PL64190B1 - - Google Patents

Description

Warstwe wodna oddziela sie, przemywa 50 cm8 CC14 i zakwasza 40 cm8 66%-owego (ciezar/ciezar) HzSO*.Wytracony olej ekstrahuje sie 250 cm8 eteru ety¬ lowego. Roztwór eterowy przemywa sie trzykrot¬ nie 200 cm* HzO i suszy nad NajjS04.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie lekko za¬ barwiony olej stanowiacy kwas 0,0-dwumetylo- dwutiofosforylo-alfa-fenylooctowy. Wydajnosc wy¬ nosi = 90,7%. 92,7 g (0,317 mola) kwasu 0,0-dwumetylodwutio- fosforylo-alfa-fenylooctowego rozpuszcza sie w 70 cm8 CC14 i estryfikuje azeotropowo za pomoca 29 g (0,631 mola) etanolu przy uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora.Nastepnie mieszanine przemywa sie dwukrotnie 100 cm8 H20. Po calkowitym usunieciu rozpusz¬ czalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 89,8 g prawie bezbarwnego oleju stanowiacego ester etylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosfory- looctowego-alfa-fenylooctowego o czystosci 96,8%.Wydajnosc 100%-owego produktu w odniesieniu do zastosowanego kwasu 0,0-dwumetylodwutiofos-64190 11 forylo-alfa-fenylooctowego wynosi 85,6% wartosci teoretycznej.Calkowita wydajnosc w odniesieniu do wyjscio¬ wego kwasu alfa-bromo-fenylooctowego wynosi (90,6 X 85,6) = 77,6°/© wartosci teoretycznej. 5 Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie produktu, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra, wyrazona jako LD 50 wynosi 900 mg/kg.Przyklad X. Mieszanine skladajaca sie z 820 cm5 wodnego roztworu zawierajacego 458 g 10 (2,2 mola) soli sodowej kwasu 0,0-dwumetylodwu- tiofosforowego i z 430,1 g kwasu alfa-bromo-feny¬ looctowego rozpuszczonego w 1200 cm8 CC14 pod¬ daje sie reakcji w ciagu 20 godzin w temperatu¬ rze 30°C w trakcie mieszania. 15 Nastepnie warstwe organiczna oddziela sie i przemywa trzykrotnie 1 litrem HzO.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 632,6 g substancji stalej o tempera- 20 turze topnienia 79—81 °C, która stanowi kwas O,0^dwumetylodwutiofosforylo-alfa-fenylooctowy.Wydajnosc w odniesieniu do kwasu alfa-bromo- -fenylooctowego wynosi 98,7% wartosci teoretycz¬ nej. 25 96,1 g {0,3 mola) kwasu 0,0-dwumetylodwutio- fosforylo-alfa-fenylooctowego rozpuszcza sie w 120 cm8 CCI4 i estryfikuje azeotropowo za pomo¬ ca 27,6 g (0,6 mola) etanolu, przy uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora. 30 Po dokonanej estryfikacji mieszanine reakcyjna przemywa sie najpierw 200 cm8 H20, nastepnie 2%-owym wodnym roztworem NaHC03 az do zo¬ bojetnienia i w koncu 200 cm8 H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na 35 drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie ciecz oleista, stanowiaca ester etylo¬ wy kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa-feny- looctowego o czystosci 94,3%.Wydajnosc 100%-owego produktu w odniesieniu 40 do kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosfoirylo-alfa-feny- looctowego wynosi 86,2% wartosci teoretycznej.Calkowita wydajnosc w odniesieniu do wyjscio¬ wego kwasu alfa-bromo-fenylooctowego wynosi 85,1% wartosci teoretycznej. 