika kwasu ftalowego, nie¬ nasyconych aldehydów, nienasyconych nitryli, jak rów¬ niez dwuolefin, przy czym w literaturze omówiono wie¬ le katalizatorów stosowanych w tych procesach.Takimi znanymi katalizatorami stosowanymi w pro¬ cesach utleniania zwiazków organicznych sa np. wana- dany, chromiany, molibdeniany, cyniany i arseniany me¬ tali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Maja one jednak te wade, ze przewaznie nadaja sie do stosowania w scisle okreslonych reakcjach utleniania, a przy tym wydajnosci uzyskiwane przy stosowaniu tych katalizato¬ rów nie sa zadowalajace. Nieco lepsze wlasciwosci ma znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2491695 katalizator bedacy molibdenianem biz¬ mutu. Katalizator ten nadaje sie wprawdzie dosc dobrze do procesu utleniania metanolu na aldehyd mrówkowy, ale ma te wade, ze w wysokiej temperaturze stosunko¬ wo bardzo szybko traci aktywnosc.Wynalazek umozliwia wytwarzanie trwalych w wyso¬ kiej temperaturze i aktywnych katalizatorów procesów utleniania zwiazków organicznych. Sposób ten opiera sie na stwierdzeniu, ze mozna uniknac wad opisanego wy¬ zej katalizatora bedacego molibdenianem bizmutu, jeze- 10 20 25 30 li jako trzeci skladnik metaliczny wprowadzi sie wanad, otrzymujac nieznany dotychczas zwiazek, zawierajacy w okreslonym stosunku wanad, bizmut, molibden i tlen.Wedlug wynalazku, stosunek molowy w przeliczeniu na tlenki wynosi: Bi203 : M0O3 = 0,076 — 9,3, Bi203 : : V205 = 0,076 — 2,2 i V205 : M0O3 = 0,076 — 9,3.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze paramo- libdenian amonowy lub heptamolibdenian amonowy roz¬ puszcza sie w temperaturze 80° C w wodzie lub w wod¬ nym roztworze amoniaku, dodaje roztwór metawanada- nu amonowego i otrzymany roztwór lub zawiesine mie¬ sza z roztworem azotanu bizmutu w kwasie azotowym, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje sie nosnik zawierajacy dwutlenek krzemu, suszy, miele i wypraza, korzystnie w temperaturze nie wyzszej niz 500°C.Molibdenian amonowy, metawanadan amonowy i azo¬ tan bizmutu stosuje sie w takich ilosciach, aby w otrzy¬ manym produkcie bizmut, molibden i wanad znajdowa¬ ly sie w podanym wyzej stosunku molowym w przeli¬ czeniu na tlenki.Proces wedlug wynalazku mozna tez prowadzic w ten sposób, ze po zakonczeniu reakcji molibdenianu amono¬ wego z metawanadanem amonowym i azotanem bizmu¬ tu oddziela sie otrzymany osad o barwie ceglastoczer- wonej, suszy go w temperaturze 100° i wyprawia w tem¬ peraturze nie wyzszej niz 500°C i otrzymany produkt miesza nastepnie z nosnikiem.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa trójskladnikowymi zwiazkami molibdenu, wanadu i bizmutu, przy czym nie stanowia one soli bizmuto- 6449364493 wy eh heteropolikwasu wanadómolibdenowego, natomiast maja strukture statystycznie nieuporzadkowana, oparta na siatce jednoskosnego BiVC4, do której na miejsce atomów wanadu wprowadzono atomy molibdenu. Z te¬ go wzgledu zwiazki te nie moga byc uwazane za mie- 5 szaniny "tlenków ani tez za sole heteropolikwasów, nato¬ miast mozna je uwazac za wanadany bizmutu, których siatka krystaliczna zostala zdeformowana przez wprowa¬ dzenie atomów molibdenu na miejsce atomów wanadu.Nie jest to jeden