Pierwszenstwo: Opublikowano: 18.VII.1968 (P 128 189) 5.1.1972 64244 KI. 421,4/16 MKP B Ol k, 3/00 CzCYTELNiA F UKD ¦. D . i- Urzedu raleltfswego l ?i*!:kiej fiien^.G^j ?.\ Lu.lowe) Wspóltwórcy wynalazku: Stefan Waszak, Jerzy Waclawik Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Elektrokonduktometryczny gazoanalizator do oznaczania niewiel¬ kich ilosci tlenku lub dwutlenku wegla w gazach Przedmiotem wynalazku jest konstrukcja elektrokon- duktometrycznego automatycznego gazoanalizatora, któ¬ ry sluzy do oznaczania w sposób ciagly niewielkich ilo¬ sci CO lub CO2 o stezeniu rzedu kilku do kilkuset ppm w takich gazach jak powietrze, azot, metan, gazy szla¬ chetne, wodór i ich mieszaniny. Dzialanie gazoanaliza¬ tora opiera sie na znanej zasadzie polegajacej na po¬ miarze zmiany przewodnictwa elektrycznego elektrolitu, wywolanej przez zaabsorbowany w elektrolicie dwutle¬ nek wegla wprowadzony z badanym gazem. W przypad¬ ku oznaczania CO analizator zawiera konwertor do ilo¬ sciowego utleniania tlenku wegla do dwutlenku wyko¬ rzystujacy znana reakcje utleniania tlenku wegla za po¬ moca J205 lub HJ3Os.Znany gazoanalizator elektrokonduktometryczny skla¬ da sie z czesci wstepnej sluzacej do oczyszczania bada¬ nego gazu oraz z wlasciwej czesci chemicznej wraz z ukladem elektrycznym, sluzacej do pomiaru przewod¬ nictwa.We wstepnej czesci stosuje sie na ogól uklad pozwala¬ jacy na oczyszczenie i osuszenie badanego gazu przy uzyciu znanych pochlaniaczy pary wodnej lub innych zanieczyszczen. W wyniku konwersji tlenku wegla przy uzyciu HJ3O8 jako produkt reakcji powstaje dwutlenek wegla oraz jod czasteczkowy. W celu oczyszczenia CO2 od par jodu stosowano dotychczas kolumny wypelnione rtecia badz wata srebrowa. Operowanie rtecia jest jed¬ nak niedogodne, zas wata srebrowa pochlania calkowi¬ cie jod dopiero w temperaturach 200—250°C.Otrzymany CO2 w ilosci równowaznej do zawartosci 10 15 20 25 CO w badanym gazie wprowadza sie nastepnie do wla¬ sciwej czesci pomiarowej, która sklada sie ze spirali z przeplywajacym elektrolitem do pochlaniania oznacza¬ nego skladnika w badanym gazie, ukladu dozujacego i oczyszczajacego elektrolit, oraz dwóch naczynek konduk- tometrycznych porównawczego i pomiarowego, przy czym naczynka polaczone sa z czescia elektryczna i sta¬ nowia dwa obwody pradu zmiennego zasilane z sieci poprzez transformator. Kazdy z obwodów zawiera po jednym naczynku konduktometrycznym i prostowniku typu Graetza. Róznice wyprostowanych napiec z obydwu obwodów mierzone sa w ukladzie mostkowym przy uzy¬ ciu miliwoltomierza rejestrujacego.Dla prawidlowej pracy gazoanalizatora elektrokon- duktometrycznego pracujacego w sposób ciagly waznym problemem jest takze mozliwosc sprawdzania w kazdej chwili prawidlowosci wskazan jak równiez wzorcowa¬ nie aparatu. Polega to na uprzednim wytworzeniu tak zwanego gazu zerowego dla ustalenia punktu zerowego, a nastepnie przepuszczaniu przez aparat gazu o znanej zawartosci CO2. Dotychczas zagadnienie to realizuje sie przez wprowadzanie z butli uprzednio przygotowanej mieszanki gazowej.Ze wzgledu na czulosc metody taka mieszanka musi byc przygotowywana bardzo dokladnie, przy czym sklad jej potwierdza sie swiadectwem atestacji. W ten sposób mozna sprawdzac tylko jeden punkt na skali analizato¬ ra. W celu sprawdzenia wielu punktów skali trzeba sto¬ sowac kazdorazowo inna mieszanke o odpowiednim, scisle ustalonym skladzie. W niektórych przypadkach 642443 64244 4 kontrole pracy analizatora przeprowadza sie sposobem uproszczonym przez zastapienie oporu naczynka pomia¬ rowego stalym oporem drutowym. Jednakze sposób ten pozwala tylko na sprawdzenie obwodu elektrycznego nie zas wlasciwej pracy calego ukladu.Ponadto w znanych dotychczas analizatorach elektro- konduktometrycznych nie stosuje sie stalej kontroli przeplywu roztworu pochlaniajacego oznaczany skladnik, co jest niezbedne dla zapewnienia dobrej pracy aparatu.Celem wynalazku bylo skonstruowanie aparatu, który pozwala w sposób ciagly i zautomatyzowany prowadzic oznaczenia malych zawartosci tlenku lub dwutlenku wegla w badanym gazie i zapewnia mozliwosc spraw¬ dzania prawidlowosci wskazan bez przerywania pracy analizatora. Cel ten osiagnieto przez zastapienie stoso¬ wanych dotychczas pochlaniaczy jodu kolumna zawie¬ rajaca miedz elektrolityczna o duzej powierzchni, zasto¬ sowanie przeplywomierza elektrolitu oraz wbudowanie do czesci wlasciwej, ukladu do wzorcowania i kontrolo¬ wania prawidlowosci wskazan analizatora.Urzadzenie to sklada sie z kolumny absorpcyjnej do usuwania zawartego w gazie dwutlenku wegla w celu otrzymania tak zwanego gazu zerowego oraz elektroli- zera do wytwarzania i dozowania do gazu zerowego scisle okreslonych zawartosci tego skladnika. Elektroli- zer polaczony jest z ukladem elektrycznym, który skla¬ da sie z potencjometru regulujacego wielkosc natezenia pradu elektrolizy, mikroamperomierza wyskalowanego bezposrednio w jednostkach stezenia oznaczanego sklad¬ nika gazowego oraz ukladu prostujacego Graetza.W ukladzie prostujacym typu Graetza zastosowano diody krzemowe lub germanowe zamiast dotychczas sto¬ sowanych prostowników kuprytowych. Przez umieszcze¬ nie wewnatrz aparatu urzadzenia do skalowania wraz ze sprzezona czescia elektryczna uzyskuje sie mozliwosc stalego kontrolowania prawidlowosci dzialania analiza¬ tora bez przerwania jego pracy. Ze wzgledu na koniecz¬ nosc utrzymywania stalej temperatury czynników prze¬ plywajacych przez aparat czesc wlasciwa aparatu jest umieszczona w naczyniu termostatycznym.Schemat gazoanalizatora wedlug wynalazku pokazano przykladowo na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia zestawienie czesci chemicznej aparatu, zas fig. 2 przed¬ stawia jego czesc elektryczna.Na przykladzie oznaczenia tlenku wegla w zakresie stezen 0—50 ppm zawartym w gazie do syntezy amo¬ niaku wyjasniono istote wynalazku i opisano dzialanie gazoanalizatora.Gazoanalizator sklada sie z czesci wstepnej oraz czesci wlasciwej wraz z polaczona z nia czescia elektryczna.Czesc wstepna jest rozdzielnie polaczona z pozostala czescia aparatu co umozliwia latwa wymiane zuzytych elementów i zastapienie uprzednio przygotowanymi swie¬ zymi elementami inie powodujac przestoju w pracy ca¬ lego analizatora. Podzial na czesc wstepna i wlasciwa jest zaznaczony na rysunku linia przerywana.W sklad czesci wstepnej wchodza: pluczki 1 i 2 z kwasem siarkowym do usuwania amoniaku z badanego gazu, wyrównywacze cisnien 4 i 5, przeplywomierz 6, kolumna 7 wypelniona w górnej polowie wysuszonym zelem krzemionkowym, a w dolnej polowie askarytem do usuwania pary wodnej oraz skladników kwasnych, kolumna 8 wypelniona granulowanym J2O5 do usuwa¬ nia sladów