45 Silna toksycznosc otrzymanego produktu, przy stosowaniu doustnym u szczura, wyrazona jako LD 50 wynosi 120 mg/kg.Przyklad XI. 20 g kwasu dwuetylodwutiofos- forowego rozpuszcza sie w 100 cm8 acetonu i zo- 50 bojetnia okolo 6 g bezwodnego weglanu sodowego.Po V2 godzinie mieszania w temperaturze poko¬ jowej dodaje sie 25 g alfa-bromo-alfa-fenyloocta- nu etylu. Odstawia sie na noc, po czym pod nor¬ malnym cisnieniem powoli oddestylowuje sie wie- 55 ksza czesc rozpuszczalnika. Ochlodzona pozostalosc wytrzasa sie z woda i 5%-owym roztworem NaHCQ3 az do uzyskania wartosci pH = 7. Na¬ stepnie suszy sie nad MgS04 i poddaje destylacji zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 149— 60 —150°C, pod cisnieniem 0,05 mm Hg.Otrzymuje sie okolo 20 g slomkowo-zóltego ole¬ ju zawierajacego 81,79% zwiazku o wzorze 2. Wy¬ dajnosc *w odniesieniu do estru alfa-bromo-fenylo¬ octowego wynosi 45,6%. 65 12 Wydajnosc w odniesieniu do kwasu alfa-bromo- -fenylooctowego wynosi 45,14% (poniewaz wydaj¬ nosc estryfikacji wynosi 99%).Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie produktu, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra wynosi LD 50 = 120 mg/kg.Przyklad XII. 96,1 g (0,3 mola) kwasu 0,0-dwu- metylodwutiofosforylo-alfa-fenylooctowego, wytwo¬ rzonego wedlug przykladu X, rozpuszcza sie w 120 cm8 CCI4 i estryfikuje azeotropowo za pomoca 24,5 g (0,33 mola) normalnego alkoholu butylowego, przy uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego ja¬ ko katalizatora.Po dokonanej estryfikacji mieszanine reakcyjna przemywa sie najpierw 200 cm8 H20, nastepnie 2%-owym wodnym roztworem NaHC03 az do zo¬ bojetnienia i w koncu 200 cm8 H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 107,2 g cieczy oleistej stanowiacej ester butylowy kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo- -alfa-fenylooctowego o czystosci 95,80%.Wydajnosc 100%-owego produktu w odniesieniu do zastosowanego kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosfo- rylo-alfa-fenylooctowego wynosi 90,9% wartosci teoretycznej.Calkowita wydajnosc w odniesieniu do wyjscio¬ wego kwasu alfa-bromo-fenylooctowego wynosi 89,7 wartosci teoretycznej.Silna toksycznosc otrzymanego produktu przy stosowaniu doustnym u szczura, wyrazona w LD 50 wynosi 280 mg/kg.Przyklad XIII. Mieszanine skladajaca sie z 32,1 g (0,143 mola) soli potasowej kwasu 0,0-dwu- etylodwutiofosforowego rozpuszczono w 45 cm8 H20 i z 35,2 g (0,13 mola) estru n-butylowego kwa¬ su alfa-bromo-fenylooctowego rozpuszczonego w 55 g acetonu poddaje sie reakcji w ciagu 8 go¬ dzin w temperaturze 30QC w trakcie mieszania.Nastepnie dodaje sie 100 cm8 eteru etylowego.Warstwe organiczna oddziela sie i przemywa dwu¬ krotnie 100 cm8 H20. Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na drodze destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem otrzymuje sie 45,8 g estru n-butylowego kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo- -alfa- fenylooctowego w postaci cieczy oleistej, o czystosci 94,35%.Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 88,3 wartosci teoretycznej w odniesieniu do zastoso¬ wanego estru n-butylowego kwasu alfa-bromo-fe¬ nylooctowego i 79,3% w odniesieniu do kwasu bromo-fenylooctowego, poniewaz wydajnosc estry¬ fikacji kwasu alfa-bromo-fenylooctowego alkoho¬ lem butylowym wynosi 90%.Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie produktu, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra, wyrazona w LD 50 wynosi 165 mg/kg.Przyklad XIV. 96,1 g (0,3 mola) kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa - fenylooctowe¬ go wytworzonego wedlug przykladu X rozpuszcza sie w 120 cm8 CC14 i estryfikuje azeotropowo 29,1 g (0,33 mola) alkoholu izoamylowego, przy uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako ka¬ talizatora.Po dokonanej estryfikacji mieszanine reakcyjna64190 13 14 przemywa sie najpierw 200 cm8 H20, nastepnie 2*/o-owym wodnym roztworem NaHC03 az do zo¬ bojetnienia, a w koncu 200 cm8 H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem 5 otrzymuje sie 115,1 g cieczy oleistej stanowiacej ester izoamylowy kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosfo- rylo-alfa-fenylooctowego o czystosci 93,4%.Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 91,8 wartosci teoretycznej w odniesieniu do zastoso- 10 wanego kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa- -fenylooctowego.Wydajnosc w odniesieniu do wyjsciowego kwa¬ su alfa-bromo-fenylooctowego wynosi 90,6% war¬ tosci teoretycznej. 15 Sila toksycznosci otrzymanego zwiazku, przy sto¬ sowaniu doustnym u szczura, wyrazona w LD 50 wynosi 280 mg/kg.Przyklad XV. Mieszanine skladajaca sie z 67,3 g (0,03 mola) soli potasowej kwasu 0,0-dwu- 20 etylodwutiofosforowego rozpuszczonej w 95 cm3 H20 i z 78 g (0,274 mola) estru izoamylowego kwasu alfa-bromo-fenylooctowego rozpuszczonego w 120 cm8 acetonu poddaje sie reakcji w ciagu 7 godzin w temperaturze 30°C w trakcie miesza- 25 nia.Na koniec dodaje sie 200 cm8 eteru etylowego.Warstwe organiczna oddziela sie i przemywa dwukrotnie 200 cm8 H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na 30 drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 101,2 g cieczy oleistej stanowiacej zwiazek o wzorze 3, o czystosci 96,58%.Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 91,3% wartosci teoretycznej w odniesieniu do zastosowa- 35 nego estru izoamylowego kwasu alfa-bromo-feny¬ looctowego i 83,5% w odniesieniu do kwasu alfa- -bromo-fenylooctowego, poniewaz wydajnosc estry- fikacji wynosi 91,5%.Silna toksycznosc otrzymanego zwiazku przy 40 stosowaniu doustnym u szczura, wyrazona w LD 50 wynosi 135 mg/kg.Przyklad XVI. Mieszanine skladajaca sie z 190 cm8 wodnego rozworu zawierajacego 79,3 g (0,44 mola) soli sodowej kwasu 0,0-dwumetylo- 45 dwutiofosforowego i z 86 g (0,4 mola) kwasu alfa- -bromo-fenylooctowego rozpuszczonego w 240 cm3 CCI4. poddaje sie reakcji w ciagu 18 godzin w temperaturze 30°C w trakcie mieszania.Nastepnie oddziela sie warstwe organiczna i 50 przemywa ja trzykrotnie 200 cm8 H20.Do tej fazy organicznej, która zawiera kwas 0,0 - dwumetylodwutiofosforylo - alfa - fenylooctowy dodaje sie 25,6 g (0,8 mola) alkoholu metylowego i 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego w celu prze- 55 prowadzenia azeotropowej estryfikacji.Powstaly produkt estryfikacji przemywa sie dwukrotnie 200 cm8 H20, nastepnie 2%-owym wodnym roztworem NaHC03 az do zobojetnienia i w koncu 200 cm8HzO. 60 Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie ciecz oleista stanowiaca ester me¬ tylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo-alfa- -fenylooctowego o czystosci 89,4%. 