zwiazek, poniewaz ilosc molibdenu 10 wprowadzonego do siatki w miejsce wanadu moze sie zmieniac w pewnych granicach, ale poniewaz granice te sa okreslone, przeto i liczba tych zwiazków jest okreslo¬ na. Zwiazków tych nie mozna okreslic jednym wzorem, gdyz wprowadzanie pewnej liczby atomów molibdenu 15 do siatki stwarza mozliwosc powstawania w siatce luk, natomiast mozna te zwiazki scharakteryzowac na pod¬ stawie ich wzajemnego stosunku skladników oraz na podstawie ich struktury krystalicznej. Jak wykazuja ba¬ dania rentgenowskie, struktura ta rózni sie od struktury 2o tetragonalnej i pseudotetragonalnej.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku okresla sie ponizej jako wanadomolibdeniany lub molib- denowanadany, przy czym nalezy zaznaczyc, ze nazwy te nie okreslaja budowy heteropolikwasów, gdyz jak 25 wyzej wyjasniono, zwiazki te maja budowe nieuporzad¬ kowana. Ich widmo rentgenowskie jest uproszczone w porównaniu z widmem BiVC4, mianowicie jezeli sto¬ sunek molowy M0O3 : V2Os jest wiekszy niz 0,2 wów¬ czas nie obserwuje sie podwajania róznych linii charak- 30 terystycznych dla jednoskosnego BiVC4. W miare wzro¬ stu tego stosunku widmo wykazuje stopniowe przesu¬ wanie linii w strone tych wartosci, które odpowiadaja wiekszym odleglosciom pomiedzy plaszczyznami siatki, a natezenie tych linii równoczesnie maleje. Inna cecha 35 tych zwiazków jest ich wysoka temperatura topnienia, wynoszaca co najmniej 700°C, a w praktyce przewaznie powyzej 800°C, dzieki czemu sa one odporne na dziala¬ nie ciepla.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku 4q moga byc korzystnie stosowane w wielu reakcjach utle¬ niania zwiazków organicznych. Daja one np. bardzo do¬ bre wyniki w procesie wytwarzania akrylonitrylu na drodze reakcji propylenu z amoniakiem i tlenem i ten proces jest w szczególnosci brany pod uwage w dalszym 45 opisie.Wynalazek wyjasniono ponizej w powolaniu sie na ry¬ sunek, na którym fig. 1 przedstawia widmo rentgenow¬ skie przykladów katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku w porównaniu z widmem znanych 50 katalizatorów, a fig. 2 przedstawia wykres trójskladni¬ kowego ukladu w procentach molowych Bi203, M0O3 i V205.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna podzielic na dwie zasadnicze grupy. Do pierw- 55 szej grupy, naleza katalizatory o skladzie: 0,5 MoO3»l,0 BiO3-0,85 V205, a do drugiej o skladzie: 1,0 MoO3.l,0 Bi2O3-0,6 V205.Widmo katalizatorów pierwszej grupy w temperatu¬ rze pokojowej podano na fig. Ib, przy czym jak widac $o z rysunku jest ono uproszczone w stosunku do widma BiVC4, przedstawionego na fig. la. Rózne linie podwój¬ ne, na przyklad pr^zy dlugosci fal 4,74—4,66 A 2,59—2,54 A i przy 1,93—1,91 A, staly sie liniami poje¬ dynczymi przy 4,71 ±0,2 A, 2,57 ±0,1 A lub 1,93 ± 0,1* A. 65 Prawie wszystkie linie tego widma mozna odniesc da elementarnej komórki tetragonalnej, której objetosc jest bardzo zblizona do objetosci jednoskosnej komórki BiV04, aczkolwiek ich symetria rózni sie znacznie.Widmo katalizatorów nalezacych do drugiej grupy,, przedstawione na fig. lc, wykazuje wieksze odleglosci pomiedzy plaszczyznami siatki w temperaturze pokojo¬ wej, ale liczba linii i ich natezenie sa zasadniczo