PL64265B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.1.1967 dla zastrz. 2 Wielka Brytania Opublikowano: 15.XII.1971 64265 KI. 39 b5, 53/04 MKP C 08 g, 53/04 UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób barwienia w masie syntetycznych poliestrów liniowych Wynalazek dotyczy sposobu barwienia w masie syntetycznych poliestrów liniowych, zwlaszcza po- litereftalanu etylenowego.Wiadomo, ze substancja barwiaca poliestry li¬ niowe w masie powinna byc odporna na wzgled¬ nie wysokie temperatury rzedu do 290°C oraz po¬ winna byc malo lotna w warunkach barwienia i dalszej obróbki, gdyz w przeciwnym razie barw¬ nik ulegnie rozkladowi lub bedzie sublimowac powodujac, np. w procesie przedzenia ze stopu nierównomierne zabarwienie masy. Poza tym wy¬ tworzone z poliestru tkaniny poddawane plisowaniu i innym procesom cieplnym beda zmienialy od¬ cien barwy. Stosowanie pigmentów nieorganicz¬ nych do barwienia w masie poliestrów wymaga uzycia dosc duzej ilosci pigmentów, co powoduje znaczne obnizenie wlasnosci fizycznych wybarwio- nego poliestru. Jak wiadomo z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3104233, mala ilosc barwników organicznych zna¬ lazla zastosowanie do barwienia poliestrów w masie, poniewaz barwniki organiczne sa na ogól malo od¬ porne na temperatury stosowane podczas stapiania i dalszej obróbki poliestrów.W wymienionym opisie patentowym podano gru¬ pe aromatycznych zwiazków cyklicznych odpowied¬ nich do barwienia poliestrów w masie z tym za¬ strzezeniem, ze barwniki te nie moga zawierac w czasteczce podstawników powodujacych rozpusz¬ czalnosc barwnika w wodzie oraz grup karbo- 10 15 20 25 30 nylowych, poniewaz podstawniki te powoduja nie- trwalosc barwnika w temperaturze stopionego po¬ liestru. Barwniki zawierajace takie podstawniki sa stosowane do powierzchniowego barwienia two¬ rzywa poliestrowego, np. wlókna z wodnych ka¬ pieli farbiarskich.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze grupa barwni¬ ków policyklicznych zawierajacych nizsze grupy hydroksyalkilowe, hydroksyalkoksylowe i alkilowe jest szczególnie trwala w temperaturach stosowa¬ nych podczas barwienia poliestrów w masie a uzyskane wybarwienia maja duzo lepsza trwa¬ losc na czynniki zewnetrzne, równiez w tempera¬ turach podwyzszonych, niz wybarwienie wlókna tymi samymi barwnikami z kapieli farbiarskiej.Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia w masie syntetycznych poliestrów liniowych po¬ legajacych na zastosowaniu jako substancji bar¬ wiacej jednego lub wiecej barwników o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza rodnik policyklicz- nego barwnika zawierajacy co najmniej cztery skondensowane pierscienie i nie zawierajacy jako podstawników grup sulfonowych, X oznacza bez¬ posrednie wiazanie lub atom tlenu, siarki, grupe o wzorach —COO—, —CONH— lub o wzorze —CONR— w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rodnik hydroksyalkilowy, Y oznacza nizszy rodnik hydroksyalkilowy lub niz¬ szy rodnik hydroksyalkoksyalkilowy, a symbol m oznacza wartosc liczbowa 1 do 3. €426564265 Jako przyklady rodników oznaczonych symbo¬ lem R wymienia sie rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, P-hydroksyetylowy i P- lub Y-hydroksypropylowy.Jako przyklady rodników oznaczonych symbo¬ lem Y wymienia sie rodniki hydroksyalkilowe, takie jak rodnik P-hydroksyetylowy, P- albo y-hy- -droksypropylowy, P, Y-dwuhydroksypropylowy i P-, y- albo 5-hydroksybutylowy, oraz