65 Calkowita wydajnosc produktu o czystosci 100%, w odniesieniu do wyjsciowego kwasu alfa-bromo- -fenylooetowego wynosi 75,9% wartosci teoretycz¬ nej.Silna toksycznosc otrzymanego zwiazku przy stosowaniu doustnym u szczura, wyrazona w LD 50 wynosi 254 mg/kg.Przyklad XVII. 29 g surowego kwasu dwu- metylodwutiofosforowego rozpuszczonego w 150 cm8 dioksanu zobojetnia sie 10 g bezwodnego weglanu sodowego. Calosc miesza sie w ciagu Va godziny, po czym dodaje sie 37,5 g alfa-bromofenylooctanu metylu. Nastepnie calosc ogrzewa sie do tempera¬ tury 70—80° w ciagu 2 godzin. Odstawia sie na jedna noc, po. czym odsacza NaBr, a przesacz roz¬ ciencza woda. Wydzielony olej suszy sie nad MgS04. Otrzymuje sie 40 g slomkowo-zóltego ole¬ ju, który po destylacji pod cisnieniem 0,15 mm Hg daje 30 g produktu zawierajacego 83,1% zwia¬ zku o wzorze 4.Wydajnosc w odniesieniu do estru metylowego kwasu alfa-bromo-fenylooctowego wynosi 49,7% wartosci teoretycznej. Wydajnosc w odniesieniu do kwasu alfa-bromo-fenylooctowego wynosi 48,7%, poniewaz wydajnosc estryfikacji wyniosla 98%.Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie zwiazku, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra, wyrazona w LD 50 wynosi 145 mg/kg.Przyklad XVIII. Mieszanine skladajaca sie z 410 cm8 wodnego roztworu zawierajacego 229 g (1,1 mola) soli sodowej kwasu 0,0-dwuetylodwutio- fosforowego i z 215 g kwasu alfa-bromo-fenyloooc- towego rozpuszczonego w 600 cm8 CC14 poddaje sie reakcji w ciagu 20 godzin w trakcie mieszania w temperaturze 30°C.Nastepnie oddziela sie warstwe organiczna, prze¬ mywa ja trzykrotnie 500 cm8 wody i 8,8%-owym (ciezar/objetosc) wodnym roztworem NaHC03 az do zobojetnienia.Warstwe wodna oddziela sie, przemywa 200 cm8 CCI4 i zakwasza 100 cm8 66%-owego (ciezar/ciezar) H2S04.Powstala w ten sposób substancje stala oddziela sie przez odsaczenie, przemywa woda i suszy w temperaturze 45—50°C do stalej wagi.Otrzymuje sie 297 g bialej substancji o tempe¬ raturze topnienia 83—85,5°C, która stanowi kwas 0,0-dwumetylodwutiofosforylo-alfa - fenylooctowy.Wydajnosc wynosi 92,7% wartosci teoretycznej w odniesieniu do kwasu alfa-bromo-fenylooctowego. 96,1 g (0,3 mola) kwasu 0,0-dwuetylodwutiofos- forylo-alfa-fenylooctowego rozpuszcza sie w 120 cm8 CCI4 i estryfikuje azeotropowo 27,6 g (0,6 mo¬ la) alkoholu etylowego, przy uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora.Po dokonanej estryfikacji mieszanine reakcyjna przemywa sie najpierw 200 cm8 H20, nastepnie 2%-owym wodnym roztworem NaHC03 az do zo¬ bojetnienia, a na koniec 200 cm8 wody.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na dro¬ dze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ muje sie 102,7 g cieczy oleistej stanowiacej ester etylowy kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa- -fenylooctowego, o czystosci 98,4%.•419* 15 16 Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 96,7% wartosci teoretycznej w odniesieniu do zastosowa¬ nego kwasu O,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa-feny- looctowego.Calkowita wydajnosc w odniesieniu do wyjscio- 5 wego kwasu alfa-bromo-fenylooctowego wynosi 89,7% wartosci teoretycznej.Silna toksycznosc otrzymanego zwiazku przy stosowaniu doustnym u szczura, wyrazona w LD 50 wynosi 130 mg/kg. ie Przyklad XIX. 96,1 g (0,3 mola) kwasu 0,0- -dwuetylodwutiofosforylo-alfa-fenylooctowego, wy¬ tworzonego jak w przykladzie X, rozpuszcza sie w 120 cm8 CCI4 i estryfikuje azeotropowo za pomoca 24,5 g (0,33 mola) alkoholu n-butylowego przy 15 uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako ka¬ talizatora.Po estryfikacji mase reakcyjna przemywa sie najpierw 200 cm* H20, nastepnie 2%-owym wod¬ nym roztworem NaHC03 az do zobojetnienia i w 2o koncu 200 cm* H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 108,5 g cieczy oleistej stanowiacej ester n-butylowy kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosfory- 25 lo-alfa-fenylooctowego o czystosci 97%.Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 93,3% wartosci teoretycznej w odniesieniu do zastosowa¬ nego kwasu O,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa-fe- nylooctowegó. 30 Calkowita wydajnosc w odniesieniu do wyjscio¬ wego kwasu bromo-fenylooctowego wynosi 86,5% wartosci teoretycznej.Silna toksycznosc otrzymanego zwiazku, przy stosowaniu doustnym u szczura, wyrazona w LD 35 50 wynosi 228 mg/kg.Przyklad XX. 96,1 g (0,3 mola) kwasu 0,0- -dwuetylodwutiofosforylo-alfa-fenylooctowego, wy¬ tworzonego jak w przykladzie X, rozpuszcza sie w 120 cm' CCI4 i estryfikuje azeotropowo za po- *o moca 29,1 g (0,33 mola) alkoholu izoamylowego, przy uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora.Postepujac jak w przykladzie XIV otrzymuje ^sie 115 g zóltej oleistej cieczy, stanowiacej ester 45 izoamylowy kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo- -alfa-fenylooctowego o czystosci 96,2%.Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 94,5% wartosci teoretycznej w odniesieniu do zastoso¬ wanego kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa- -fenylooctowego.Calkowita wydajnosc w odniesieniu do wyjscio¬ wego kwasu bromo-fenylooctowego wynosi 87,6% wartosci teoretycznej.Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie zwiazku, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra, wynosi LD 50 = 310 mg/kg.Przyklad XXI. Mieszanine skladajaca sie z 19 litrów wodnego roztworu, zawierajacego 7,924 M kg (44 mola) soli sodowej kwasu 0,0-dwumetylo- dwutiofosforowego i z B,600 kg (40 moli) kwasu alfa-bromo-fenylooctowego rozpuszczonego w 24 litrach CC14 poddaje sie reakcji w ciagu 18 godzin w temperaturze 30°C w trakcie mieszania. ^ Nastepnie faze organiczna oddziela sie, prze¬ mywa trzykrotnie 15 litrami H2<3 i 8,8%-owym (ciezar/objetosc) roztworem wodnym NaHC03 az do zobojetnienia.Oddzielona faze wodna po przemyciu 5 litrami CCI4 zakwasza sie 4 litrami 66%-owego (ciezar/cie¬ zar) H2SO4.Wytracony olej ekstrahuje sie 18 litrami CC14 i otrzymana faze organiczna przemywa sie dwu¬ krotnie 15 litrami H20.Do tego roztworu zawierajacego 11,050 kg (378 moli) kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo-alfa- -fenylooctowego dodaje sie 3 kg (50 moli) alkoho¬ lu izopropylowego i 150 g kwasu p-toluenosulfono¬ wego w celu przeprowadzenia estryfikacji azeo- tropowej.Powstala przy estryfikacji ciecz przemywa sie dwukrotnie 10 litrami wody, nastepnie 2%-owym roztworem NaHC03 az do zobojetnienia i w kon¬ cu 10 litrami H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika na dro¬ dze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 11,740 kg cieczy oleistej stanowiacej ester izopropylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutio- fosforylo-alfa-fenylooctowego o czystosci 94,5%.Calkowita wydajnosc 100%-owego produktu w odniesieniu do wyjsciowego kwasu alfa-bromo-fe¬ nylooctowego wynosi 82,9%.Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie produktu, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra, wyrazona w LD 50 wynosi 1300 mg/kg.Przyklad XXfl. Mieszanine skladajaca sie z 200 cm* wodnego roztworu zawierajacego 82,5 g (0,458 mola) soli sodowej kwasu 0,0-dwumetylo- dwutiofosforowego i z 1073 g (0,417 mola) estru izopropylowego kwasu alfa-bromo-fenylooctowego rozpuszczonego w 330 cm8 acetonu poddaje sie reakcji w ciagu 6 godzin w temperaturze 30°C w trakcie mieszania. T Nastepnie dodaje sie 200 cm8 eteru etylowego.Warstwe organiczna oddziela sie i przemywa dwu¬ krotnie 200 cm* H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 131,5 g cieczy oleistej stanowiacej produkt koncowy — ester izopropylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutio- fosforylo-alfa-fenylooctowego o czystosci 92,6%.Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 87,3% wartosci teoretycznej, w odniesieniu do zastosowa¬ nego estru izopropylowego kwasu alfa-bromo-feny¬ looctowego i 81,9% — w stosunku do kwasu alfa- -bromo-fenylooctowego, poniewaz wydajnosc estry¬ fikacji wynosila 93,1%.Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie zwiazku, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra, wyrazona w LD 50 wynosi 210 mg/kg.Przyklad XXIII. 105,4 g (0,36 mola) oczysz¬ czonego kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo-alfa- -fenylooctowego rozpuszczonego w 100 cm8 CC14 estryfikuje sie azeotropowo za pomoca 231 g (0,72 mola) alkoholu metylowego przy uzyciu 1,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora.Po dokonanej estryfikacji mase reakcyjna prze¬ mywa sie najpierw 200 cm8 H^, nastepnie 2%-64190 17 18 -owym roztworem wodnym NaHCC3 az do zobo¬ jetnienia i w koncu 200 cm8 H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 100 g oleistej, lekko zabarwionej na zólto cieczy, stano- 5 wiacej ester metylowy kwasu 0,0-dwumetylodwu- tiofosforylo-alfa-fenylooctowego o czystosci 93,8%.Wydajnosc 100%-owego produktu wynosi 85,1 wartosci teoretycznej w odniesieniu do zastosowa¬ nego kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo-alfa- 10 -fenylooctowego.Silna toksycznosc otrzymanego w tym przykla¬ dzie zwiazku, przy stosowaniu doustnym u szczu¬ ra, wyrazona w LD 50 wynosi 500 mg/kg. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwa- 20 sów 0,0-dwualkilodwutiofosforylo-alfa-fenyloocto- wych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza metyl lub etyl, a Ri oznacza prosty lub rozgale¬ ziony lancuch weglowodorowy o 1—5 atomach wegla, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie sól metalu alkalicznego lub sól amonowa kwasu 0,0-dwumetylo- lub 0,0-dwuetylodwutiofosforo- wego z kwasem alfa-chlorowcofenylooctowym, a nastepnie otrzymany kwas 0,0-dwumetylo- lub 0,0-dwuetylodwutiofosforylo-alfa-fenylooctowy es¬ tryfikuje sie alkanolem zawierajacym 1—5 ato¬ mów wegla.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas alfa-chlorowcofenylooctowy stosuje sie kwas alfa-bromo-fenylooctowy. 35 30 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze reakcje miedzy sola metalu alkalicznego lub amonowa kwasu 0,0-dwualkilodwutiofosforowego a kwasem alfa-chlorowcofenylooctowym prowa¬ dzi sie w obecnosci rozpuszczalnika obydwóch sub- stratów. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze reakcje miedzy sola kwasu 0,0-dwualkilodwu- tiofosforowego a kwasem alfa-chlorowcofenylo¬ octowym prowadzi sie w obecnosci wody i chlo¬ rowanego weglowodoru alifatycznego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 i 4 znamienny tym, ze estryfikacji alkoholem poddaje sie kwas 0,0- ^dwualkilodwutiofosforylo-alfa-fenylooctowy obec¬ ny w fazie organicznej jak tez kwas otrzymany przez zakwaszenie wodnego roztworu soli metalu alkalicznego kwasu 0,0-dwualkilodwutiofósforylo- fenylo-octowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze faze wodna zawierajaca sól metalu alkalicznego kwasu 0,0-dwualkilodwutiofosforylo-alfa-fenylooc- towego przemywa sie uprzednio rozpuszczalnikiem, uwalnia z niej przez zakwaszenie kwas 0,0^dwu- alkilodwutiofosforylo-alfa-fenylooctowy, wydziela go z fazy wodnej, ekstrahuje rozpuszczalnikiem i estryfikuje alkoholem. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze estryfikacji poddaje sie kwas 0,0-dwualkilo- dwutiofosforylo-alfa-fenylooctowy rozpuszczony w chlorowanym rozpuszczalniku alifatycznym. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze estryfikacje prowadzi sie przez nasycenie ga¬ zowym HC1 w temperaturze 0°C roztworu kwasu 0,0-dwumetylo- lub 0,0-dwuetylodwutiofosforylo- -alfa-fenylooctowego w alkoholu.64190 TCA 1 TABL Toksycz¬ nosc u szczura mg/kg Calandra grana ria cuiex pipiens Aphys fabae Tetranychus telarius Musca domestica larwy 4-dniowej LD 50 w ppm smiertelnosc w % po 10 dniach przebywania w obrabianej pszenicy; stezenie w ppm a.s.* smiertelnosc w % po 24 godzinach stezenie w % a.s.* (T. Utricae Koch) smier¬ telnosc w% po 24 godz. stez. w % a.s.* stosowanie miejscowe smiertelnosc w % stez. a.s.* 0,14 0,2 0,28 o" 0,56 - 0,001 0,01 0,025 0,05 i-H o" 0,0001 0,001 0,002 0,02 0,09 0,13 0,20 0,30 0,40 Zwiazek otrzymany w przykla¬ dach nr 205 1 00 csi 00 00 1 °* Oi 100 1 1 co Oi 100 100 1 1 lO Oi 00 Oi o CM CO CS] 1 00 Oi 1 s 1 1 Przyklad I 800 1 CO i-H CM Oi Oi Oi 100 1 1 CM Oi tr- Oi 100 1 1 co Oi 100 o 00 co 00 lO Oi i 8 600 1 co co Oi Oi Oi 100 1 1 Oi co Oi Oi Oi 1 1 co Oi 00 Oi o Oi co 00 Oi 1 1 o IIA 280 1 1 i-H l-1 00 1 Oi 100 100 1 1 o Oi lO Oi Oi Oi 1 . 1 m Oi 00 Oi o Oi co lO Oi 1 | o 1 *-* 1 I-H 900 1 Oi 00 co 00 oo oo Oi Oi 1 1 CO Oi Oi Oi 100 1 1 Oi 100 o Oi co CM 00 Oi 1 ° O VIII 900 1 00 co 00 Oi 100 1 1 Oi 00 Oi 100 1 1 1 I-1 co 00 Oi o 1 o 00 co CM 00 Oi 1 o x 1 ° 1 1 °° ° i-H CO CM co Oi Oi 1 1 Oi Oi Oi Oi 1 1 Oi Oi 100 o o Oi CM co Oi l ° o IIIX 210 0,008 1 1 i-H 1 1 Oi 100 CO -<* Oi 1 1 100 00 i-H 100 1 1 CO l-H CM CM Oi 1 , XXII 1300 0,009 1 1 1 1 Oi i-H 1 CO 100 i-H Oi Oi 1 1 100 to i 100 1 1 l-1 CM lO 00 . Oi 1 •—• X 145 0,034 1 1 1 co 1 CM CO 100 co 00 co 1 1 co a 100 1 1 1 1 co 1 i-H Oi •—I X 500 0,019 1 1 t- i 100 CO CM ia 1 1 100 Oi Oi Oi 1 1 1 1 t" ** l co 00 „ XVIII CU Vi efl 3 N Vi B "«? OJ S a Vi cc * C a -d n p . « Si si a o o Si » o T3 w eg .*- i O o - ° 2 a 8 Si K nr co a co 1 3 *c Vi CO ¦O CD CO co Si C si * £ o "si ¦S <*i fi S S •£ 2 § s fi co CO c (A 3 *co a a co £ -o 8 |e C +» co CO 4! "O M CO CO bJ) ^ ^ OT7S -3 3 £ a a 3 S * ~ "O a ¦¦ N O fi ¦o ~ « 5 ss £ 3 id O w ° C! .M co S b a-* £ C0* cy w N J co n. N w .^, o v 2 p t o "2 .2 c o 2 o ^ fi n a mw ¦o £5 si -z & V o G 0) T3 N C0 .SS5 a? S 1 S A o ih I A O aaS •N Xl ^5 fi c » N ' CO CO N ^ CO -4- dom CO o 3 § w X! hac 3 a X! o osly u T3 CO fi zono ¦u CO o rzepr n. 0) N CA 3 a "57 c £ co ,^H O fi co +j Vi Si 3 co a ^ o u co i ° N v Xl 0) U 1 fi O N CO .. fi S 8 "3 a a ar :^, co fi fi ^ co O X! fi 3 O co N CO .|-t o cu a a S » s« a co* co fi s -a 4) ** 3 fi 2 o » 5 ° ^ . ^. fi - co « -S T3 ^ 2 fi ¦g .2 co S o ¦** H vCQ W fi CO CO fi X N C0 ¦o .

3. S -2 Q QKI. 12 o, 23/03 64190 MKP C 07 f, 9/16 J^P— S — CH— COOR1 PO S WZÓD \ (C2H50)2- P-S-CH— COOC2H5 S WZÓD 2 CH, (C2H50)2— P—S- CH—COOCHgCHgCH S JL CH3 WZÓQ 3 fCH3Ol— P— S— CH— COOCH3 1 3 '2 i! i s WZÓR A PL PL