takie same jak w przypadku uwidocznionym na fig. Ib. Struk¬ tura tego zwiazku nalezacego do drugiej grupy wywodzi sie bezposrednio ze struktury zwiazku nalezacego do pierwszej grupy, aczkolwiek mozliwe, ze nastepuje utra¬ ta symetrii tetragonalnej i powstaje symetria pseudote- tragonalna lub zdeformowana symetria tetragonalna ele¬ mentarnej komórki. W tym przypadku 3 wspomniane wyzej podwójne linie charakterystyczne dla widma BiV04 staja sie pojedynczymi liniami przy 4,74 ± 0,02 A, 2,60 ±0,01 A i 1,94 ±0,01 A. Wszystkie inne zwiazki trójskladnikowe, wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku, maja widmo,-a wiec i symetrie, podobne do jednego z omówionych wyzej 2 typów, ewentualnie z pewnymi odchyleniami.Na fig. 2 podano strefy, w których istnieje trójsklad¬ nikowy uklad Bi203»Mo03-V2C5, w zaleznosci od skla¬ du czasteczkowego trzech wyjsciowych tlenków. Wykres ten umozliwia okreslenie strefy, w której istnieje trój¬ skladnikowy uklad Mo-Bi-V przy braku zwiazków dwu¬ skladnikowych w ilosciach wykrywalnych analiza rent¬ genowska. W obszarze ograniczonym na fig. 2 trójkatem ABC znajduja sie trójskladnikowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku. W szczególnosci wzdluz linii B — C znajduja sie takze zwiazki trójskladnikowe, których cecha jest to, ze wykazuja one jeszcze rentge¬ nowskie widmo zwiazku BiVC4, to jest siatke jedno- skosna, pomimo obecnosci molibdenu.Zawartosc poszczególnych skladników, wyrazona w stosunku molowym tlenku molibdenu, tlenku wanadu i tlenku bizmutu, powinna miescic sie w nastepujacych granicach: Bi203 : Mo03 = 0,076 — 9,3, Bi203 : V205 =-- = 0,076 — 2,2, V205 : Mo03 = 0,076 — 9,3.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga zawierac zanieczyszczenia, np. w postaci wydzie¬ lonych tlenków, przy czym zanieczyszczenia te wywie¬ raja oczywiscie wplyw na aktywnosc katalizatora.Symbole zastosowane na fig. 2 w odniesieniu do mo- libdenowanadanów wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku maja nastepujace znaczenie: A oznacza znie¬ ksztalcona jednoskosna siatke krystaliczna, O oznacza tetragonalna siatke krystaliczna, ? oznacza znieksztal¬ cona tetragonalna siatke krystaliczna.Takie same symbole z jedna lub kilkoma kreskami oznaczaja wystepowanie jednego lub kilku zanieczysz¬ czen, a kwadraty zaczerwienione oznaczaja, ze oprócz zwiazku trójskladnikowego wystepuje molibdenian biz¬ mutu.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja w porównaniu ze znanymi katalizatorami utlenia¬ nia wiele zalet. Dzieki ich wysokiej temperaturze top¬ nienia i znacznej odpornosci na dzialanie ciepla maja lepsze wlasciwosci mechaniczne i zachowuja aktywnosc dluzej niz znane katalizatory w postaci soli, których temperatura topnienia jest nizsza niz 700°C. Odpornosc katalizatorów wytwarzanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku na dzialanie ciepla ma istotne znaczenie, poniewaz5 wiekszosc reakcji utleniania zwiazków organicznych przebiega w temperaturze 450—550°C.W nizej podanych przykladach wyjasniono blizej spo¬ sób wytwarzania katalizatorów wedlug wynalazku i omó¬ wiono ich stosowanie przy wytwarzaniu akrylonitrylu z olefin, amoniaku i tlenu. .Przyklad I. 883 g paramolibdenianu