rodniki hy- droksyalkoksyalkilowe, takie jak rodnik P-(p'-hy- -droksyetoksy)-etylowy i P- albo Y-(P'-hydroksy- etoksy)-propylowy.Kazda grupa —(X—Y) jest przylaczona do ato¬ mu wegla lub azotu w skondensowanych pierscie¬ niach, wystepujacych w rodniku barwnikowym o symbolu D, który stanowi uklad policykliczny w barwnikach policyklicznyeh i zawiera co naj¬ mniej 4, korzystnie 4—9 skondensowanych pierscie¬ ni karbocyklicznych, korzystnie benzenowych i/lub heterocyklicznych, przy czym rodnik barwnikowy ewentualnie zawiera podstawniki wystepujace zwykle w tego typu barwnikach, z wykluczeniem grup sulfonowych, takie jak atomy chloru, bromu, nizsze rodniki alkilowe, np. rodnik metylowy, niz¬ sze rodniki alkoksylowe takie jak rodnik metoksy- lowy, grupy wodorotlenowe, aminowe, nizsze al- kiloaminowe, takie jak metyloaminowe, etyloami- nowe, dwumetyloaminowe i dwuetyloaminowe lub grupy acyloaminowe, takie jak acyloaminowe po¬ chodne nizszych alifatycznych kwasów karboksy- lowych, takie jak grupy: acetyloaminowa, pro- pionyloaminowa lub pochodne monocyklicznych ary- lowych kwasów karboksylowych takie jak grupa benzoiloaminowa. Korzystnie symbol D oznacza rodnik barwnikowy, taki jak benzantronowy, l',9'- antrapirydonowy, l',9'-antrapirymidynowy, izotia- zoloantronowy, pirazoloantronowy, 3',4'-ftaloiloakry- donowy, dwubenzantronowy, izodwubenzantronowy, trójfendwuoksazynowy albo dwuimidowy kwasu naftaleno-l,4,5,8-czterokarboksylowego.Okreslenie „nizszy" dotyczy rodników alkilowych i alkoksylowych o nie wiecej niz 4 atomach wegla.W sposobie wedlug wynalazku proces dogodnie prowadzi sie przez wprowadzenie jednego lub kil¬ ku z wymienionych barwników do syntetycznych poliestrów liniowych w znany sposób, stosowany w technice barwienia w masie. Na ogól barwnika¬ mi w postaci subtelnie rozdrobnionej powleka sie wiórki poliestru przez wymieszanie w mieszarce bebnowej, a nastepnie zabarwiona mieszanine sta¬ pia sie i przedzie wlókno lub formuje przedmioty stale. Korzystnie proces mieszania prowadzi sie stosujac zawiesine barwnika w lotnej cieczy np. w wodzie lub alkoholu, albo wprowadzajac ciecz zwilzajaca do mieszarki bebnowej podczas miesza¬ nia barwnika z polimerem, po czym wprowadzona ciecz usuwa sie przez odparowanie przed stopie¬ niem mieszaniny.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez barwic poliester w masie podczas jego wytwarza¬ nia, np. przez ogrzewanie mieszaniny skladników tworzacych polimer, takich jak kwas tereftalowy lub ftalan dwumetylowy i glikol np. glikol etyle¬ nowy, po uprzednim dodaniu do jednego ze sklad- 20 ników jednego albo kilku wymienionych barwni¬ ków, lub przez ogrzewanie monomerów do wy¬ tworzenia polimeru o niskim ciezarze czasteczko¬ wym, wprowadzenie barwnika w tym stadium 5 polimeryzacji i ogrzewanie az do osiagniecia wy¬ maganego stopnia polimeryzacji.Jako przyklady syntetycznych polimerów linio¬ wych, które mozna barwic sposobem wedlug wy¬ nalazku, wymienia sie poliestry otrzymane przez 10 poddanie reakcji kwasu tereftalowego lub jego estrów z glikolami o wzorze HO-(CH2)x-OH, w którym x oznacza wartosc liczbowa 2 — 10 lub z l,4-dwu-(hydroksymetylo)-cykloheksanem.Okresleniem syntetyczne polimery liniowe obje¬ te sa takze kopoliestry tych poliestrów, przy czym tego rodzaju kopoliestry otrzymuje sie przez za¬ stapienie czesci kwasu tereftalowego innym kwa¬ sem dwukarboksylowym albo kwasem hydroksy- karboksylowym i/lub przez zastapienie czesci gli¬ kolu innym glikolem.Szczególnie korzystna grupe barwników stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku stanowia barwniki okreslone wzorem 2, w którym Y' ozna- 25 cza nizszy rodnik hydroksyalkilowy, a pierscienie benzenowe ewentualnie maja podstawniki, takie jak atomy chloru, bromu, nizsze rodniki alkilowe lub nizsze rodniki alkoksylowe.