PL64176B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 13.VII.1966 Szwajcaria Opublikowano: 20.XII.1971 64176 KI. 22 a, 1/34 MKP C 09 b, 1/34 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Socictc Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników antrachinonowych Wynalazek dotyczy nowych barwników antrachi¬ nonowych umozliwiajacych uzyskanie cennych nie- biesko-zielonkawych wybarwian.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników szeregu antrachinonu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza reszte alifatyczna, reaktywna w stosunku do wlókna, ko¬ rzystnie nienasycona reszte acylowa o 2—3 ato¬ mach wegla zwiazana poprzez grupe —CO— z mo¬ stkiem —NH—, zwlaszcza reszte a-bromoakrylowa.Z opisu patentowego nr. 57527 znane sa niebie- sko-zielonkawe barwniki antrachinonowe o budo¬ wie podobnej do barwników wedlug wynalazku ale rózniace sie tym, ze zawieraja jedna grupe sulfo¬ nowa.Stwierdzono, ze barwniki antrachinonowe zawie¬ rajace 2 grupy sulfonowe umozliwiaja uzyskanie szczególnie cennych wybarwien niebieskich w zna¬ cznie intensywniejszych odcieniach zielonkawych.Podobne wybarwienia ale o znacznie stlumionych odcieniach mozna uzyskac przy stosowaniu 1,4-po- chodnych chinizaryny.Wada barwników chinizarynowych jest jednak sposób ich wytwarzania wymagajacy stosowania organicznych rozpuszczalników lub koniecznosc uprzedniego przeprowadzania chinizaryny w leuko- zwiazek w celu uzyskania zwiazku rozpuszczalne¬ go w wodzie.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze barwnik antrachinonowy o wzorze 2, w którym Z 2 oznacza atom wodoru poddaje sie reakcji sulfono¬ wania w polozeniu 2 grupy aminofenyloaminowej, za pomoca kwasu siarkowego zawierajacego wol¬ ny SO3 wytworzony zwiazek acyluje sie nastepnie 5 halogenkiem lub bezwodnikiem kwasu karboksy- wego o 2—3 atomach wegla, zawierajacego reak¬ tywna do wlókna, korzystnie nienasycona reszte acylowa, zwlaszcza reszte kwasu a-bromoakrylo- wego, do wytworzenia barwnika o wzorze 1, w 10 którym X ma wyzej podane znaczenie, przy czym w przypadku otrzymania barwnika o wzorze 1 od¬ powiadajacego wzorowi 3, w którym Y' oznacza atom chlorowca, zas Y oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, zwiazek ten ewentualnie poddaje 16 sie dzialaniu alkalii w celu odszczepienia halogeno- wodoru.Jako srodki acylujace mozna stosowac np. bezwodniki lub zwlaszcza halogenki kwasów a, (3-dwuchloropropionowego lub a, P-dwubromopro- 20 piononowego, halogenki kwasu akrylowego, halo¬ genki kwasu halogenoakrylowego na przyklad chlorek a-bromoakrylowy.Stosowany jako produkt wyjsciowy barwnik antrachinonowy mozna wytworzyc np. z kwasu 25 1-amino- 4-/4'-acyloaminofenyloamino/-antrachino- no-2,5-, -2,8- lub zwlaszcza -2,6- lub -2,7-dwusul- fonowego wzglednie ich mieszanin, wedlug fran¬ cuskiego opisu patentowego nr 1.079.795 i nastepne zmydlenie lub droga bezposredniego sulfonowania 30 kwasu 1-amino- /4'-aminofenyloamino /-antrachino- 641763 no-2,5-, -2,6 lub 2,8-dwusulfonowego lub przez kondensacje kwasu l-amino-4-bromoantrachinono- 2,5-, -2,6-, -2,7- lub -2,8-dwusulfonowego z kwa¬ sem 4-acetaminoanilino-2-sulfonowych i nastepne zmydlenie.Sposobem wedlug wynalazku acylowanie wy¬ mienionego barwnika antrachinonowego podanymi wyzej bezwodnikami lub halogenkami prowadzi sie korzystnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, jak octan sodowy, wodorotlenek sodowy lub we¬ glan sodowy, zwlaszcza w srodowisku wodnym.Czesto korzystnie stosuje sie nadmiar srodka acy¬ lujacego i acylowanie prowadzi sie zwlaszcza przy wartosci pH=5 — 8.Barwniki o wzorze 1 mozna równiez wytworzyc jezeli w barwniku o wzorze 4, w którym Z ozna¬ cza reszte jednohalogenopropionylowa lub reszte acylowa, zastapi sie atom bromu w pozycji 2 gru¬ pa sulfonowa, przez traktowanie w zwykly sposób np. siarczynem sodu.Barwniki o wzorze 1 wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku i jego odmian stanowia nowe cen¬ ne barwniki, szczególnie odpowiednie do barwienia i drukowania najrozmaitszych materialów, zwlasz¬ cza polihydroksylowanych materialów o strukturze wlóknistej, naturalnej i regenerowanej celulozy, ma¬ terialów .tekstylnych zawierajacych azot lub .jed¬ wab, welna i syntetyczne wlókna sztuczne z super- poliamidów i superpoliuretanów. Barwniki te wy¬ kazuja dobra odpornosc na obróbke mokra.Przy barwieniu welny i wlókien z superpoliami- dów w celu polepszenia zdolnosci wyrównywania zaleca sie stosowanie srodka wyrównujacego zwla¬ szcza produkty przylaczenia tlenku etylenu np. do aminy oleilowej lub do amidu kwasu lojowego.Barwniki wytwarzane wedlug wynalazku moga byc np. nanoszone na wlókna celulozowe metoda bezposredniego barwienia, drukowania lub tak zwanym sposobem napawania, a