amonowego, co odpowiada 720 g czyli 5 molom M0O3, rozpuszcza sie w 1000 ml wody w temperaturze 80°C i do roztworu dodaje najpierw 233,5 g metawanadanu amonowego, co odpowiada 182 g = 1 mol V205, a nastepnie dodaje sie mieszajac roztwór 1663 g azotanu bizmutu (773 g = 1,66 mola Bi203) w 915 ml wody zawierajacej 95 ml stezo¬ nego kwasu azotowego. Do otrzymanej mieszaniny do¬ daje sie 718 g krzemionki, miesza w ciagu kilku godzin, suszy w temperaturze 100°C, miele, granuluje i kalcy- nuje w temperaturze 500°C.Widmo rentgenowskie produktu odpowiada widmu przedstawionemu na fig. lc dla zwiazku typu Bi203» •MoO3»0,6 V2C5 przy czym produkt zawiera domieszke bezwodnika kwasu molibdenowego. Produkt ten zawiera w stosunku wagowym 50% zwiazku o skladzie 3 MoC3» •1 Bi2O3-0,6 V205 i 50% krzemionki.Przyklad II. 883 g paramolibdenianu amonowego (720 g = 5 moli M0O3) rozpuszcza sie w 1000 ml wody w temperaturze 80°C i do roztworu dodaje najpierw 233,5 g metawanadanu amonowego (182 g = 1 mol V205), a nastepnie mieszajac dodaje sie roztwór 1663 g azotanu bizmutu (773 g = 1,66 mola Bi2C3) w 915 ml wody zawierajacej 95 ml stezonego kwasu azotowego.Do mieszaniny dodaje sie nastepnie 718 g celitu, miesza w ciagu kilku godzin, suszy w temperaturze 100°C, mie¬ le, granuluje i prazy w temperaturze 500°C. Otrzymany produkt ma budowe i sklad taki jak produkt otrzymany w przykladzie I, jedynie zamiast krzemionki zawiera 50% wagowych celitu.Przyklad III. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I rozpuszcza sie 220,75 g para¬ molibdenianu amonowego (180 g = 1,25 mola M0O3) w 2000 ml wody o temperaturze 80°C, po czym dodaje sie 175,5 g metawanadanu amonowego (136,5 g = 0,75 mola V2O.rO i nastepnie roztwór 1212,75 g azotanu bizmutu (582,5 g = 1,25 mola Bi203) w 670 ml wody zawieraja¬ cej 70 ml stezonego kwasu azotowego. Do mieszaniny dodaje sie 2965 g ziemi okrzemkowej produkcji firmy Ludox A.S., zawierajacej 899 g SiC2. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie kataliza¬ tor o zdeformowanej budowie tetragonalnej (widmo jak na fig. lc) i o skladzie 1 MoC3»l Bi203«0,6 V20s oraz 50% nosnika.Przyklad IV. Katalizator wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, rozpuszcza¬ jac 530 g paramolibdenianu amonowego (432 g = 3,0 mola M0O3) w 4000 ml wody w temperaturze 80°C i do¬ dajac 351 g metawanadanu amonowego (273 g = 1,5 mo¬ la V2C5), roztwór 2425,5 g azotanu bizmutu (1165 g = = 2,5 mola Bi203) w 1340 ml wody zawierajacej 140 ml stezonego kwasu azotowego i nastepnie 801,5 g celitu.Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie bardzo czysty katalizator o zdeformowanej budowie tetragonalnej, stanowiacej budowe posrednia pomiedzy przedstawionymi na fig. Ib i lc. Produkt za¬ wiera w stosunku wagowym 70% zwiazku 1,2 MoC3» •1 Bi2O3-0,6 V205 i 30% celitu. 