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym D, X, 30 Y i m maja wyzej podane znaczenie, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, otrzymuje sie w znany sposób przez wprowadzenie do barwników policyklicznych grup o wzorze —X—Y, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie. 35 Barwniki o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki otrzymuje sie przez poddanie reakcji soli sodowej odpowiedniego barwnika za¬ wierajacego grupy hydroksylowe lub merkaptano- we, z odpowiednim halogenoalkanolem. Dwuimid 4o kwasu naftaleno-l,4,5,8-czterokarboksylowego otrzy¬ muje sie przez poddanie reakcji bezwodnika kwa¬ su naftaleno-l,4,5,8-czterokarboksylowego, ewen¬ tualnie zawierajacego podstawniki, z odpowiednim aminoalkoholem. Barwniki o wzorze 1, w którym 45 X oznacza rodnik o wzorze —COO— wytwarza sie przez poddanie reakcji soli sodowej odpowiednie¬ go barwnika zawierajacego grupe kwasu karbo- ksylowego z chloroalkanolem o wzorze Cl—Y.Barwniki o wzorze 1, w którym X oznacza grupe 50 o wzorze —CONH— lub o wzorze —CONR— wy¬ twarza sie przez dzialanie chlorkiem tionylu na barwnik zawierajacy grupe karboksylowa i podda¬ nie otrzymanego chlorku kwasowego reakcji z od¬ powiednia amina o wzorze H2NY albo o wzorze 55 NHR-Y.Wybarwienia otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja dobra trwalosc na pranie, pa¬ rowanie pod cisnieniem, wtórne barwienie kwaso¬ we, pot, suche pranie, sucha obróbke na goraco, 60 np. w procesach ukladania fald oraz odpornosc na swiatlo. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wybarwienia o intensywnych odcieniach, bez po¬ garszania wlasciwosci syntetycznych poliestrów liniowych lub otrzymanych z nich wlókien. 65 Przytoczone przyklady, w których czesci ozna-64265 czaja czesci wagowe, wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 1 czesc sproszkowanego 3-(P hy- droksyetoksy)-benzantronu miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami politereftalanu etylenu 5 w postaci wiórków, po czym otrzymana miesza¬ nine przedzie sie ze stopu w znany sposób, uzyskujac przedze o jasno zielonkawo-zóltym za¬ barwieniu i doskonalej trwalosci.Przyklad II. 1 czesc lO-(P-hydroksyetoksy)- 10 -3/,4,-ftaloiloakrydonu i 3 czesci P-etoksyetanolu miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami politereftalanu etylenu w postaci granulatu az do powstania jednorodnej mieszaniny. Mieszanine su¬ szy sie w temperaturze 120°C, pod zmniejszonym 15 cisnieniem, a nastepnie stapia i przedzie ze stopu, otrzymujac przedze o glebokim czerwonawo-fiole- towym zabarwieniu i doskonalej trwalosci.Barwnik 10-(P-hydroksyetoksy)-3',4'-ftaloiloakry- don otrzymuje sie przez ogrzewanie kwasu l-[p- 20 - (P-hydrcksyetoksy)-anilino]-antrachinono-2-karbo - ksylowego z chlorkiem benzoilu w srodowisku o-dwuchlorobenzenu.Przyklad III. 1 czesc sproszkowanego pigmen¬ tu trójfenylodwuoksazyny zawierajacego dwie 25 grupy P-hydroksyetylowe miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami politereftalanu etylenu w postaci granulatu az do otrzymania jednorodnej mieszaniny, po czym stapia sie i przedzie ze