wody, ogrzewana elektrycznie kolumna 9 za¬ wierajaca HJ3O8 do utleniania CO do CO2 oraz kolum¬ na 10 z elektrolityczna miedzia do usuwania jodu two¬ rzacego sie w reakcji CO z HJ3O8.W sklad czesci wlasciwej wchodza: spirala 15, przez, która przeplywa elektrolit (roztwór wodorotlenku sodo- 5 wego), w której zachodzi absorpcja CO2 w elektrolicie, separator 16 oddzielajacy skladniki gazowe od elektro¬ litu, naczynka konduktometryczne 17 i 18, przeplywo¬ mierz 19, filtr z wata szklana 20 do oczyszczania elek¬ trolitu oraz kran trójdrozny 21. W czesci tej wmonto¬ wane jest równiez urzadzenie do wzorcowania i kon¬ trolowania prawidlowosci wskazan analizatora, które za¬ wiera kolumne 12 wypelniona askarytem do usuwania CO2 z badanego gazu, nawilzacz 13, w którym gaz na¬ syca sie para wodna do preznosci odpowiadajacej tem¬ peraturze otoczenia oraz elektrolizer 14 zawierajacy roz¬ twór kwasu szczawiowego sluzacy do wytwarzania scisle okreslonych ilosci CO2, które nastepnie wprowadza sie do tak zwanego gazu zerowego (pozbawionego CO2) w celu wyskalowania analizatora badz tez sprawdzenia pra¬ widlowosci jego wskazan.Czesc wlasciwa polaczona jest poprzez naczynka kon¬ duktometryczne 17 i 18 z czescia elektryczna przedsta¬ wiona na rys. 2. Czesc ta polaczona z siecia poprzez transformator 22, wylacznik sieciowy 23 i zarówke syg¬ nalizacyjna 24 sklada sie z dwóch obwodów pradu zmiennego, do których wlaczone jest po jednym naczyn¬ ku konduktometrycznym 17 i 18 oraz po jednym ukla¬ dzie prostujacym Graetza 25 i 26 polaczonych ze soba w ukladzie mostkowym.Róznice wyprostowanych napiec z obu obwodów ukladu konduktometrycznego rejestruje miliwoltomierz samopiszacy 32 wyskalowany w ppm CO. Do czesci elektrycznej wchodzi równiez uklad elektryczny urzadze¬ nia wzorcujacego, który sklada sie z prostownika typu Graetza 29, potencjometru 30 regulujacego wielkosc na¬ tezenia pradu elektrolizy w elektrolizerze 14 oraz mili- amperomierza 31 sluzacego do kontroli tego pradu, przy czym miliamperomierz jest wyskalowany bezposrednio w ppm CO.Dzialanie gazoanalizatora do oznaczania tlenku wegla jest nastepujace. Badany gaz przechodzi przez pluczki 1 i 2 zawierajace rozcienczony i stezony kwas siarkowy, w których oczyszcza sie on od amoniaku i wody, na¬ stepnie kranem trójdroznym 3 kieruje sie gaz na wyrów¬ nywacze cisnien 4 i 5, sluzace do stabilizowania prze¬ plywu gazu, badz do atmosfery. Z wyrównywaczy gaz przechodzi przez przeplywomierz 6 i kieruje sie do ko¬ lumny 7 wypelnionej w górnej czesci wysuszonym ze¬ lem krzemionkowym, a w dolnej askarytem w celu usu¬ niecia z gazu wody i kwasnych skladników, nastepnie przechodzi do kolumny 8 zawierajacej J2O5 do usuwa¬ nia resztek wody.Po oczyszczeniu gazu kieruje sie go do konwertora 9 wypelnionego HJ3O8, ogrzewanego elektrycznie, w któ¬ rym zawarty w gazie tlenek wegla utlenia sie do dwu¬ tlenku wegla, po czym gaz kieruje sie na kolumne 10 z miedzia elektrolityczna w celu oczyszczenia go od resztek powstalego w reakcji jodu. Oczyszczony i wysu¬ szony gaz zawierajacy równowazna ilosc CO2 w stosun¬ ku do aktualnej zawartosci CO jest kierowany nastepnie do czesci wlasciwej analizatora w celu przeprowadzenia pomiaru. Wprowadza sie go zatem poprzez kran 11 do spirali absorpcyjnej 15, gdzie styka sie z przeplywaja¬ cym przez nia ze stala szybkoscia roztworem