6 Przyklad V. 528 g paramolibdenianu amonowego (3 mole M0O3) rozpuszcza sie w 390 ml amoniaku i 1200 ml wody, ogrzewa do temperatury 80°C, dodaje 140,1 g (0,6 moli V2C5) i miesza na goraco. Otrzymana 5 zawiesine dodaje sie do roztworu 996 g azotanu bizmu¬ towego (466 g = 1 mol Bi203) w 78 ml kwasu azotowe¬ go i 540 ml wody. Po jednogodzinnym mieszaniu do¬ daje sie 3316,5 g krzemionki firmy Ludox A.S., (1005 g Si02) i miesza w ciagu 18 godzin. Otrzymana miesza- 10 nine suszy sie w temperaturze 100°C, miele i prazy w temperaturze do 500°C. Otrzymuje sie produkt jak w przykladzie I.Przyklad VI. Katalizator wytwarza sie wedlug przykladu V, ale dodajac 1005 g celitu zamiast krze- 15 mionki firmy Ludox A.S. Po wymieszaniu w ciagu 5 godzin otrzymany produkt suszy sie w temperaturze 100°C, miele i prazy w temperaturze 500°C. Otrzymuje sie produkt analogiczny do produktu wedlug przykla¬ du V, ale z 50 % zawartoscia celitu. 20 Przyklad VII. Wytwarza sie katalizator wedlug przykladu V, stosujac 528 g paramolibdenianu amono¬ wego (3 mole M0O3), 390 ml amoniaku i 1200 ml wody oraz 351 g NH4V03 (1,5 mola V205) i 2425,5 g azotanu bizmutowego (2,5 mola Bi20s) w 243 ml kwasu azoto¬ wego i 1900 ml wody, dodajac w koncu 6171 g ziemi okrzemkowej firmy Ludox A.S., zawierajacej 30% krzemionki.Otrzymuje sie produkt o strukturze zdeformowanej ty- 30 pu wedlug fig. 10, bez obecnosci faz wtórnych, które moglyby byc wykryte analiza promieniami X. Sklad pro¬ duktu jest analogiczny do skladu produktu wedlug przy¬ kladu IV, ale zawiera 50% ziemi okrzemkowej.Przyklad VIII. Katalizator wytwarza sie jak w 35 przykladzie VII, ale stosujac 801,5 g celitu zamiast zie¬ mi okrzemkowej firmy Ludox A.S. Otrzymuje sie pro¬ dukt taki sam jak wedlug przykladu IV. Ponizej podano przyklady zastosowania katalizatorów wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku. 40 Przyklad IX. Katalizator wytwarza sie mieszajac wodny roztwór molibdenianu amonowego i wanadanu amonowego z roztworem azotanu bizmutowego W roz¬ cienczonym kwasie azotowym i mieszajac nastepnie z ce- litem, w celu otrzymania, po zastosowaniu zabiegów we¬ dlug poprzednich przykladów, katalizatora na 50% pod¬ lozu. Otrzymany katalizator zawieral Bi, V, Mo w sto¬ sunku atomowym 10:6:6 to jest w stosunku wagowym 55,9% Bi, 8,2% Vi 15,4% Mo. Widmo rentgenowskie tego katalizatora odpowiada widmu wanadanu bizmutu, ale ze zdeformowana siecia tetragonalna, bez wolnego M0O3. Otrzymany katalizator uformowano w male cy- linderki (4x6 mm) i umieszczono w rurze reakcyjnej o wewnetrznej srednicy 40 mm, zaopatrzonej w plaszcz grzewczy podgrzewany ciecza. Rure wypelniono katali¬ zatorem na dlugosci 4 m.Przez rure przepuszczano nastepnie z rózna predko¬ scia mieszanine gazowa majaca nastepujacy sklad obje¬ tosciowy C3H6 — 5,8%, NH3 — 6,4%, powietrze 58,6%, 60 woda 29,2%. W czasie reakcji utrzymywano temperature katalizatora w granicach 480—520°C, praktycznie pod cisnieniem atmosferycznym. Wyniki prób przy róznych predkosciach przelotu gazów przedstawia tablica 1, w której wydajnosc w molach oznacza mole akrylonitrylu 65 (ACN), acetonitrylu (ACEN), kwasu cyjanowodorowego64493 (HCN) i akroleiny (ACR), otrzymane ze 100 moli do¬ starczonego propylenu. Selektywnosc — oznacza mole otrzymanego akrylonitrylu ze 100 moli doprowadzonego propylenu. 8 prowadzac reakcje w nastepujacych warunkach: tempe¬ ratura 480—520°C, stosunek C3H6 (NH3) powietrze/wo¬ da = 1/1, 4/8, 5/18; stezenie C3H6 — 3,5% objetoscio¬ wych.Tablica 1 Predkcs^ przelotu gazu przez pusta rure m/s ! 