sto¬ pu, otrzymujac przedze o glebokim fioletowym 30 odcieniu i doskonalej trwalosci.Barwnik trójfenylodwuoksazynowy otrzymuje sie przez kondensacje 3-amino-9(N)-P-hydroksyetylo- karbazolu z chloranilem, w proporcji molowej 2:1, a nastepnie cyklizacje otrzymanego produktu przez 35 ogrzewanie z bezwodnym chlorkiem zelazowym w srodowisku nitrobenzenu.Przyklad IV. 1 czesc 6-anilino-3-(P-hydro- ksyetylo)-l',9'-antrapirydonu i 3 czesci P-etoksy- etanolu miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 40 czesciami politereftalanu etylenu w postaci gra¬ nulatu az do otrzymania jednorodnej mieszaniny.Zabarwiona mieszanine suszy sie w temperaturze 120°C, pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie stapia i przedzie ze stopu, otrzymujac przedze 45 o karmazynowym odcieniu i doskonalej trwalosci.Barwnik 6-anilino-3-,(P-hydroksyetylo)-l,,9/-antra- pirydon otrzymuje sie przez acetylacje 4^bromo-l- -(P-hydroksyetyloaminoJ-antrachinonu, a nastepnie cyklizacje i poddanie otrzymanego 6-bromo-3- 50 -(P-hydroksyetyloJ-O^antrapirydonu reakcji z ani¬ lina.Zamiast 6-anilino-3-(P-hydroksyetylo)-l',9'-antra- pirydonu uzytego w powyzszym przykladzie, za¬ stosowano dwu-(P-hydroksyetylo)-imid kwasu 2,6- 55 -dwuanilinonaftaleno-1,4,5,8 - czterokarbdksylowego, otrzymujac przedze zabarwiona na zywy odcien blekitny.Dwu- linonaftaleno-l,4,5,8-czterokarboksylowego otrzy- 60 mano przez poddanie reakcji bezwodnika kwasu 2,6-dwuchloronaftaleno-l,4,5,8-czterokarboksylowego z P-hydroksyetyloamina, w srodowisku 'kwasu octo¬ wego lodowatego, a nastepnie z anilina, w celu wymiany atomów chloru na grupy anilinowe. 65 Przyklad V. Zamiast barwników zastosowa¬ nych w przykladzie IV uzyto oddzielnie 16-(p,v- - dwuhydroksypropoksy - 17, - hydroksydwubenzan - tron i 16,17-dwu-'(3,Y-dwuhydroksypropoksy)-dwu- benzantron, otrzymujac przedze o zabarwieniu odpowiednio czerwonawo-granatowym i zielonka- wo-granatowym i doskonalych wlasnosciach trwa¬ losci.Barwniki uzyte w tym przykladzie otrzymano w sposób opisany w niemieckim opisie patento¬ wym nr 761553, rozdzielajac otrzymane produkty reakcji przez frakcjonowana krystalizacje z o-dwu- -chlorobenzenu.Przyklad VI. 100 czesci dwumetyloterefta- lanu, 71 czesci glikolu etylenowego i 0,05 czesci octanu manganowego miesza sie w temperaturze 197°C w ciagu 4 godzin, oddestylowujac jedno¬ czesnie okolo 33 czesci metanolu, po czym do mie¬ szaniny poreakcyjnej dodaje sie mieszanine 0,04 czesci kwasu fosforowego, 0,04 czesci trójtlenku antymonu i 1 czesc dwu-(P-hydroksyetyloimidu) kwasu 2,6-dwuanilinonaftaleno-l,4,5,8-czterokarbo- ksylowego, uprzednio wymieszana w mlynku ku¬ lowym w ciagu 30 minut, z 4 czesciami glikolu etylowego. Temperature mieszaniny reakcyjnej podwyzsza sie do 270°C, obnizajac jednoczesnie cis¬ nienie do 0,3 mm Hg i miesza w tych warunkach w ciagu 6 godzin, oddestylowujac w tym czasie nadmiar glikolu etylenowego. Ze stopionej masy przedzie sie wlókna w znany sposób, otrzymujac przedze zabarwiona na zywy odcien blekitny i o doskonalej trwalosci.Zamiast barwnika uzytego w powyzszym przy¬ kladzie zastosowano oddzielnie nipej wymienione barwniki, otrzymujac w kazdym przypadku dosko¬ nale wlasnosci trwalosci. Do prób uzyto nastepu¬ jace barwniki: Imid dwu-p-hydroksyetylowy kwa¬ su 2,6-dwu-(o-,m- lub p-toluidyno)-naftaleno-l,4, 5,8-czterokarboksylowego, imid dwu-P-hydroksyety- lowy kwasu 2,6-dwu-[o-,m- lub p- bromo)-anilino] - naftaleno-l,4,5,8-czterokarboksylo- wego, imid