wodoro¬ tlenku sodowego, w którym zostaje zaabsorbowany ilo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6064244 sciowo zawarty w gazie dwutlenek wegla, zas gaz pozba¬ wiony badanego skladnika poprzez separator 16 opu¬ szcza aparat.Z kolei roztwór wodorotlenku sodowego zanim ze¬ tknie sie z badanym gazem doprowadzany z butli Ma- 5 riotte'a kranem 21 przechodzi przez filtr 20 zawierajacy wate szklana, przeplywomierz 19 oraz porównawcze na¬ czynko konduktometryczne 18. Nastepnie roztwór prze¬ chodzi przez spirale 15, gdzie absorbuje zawarty w ba¬ danym gazie dwutlenek wegla i kierowany jest do na- 10 czynka konduktometrycznego pomiarowego 17, po czym opuszcza aparat. Pomiar przewodnictwa odbywa sie w czesci elektrycznej w ukladzie mostkowym przy uzyciu miliwoltomierza rejestrujacego 32. Przy jednakowym przewodnictwie elektrycznym obu naczynek kondukto- 15 metrycznych 17 i 18 mostek jest w równowadze — wska¬ zania rejestratora nie ulegaja zmianie. Jest to tak zwany punkt zerowy pomiaru.Przy zmianie przewodnictwa elektrycznego w naczyn¬ ku pomiarowym 17, spowodowanej obecnoscia dwutlen- 2o ku wegla w badanym gazie zostaje zachwiana równowa¬ ga mostka — wskazówka rejestratora 32 wychyla sie, a wielkosc tego wychylenia jest proporcjonalna do steze¬ nia CÓ2, a wiec i CO w badanym gazie. Wzorcowanie gazoanalizatora odbywa sie w ten sposób, ze oczyszczo- 25 ny gaz w czesci wstepnej kranem 11 wprowadza sie na kolumne 12 wypelniona askarytem lub granulowanym wapnem sodowanym w celu usuniecia z gazu dwutlenku wegla. Otrzymuje sie w ten sposób tak zwany gaz zero¬ wy, nie zawierajacy CO2, a tym samym nie zmieniajacy 30 przewodnictwa elektrycznego elektrolitu.Do wyskalowania aparatu konieczne jest spreparowa¬ nie gazów wzorcowych o róznych scisle okreslonych ilo¬ sciach oznaczanego skladnika, co osiagane jest przez wprowadzenie kontrolowanych ilosci wywiazywanego 35 elektrolitycznie CO2 do gazu zerowego. W tym celu po przepuszczeniu gazu zerowego przez nawilzacz 13, w którym gaz zostaje nasycony para wodna wprowadza sie go do elektrolizera 14 zaopatrzonego w dwie platy¬ nowe elektrody i napelnionego roztworem czystego kwa- 40 su szczawiowego.W elektrolizerze przez regulowanie natezenia pradu elektrolizy uzyskuje sie scisle okreslone ilosci CO2, któ¬ re miesza sie z wprowadzonym gazem — i taka miesza¬ nine kieruje sie do spirali 15 w celu zaabsorbowania 45 tych ilosci dwutlenku wegla przez elektrolit. Po przej¬ sciu elektrolitu poprzez uklad konduktometryczny ob¬ serwuje sie wychylenie wskazówek rejestratora 32 spo¬ wodowane okreslona zawartoscia CO2.Regulowanie natezenia pradu elektrolizy w elektroli- 50 zerze 14 odbywa sie przy pomocy potencjometru 30 i mikroamperomierza 31, wyskalowanego bezposrednio w ppm CO, podlaczonych do sieci poprzez transformator 22, wylacznik 28 i prostownik typu Graetza 29. Wla¬ czenie ukladu wzorcujacego wskazuje zarówka sygnali¬ zacyjna 27.Dla stabilnosci pracy gazoanalizatora wymagane sa: stalosc przeplywu gazu, stalosc przeplywu roztworu, sta¬ losc napiecia zasilajacego z sieci i stalosc temperatury.Wymagania te zostaly spelnione przez zastosowanie: wyrównywaczy. cisnienia gazu i przeplywomierza dla kontroli jego przeplywu, butli Mariotte'a z odpowiednia kapilara oraz z przeplywomierza do kontroli przeplywu roztworu, stabilizatora i termostatu. PL