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 Konwersja C3H6 % 94,2 94,3 92,0 92,6 96,8 93,9 Wydajnosc % w molach ACN 64,0 65,1 64,8 64,4 67,2 64,1 ACEN 3,2 3,0 3,5 3,3 4,2 4,9 HCN 10,4 11,2 12,0 14,7 16,2 14,6 ACR 0,5 Slady 0,6 Slady 0,6 1,0 Selektywnosc ACN 68,0 -69,0 .70,5 £9,5 69,4 63,3 Przyklad X. Katalizator wytworzony w sposób opisany w przykladzie I uzyto w urzadzeniu doswiad¬ czalnym, póltechnicznym, skladajacym sie z rury reak¬ cyjnej wypelnionej tym katalizatorem, przystosowanej do przelotu gazów z duzymi predkosciami. Reakcje prowa¬ dzono w nastepujacych warunkach: temperatura 480 — W tablicy 3 podano wyniki z serii siedmiu prób prze¬ prowadzonych ze zwiekszajaca sie predkoscia przelotu 20 gazów.Przyklad XII. Zastosowano katalizator wedlug przykladu IV w urzadzeniu opisanym w przykladzie XI, prowadzac reakcje w nastepujacych warunkach: tempe- Tablica 2 Predkcsc C3H6 Nl/godz. 11,1 21,9 22,9 29,5 Konwersja C3H6% 88,5 74,0 73,2 66,6 Wydajnosc % w molach ACN 57,2 45,9 49,7 42,4 ACEN 0 4,0 2,7 2,1 HCN 17,0 11,7 14,3 12,3 ACR slady slady 1,5 slady co2 28 23 18 19 CO 6 8 24 17 Stosunek1) ACN/RCN 77,0 74,5 74,5 74,5 Produkcja g ACN/godz. 15,0 23,8 26,8 29,6 Bi¬ lans c% 85 98 89 83 Selektyw¬ nosc ACN/Kon- wersj i 64,7 62,0 67,9 63,7 1) RCN = AHC + ACEN + HCN 520°C; stosunek C3H6 (NH3) powietrza/wody = 1/1,4/9,0/ 45; stezenie C3Hg — 1,8% w stosunku objetosciowym.Wyniki podano w tablicy 2.Przyklad XI. Zastosowano katalizator wedlug przykladu III w urzadzeniu opisanym w przykladzie X, iO ratura 480—520°C, stosunek C3H6 (NH3) powietrza/wo¬ dy = 1/1, 3/8, 5/25, koncentracja C3H6 — 2,8% w sto¬ sunku objetosciowym.W tablicy 4 podano wyniki serii prób przeprowadzo¬ nych ze zwiekszajaca sie predkoscia przelotu gazów.Predkosc C3H6 Nl/h 20,5 23,3 24,0 26,7 27,8 36,4 48,2 Konwersja C3H6 % 78,4 74,5 78,9 71,8 75,8 73,7 71,3 Ta b 1 i ca i 3 Wydajnosc % w molach ACN 46,1 46,8 47,1 44,4 44,5 45,1 44,3 ACEN 0,3 1,3 0,9 1,4 1,6 1,4 0,5 HCN 12,2 11,7 11,1 11,7 11,1 10,2 9,2 ACR slady slady 3,0 slady 2,5 2,6 1,2 co2 29 17 18 21 23 20 15 CO 4 4 12 5 10 10 6 Selektyw¬ nosc ACN/kon- wersja % 58,8 62,8 59,7 61,8 58,7 61,2 62,2 Stosunek ACN/RCN % 78,7 78,3 79,7 77,2 77,8 79,6 82,0 Produkcja g ACN/h 22,4 25,8 26,7 28,0 29,3 38,9 50,5 Bi¬ lans C % 83 85 85 86 89 88 9564493 Tablica 4 10 Predkosc C3H6 Nl/h 12,7 16,8 19,7 21,4 23,9 25,1 28,5 30,1 Konwersja C3H6 % 100 97,2 93,4 100 94,3 94,9 92,0 94,7 Wydajnosc molowa % ACN 70,8 71,2 60,4 67,7 64,2 65,7 60,2 64,2 ACEN 3,0 1,3 2,2 1,9 1,3 1,5 1,4 0,7 HCN 14,3 13,1 9,7 12,1 11,1 12,2 11,0 11,3 ACR slady slady 1,5 slady slady 1,6 slady slady co2 3,2 28 25 24 19 25 23 20 CO 4 2 8 6 4 3 - 3 Selektyw¬ nosc ACN/kon- wersja % 70,8 73,3 64,6 67,7 68,1 69,2 65,4 67,8 Stosunek ACN/RCN % 80,4 83,2 83,6 82,9 83,8 82,8 81,8 84,2 Produkcja g ACN/h 21,3 28,3 28,2 34,2 36,3 38,9 40,7 75,7 Bi¬ lans C %. 