dwu-P- albo Y-hydroksypropylowy kwa¬ su 2,6-dwu-(o-,m-, lub p-metoksyanilino)-naftaleno- -1,4,5,8-czterokarboksylowego, imid dwu-y-hydro- ksy-n-butylowy kwasu 2,6-dwuanilinonaftaleno- -1,4,5,8-czterokarboksylowego i imid dwu-[P-(P'-hy- droksyetoksy)-etylowy] kwasu 2,6-dwuanilinonafta- leno-l,4,5,8-czterokarboksylowego.Powyzsze barwniki otrzymano przez konden¬ sacje bezwodnika kwasu 2,6-dwuchloronaftaleno- -1,4,5,8-czterokarboksylowego z odpowiednia hy- droksyalkiloamina, w srodowisku kwasu octowego, a nastepnie reakcje otrzymanego dwuimidu z od¬ powiednia, podstawiona anilina, uzyta w nad¬ miarze.Przyklad VII. 1 czesc sproszkowanego dwu- -(P-hydroksyetyloimidu) kwasu 2,6-dwuanilinonaf- taleno-l,4,5,8-czterokarboksylowego miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami rozdrobnionego poliestru otrzymanego z glikolu* etylenowego i a,p-dwu-(4-karboksyfenoksy)-etanu i otrzymana mieszanine stapia sie i przedzie ze stopu, otrzy¬ mujac przedze o zywym blekitnym zabarwieniu i doskonalej trwalosci.Przyklad VIII. 1 czesc sproszkowanego 3-(P-64265 -hydroksyetylomerkapto)-benzantronu miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami politerefta- lanu etylenu w postaci wiórków, po czym stapia sie i przedzie ze stopu, otrzymujac przedze o zy¬ wym zielonkawo-zóltym odcieniu i doskonalej trwalosci.Barwniki uzyte w powyzszym przykladzie otrzymuje sie przez ogrzewanie wodnego roztworu soli sodowej 3-merkaptobenzantronu z chlorohy- dryna etylenowa w obecnosci weglanu sodowego, w temperaturze 80°C.Przyklad IX. Zamiast barwnika uzytego w przykladzie VIII zastosowano oddzielnie ester P-hydroksyetylowy kwasu izotiazoloantrono-3-kar- boksylowego, izotiazoloantrono-karbo-N-metylo-N- -(P-hydrokisyetylo)-amid, izotiazoloantrono-3-karbo- -N-(P-hydroksyetylo)-amid i izotiazoloantrono-3- Jkarbo-N,N-dwu-i(P-hydroksyetylo)-amid. Otrzyma¬ no przedze o zywym zóltym zabarwieniu i dosko¬ nalej trwalosci.Pierwszy z wyzej wymienionych barwników, za¬ stosowanych w przykladzie, otrzymano przez ogrze¬ wanie soli sodowej kwasu izotiazoloantrono-3- -karboksylowego z chlorohydryna etylenowa, nato¬ miast pozostale barwniki otrzymano przez ogrze¬ wanie kwasu izotiazoloantrono-3-karboksylowego z chlorkiem tionylu i poddanie otrzymanego chlor- 10 15 20 ku kwasowego reakcji odpowiednio z N-metylo-N- -(P-hydroksyetylo)-amina, |3-hydroksyetyloamina i dwu-(|3-hydroksyetylo)-amina. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób barwienia w masie syntetycznych po¬ liestrów liniowych zwlaszcza politereftalanu ety¬ lenu, znamienny tym, ze jako barwnik stosuje sie jeden lub kilka barwników o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza rodnik policyklicznego barw¬ nika zawierajacy co najmniej .cztery skondenso¬ wane pierscienie i nie zawierajacy jako podstaw¬ ników grup sulfonowych, X oznacza bezposrednie wiazanie lub atom tlenu, siarki, grupe o wzorach COO, CONH lub o wzorze CONR, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rodnik hydroksyalkilowy, Y oznacza nizszy rodnik hydro- ksyalkilowy, lub nizszy rodnik hydroksyalkoksy- alkilowy a symbol m oznacza wartosc liczbowa 1 do 3.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym Y' oznacza nizszy rodnik hydro¬ ksyalkilowy, a pierscienie benzenowe ewentualnie maja podstawniki, takie jak atomy chloru, bromu, nizsze rodniki alkilowe lub nizsze rodniki alko- ksylowe. O —\— X y] WZÓR 1 WZÓR 2 PZG w Pab. zam. 1577-71, nakl. 260 egz. PL PL