90 89 85 84 82 87 81 82 Przyklad XIII. 384,6 g heptamolibdenianu amono¬ wego zawierajacego 313,3 g M0O3 = 2.175 moli roz¬ puszcza sie w 870 ml wody w temperaturze 40°C i do¬ daje 284 ml 32% roztworu wodorotlenku amonowego, a nastepnie 207 g metawanadanu amonowego zawiera¬ jacego 161,6 g V2Os = 0,89 moli. Otrzymana zawiesine wlewa sie do roztworu 1553 g azotanu bizmutowego w 107 ml BNO3 (65% w stosunku wagowym) i 1120 ml wody, miesza energicznie w ciagu 30 minut, a nastepnie nadal mieszajac dodaje 4068 g koloidalnej krzemionki (30%) stabilizowanej amoniakiem. Mieszanine suszy sie metoda rozpylania, a otrzymana papke granuluje, wy¬ twarzajac male cylindry, które prazy sie w temperaturze do 500°C. Otrzymany katalizator ma sklad: 1,36 Mo03« •1 Bi2O3*0,55 V20,5 na krzemionce (50%) jako nosniku.Tak przyrzadzony katalizator poddano próbom w urzadzeniu opisanym w przykladzie X, w nastepujacych warunkach reakcji: temperatura 465—535°C; stosunek C3H6 (NH3) powietrze/woda = 1/1, 30/9, 5/15. Przecietne wyniki dziesieciu prób podano w tablicy 5.Tablica 5 Predkosc C3H6 NL/godz Konwersja C3H6 % Wydajnosc molowa %: ACN ACEN HCN ACR C02 CO Selektywnosc ACN/konwersje % Stosunek ACN/RCN % Produkcja g ACN/h Bilans C % 24,3 91,4 61,0 3,9 11,5 2,6 34,2 7,9 66,8 ±1,5 79,8 35 96 Przyklad XIV. 529 g heptamolibdenianu amono¬ wego rozpuszcza sie w 388 ml 32% NH4OH i nastepnie dodaje 1200 ml wody i 234 g metawanadanu amonowe¬ go. Otrzymana zawiesine wlewa sie mieszajac do roztwo¬ ru 1940 g azotanu bizmutowego w 145 ml 65% HNO3 w 1500 ml wody. Nastepnie dodaje sie 5147 g 30% ko¬ loidalnej krzemionki stabilizowanej amoniakiem i otrzy- 20 25 30 35 45 mana mieszanine suszy metoda rozpylowa, granuluje i wypraza w temperaturze do 500°C.Otrzymuje sie produkt o skladzie: l,50MoO3«l Bi203» • 0,50 V205 na podlozu krzemionki (50%).Tak otrzymany katalizator poddano próbom w apa¬ raturze opisanej w przykladzie I, w nastepujacych wa¬ runkach reakcji: temperatura 464—535°C, stosunek C3H6 (NH3) powietrza/wody = 1/1, 26/10, 24/19,28. Wy¬ niki podano w tablicy 6.Tablica 6 50 55 60 65 Predkosc C3H6 NL/h Konwersja C3Hó % Wydajnosc molowa %: ACN ACEN HCN ACR C02 CO Selektywnosc ACN/konwersje % Stosunek ACN/RCN % Produkcja g ACN/h Bilans C % 24,3 82,6 56,1 3,5 10,1 3,8 19,2 6,1 68,0±1,3 80,5 32,2 91,4 RCN = ACN + ACEN + HCN Przyklad XV. 353,5 g heptamolibdenianu amono¬ wego rozpuszcza sie w 810 ml wody i 260 ml 32% NH4OH i do roztworu dodaje 272,5 g metawanadanu amonowego. Otrzymana zawiesine dodaje sie mieszajac do roztworu 1778 g azotanu bizmutowego w 115 ml HNO3 i 1200 ml H20. Nastepnie dodaje sie mieszajac 4510 g 30% koloidalnej krzemionki stabilizowanej amo¬ niakiem, mieszanine suszy metoda rozpylowa, granuluje i prazy w temperaturze do 500°C.Otrzymuje sie aktywny produkt o skladzie: 1,09 Mo03-l Bi2O3.0,64 V205 na podlozu krzemionki (50%).Tak przygotowany katalizator wypróbowano w apa¬ raturze opisanej w przykladzie X, w nastepujacych wa¬ runkach reakcji: temperatura 475—530°C, stosunek C3H6 (NH3) powietrza/wody = 1/1, 18/10, 28/13,5. Wyniki przecietne z 11 prób podano w tablicy 7.64493 11 Tablica 7 Predkosc C3H6 NL/h Konwersja C3H6 % Wydajnosc molowa %; ACN ACEN HCN ACR C02 CO Selektywnosc ACN/konwersje % Stosunek HCN/RCN % Produkcja g ACN/h Bilans C % 24,2 89,6 29,2 3,2 12,5 3,5 35,5 13,7 66,1 ±1,3 79,0 33,9 97 Tablica 8 Predkosc C3H6 Nl/h Konwersja C3H6 % Wydajnosc molowa %: ACN ACEN HCN ACR ¦ . C02 CO Selektywnosc ACN/konwersje % Stosunek ACN/RCN % Produkcja g ACN/h Bilans C % 24,6 94,6 65,0 3,2 13,1 2,6 28,6 16,5 68,7 ±1,6 79,9 38,2 94,7 10 15 20 25 30 12 luje i prazy w temperaturze do 500 °C. Otrzymuje sie katalizator o skladzie 1,36 Mo03»l Bi2O3«0,55 V205 na podlozu krzemionki (50%).Tak otrzymany katalizator wypróbowano w aparatu¬ rze opisanej w przykladzie X w nastepujacych warun¬ kach reakcji: temperatura 470—520°C, stosunek C3H6 (NH3) powietrza/wody = 1/1, 31/10, 8/31,2. Wyniki prze¬ cietne z 10 prób podano w tablicy 8.Przyklad XVII. 530 g heptamolibdenianu amono¬ wego (432 g M0O3 = 3 mole) rozpuszcza sie w 1200 ml wody i 390 ml amoniaku i do roztworu tego dodaje 351 g metawanadanu amonowego (273 g V20s =1,5 mo¬ la). Tak otrzymana zawiesine dodaje sie mieszajac do roztworu 2425 g azotanu bizmutowego (1165 g Bi203 = = 2,5 moli) w 1900 ml wody i 243 ml HNO3, po czym mieszajac dodaje sie 6170 g 30% koloidalnej krzemion¬ ki. Otrzymany produkt suszy sie, miele, granuluje i wy¬ praza w temperaturze 500°C. Otrzymuje sie katalizator o skladzie: 1,2 Mo03»l Bi2O3«0,6 V20s na podlozu krze¬ mionki (50%).Tak przygotowany katalizator zastosowano do odwo- dornienia butylenu-1 przy stosunku C4H8 (powietrze/wo¬ da) = 1,6*5/24. Otrzymano wyniki podane w tablicy 9.Przyklad XVIII. Katalizator otrzymany wedlug przykladu XVII wypróbowano w reakcji butylenu-1 z amoniakiem i tlenem. Otrzymano akrylonitryl, acetoni- tryl, kwas cyjanowodorowy i butadien, a poza tym male ilosci nitrylów o czterech atomach wegla. Wyniki poda¬ no w tablicy 10.Tablica 9 Predkosc C4H8 NL/h 18,5 . 17,7 Temperatura °C 500-525 480-513 Konwersja C4H8 % 96,6 90,6 Wydajnosc molowa % Butadien 41,8 62,4 Akroleina 10,0 4,0 C02 78 51 CO 16 5 Selektywnosc % 43,3 69,0 Bilans c % 80 92 Tablica 10 00 X U 'O O & Z 18,1 18,3 18,6 Proporcje molowe ©o X U m X z 1,45 1,40 1,36 £ X a U 10,5 10,5 11,3 00 X <* U a T3 0 £ 22 24 28 emperatura °C H 488-515 500-515 503-515 00 0 *% X U 99 96,6 97,8 utadien PQ 35,8 45,0 40,7 Z U < 12,1 11,9 11,1 Wydaj nosc CEN < 5,6 4,0 5,7 Z U X 18,9 20,8 17,0 molowa % itryle C4 Z nieo¬ kreslone 1,0 kroleina < slady slady slady O u 58 66 68 O U 17 15 21 jlektywnosc % X/l 36,2 46,6 41,6 dans C % pq 90 85 84 Przyklad XVI. 289 g heptamolibdenianu amono¬ wego rozpuszcza sie w 3670 ml wody i 213,5 ml wodo¬ rotlenku amonowego, i do roztworu dodaje mieszajac 155,5 g NH4V03. Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie w ciagu 15 minut roztwór 1167 g azotanu bizmutowego w 840,7 ml wody i 80,5 ml HNO3, po czym mieszajac dodaje sie w ciagu 30 minut 1800 g 50% zolu krzemion¬ kowego. Mieszanine suszy sie metoda rozpylowa, granu- 60 65 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatorów utleniania, zna¬ mienny tym, ze paramolibdenian amonowy lub hepta- molibdenian amonowy rozpuszcza sie w temperaturze 80°C w wodzie lub w wodnym roztworze amoniaku, dodaje roztwór metawanadanu amonowego i otrzymany roztwór lub zawiesine dodaje do roztworu azotanu biz-64493 13 mutu w kwasie azotowym, po czym do otrzymanej mie¬ szaniny dodaje sie nosnik zawierajacy dwutlenek krze¬ mu, suszy, miele i wypraza w temperaturze 500°C, przy czym ilosci uzytego metawanadanu amonowego, molib- 14 denianu amonowego i azotanu bizmutu dobiera sie tak, aby w przeliczeniu na tlenki stosunek molowy wynosil: Bi203 : M0O3 = 0,076 — 9,3, Bi203 : V205 = 0,076 — 2,2 i V205 : M0O3 = 0,076 — 9,3. Bi203V205 10 20 30 40 50 60 70 28°CuK5<80 PL PL