nastepnie utrwa¬ lane na wlóknie przez ogrzewanie i traktowanie alkaliami.W celu polepszenia trwalosci zaleca sie tak otrzymane wybarwienia i druki poddawac doklad¬ nemu plukaniu w zimnej i goracej wodzie ewen¬ tualnie z dodatkiem srodka dzialajacego dyspergu- jaco i ulatwiajacego dyfuzje. Wybarwienia i druki otrzymane takim sposobem odznaczaja sie szczegól¬ na czystoscia odcieni, bardzo dobra trwaloscia na swiatlo i wybitna odpornoscia na obróbke na mokro.W nizej podanych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nie podano inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 53,1 czesci kwasu l-amino-4-(4'- acet-aminofenyloamino)-antrachinono-2, 6-dwusul- fonowy rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej w 540 czesciach kwasu siarkowego o zawartosci 7,5% wolnego SO3 i miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze 43—47°. Otrzymany roztwór, mie¬ szajac intensywnie wlewa sie do 2000 czesci 20% roztworu chlorku sodowego i wytracony barwnik odsacza i przemywa 20%-wym chlorkiem sodowym.Otrzymana paste barwnika zawiesza sie w 400 czesciach 10°/o-wego roztworu kwasu solnego 64176 4 i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 15 godzin na skutek czego barwnik ulega rozpuszczeniu. Po ochlodzeniu z roztworu krystalizuje zmydlony barwnik. Po odsaczeniu 5 i przemyciu rozcienczonym roztworem kwasu sol¬ nego uzyskuje sie barwnik o wzorze 5.Paste barwnika zawiesza sie w 2000 czesciach wody i uzyskana zawiesine doprowadza do pH o wartosci 7 za pomoca rozcienczonego roztworu 10 wodorotlenku sodowego, po czym do zobojetnione¬ go roztworu, ochlodzonego do temperatury 0—5° dodaje sie 40 czesci wodoroweglanu sodowego, a nastepnie mieszajac wkrapla w ciagu 4 godzin 53 czesci chlorku a, p-dwubromopropionylowego. 15 Po zakonczeniu acylowania barwnik wytraca sie za pomoca chlorku sodu, a nastepnie odsacza i su¬ szy w temperaturze 80—90°. Otrzymuje sie barw¬ nik w postaci ciemnoniebieskiego proszku, który rozpuszcza sie w wodzie z intensywnie niebieskim 20 zabarwieniem, a w stezonym kwasie siarkowym z przytlumionym zabarwieniem wisniowo-czerwo- nym.Barwnik barwi welne z kapieli slabo zakwa¬ szonej kwasem octowym w odcieniu zielonkawo- 25 -niebieskim o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo i obróbke mokra.- -Przyklad II. .Do roztworu 78,7 czesci pochod¬ nej dwubromopropionylowej otrzymanej wedlug przykladu I, w 500 czesciach wody, ochlodzonego 30 przez dodanie lodu do temperatury 10° dodaje sie 12 czesci objetosciowych 10N roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i po 30 minutach mieszania w temperaturze 10—15° roztwór zobojetnia przez dodanie okolo 10 czesci objetosciowych 2N roztwo- 35 ru kwasu solnego. Nastepnie do roztworu dodaje sie chlorku sodu a wydzielony barwnik odsacza i suszy pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 60—70°. Otrzymany dobrze rozpuszczalny w wodzie barwnik barwi welne w zielonkawo-niebieskim od- 40 cieniu o równie dobrych wlasciwosciach odpornos¬ ciowych.Przyklad III. Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I ale z ta róznica, ze za¬ miast 53 czesci chlorku a, P-dwubromopropionylo- 45 wego stosuje sie 27 czesci chlorku chloroacetylu.Sposobem tym otrzymuje sie barwnik o wlasno¬ sciach bardzo podobnych do opisanego w przy¬ kladzie I.Przyklad IV. Postepuje sie wedlug sposobu 50 opisanego w przykladzie I ale z ta róznica ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie izomeryczne kwasy 1-amino- 4- (4'-acetoaminofenyloamino)-antrachino- no-2,5-dwusulfonowe lub kwasy l-amino-4-(4'-ace- taminofenyloamino)-antrachinono-2, 8-dwusulfono- 55 we lub mieszanine tych dwu kwasów sulfonowych.Otrzymane barwniki maja bardzo podobne wlas¬ nosci.Barwniki te o szaroniebieskim zabarwieniu roz¬ puszczaja sie w wodzie z niebieskim zabarwie- 60 niem, a w stezonym kwasie siarkowym daja za¬ barwienie czysto rubinowoczerwone i barwia wel¬ ne z kapieli slabo zakwaszonej kwasem octowym o odcieniu niebieskim o bardzo dobrych wlasci¬ wosciach odpornosciowych. Wybarwienia uzyskane 65 za pomoca tych barwników w porównaniu z wy-64176 6 barwieniami uzyskanymi barwnikami wytworzony¬ mi wedlug przykladu I odznaczaja sie nieco zie- lenszym odcieniem.Przyklad V. Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I ale z ta róznica, ze za¬ miast kwasu l-amino-4-(4'-acetaminofenyloamino)- -antrachinono-2,6-dwusulfonowego stosuje sie izo¬ mer 2,7-dwusulfonowy. Otrzymuje sie izomerycz¬ ny barwnik reaktywny w postaci niebiesko-czar¬ nego proszku, rozpuszczalny w wodzie z intensyw¬ nie niebieskim zabarwieniem, a w stezonym kwa¬ sie siarkowym z zabarwieniem fioletowym. Z ka¬ pieli slabo zakwaszonej kwasem octowym welne uzyskuje sie podobne niebieskie wybarwienia o sta¬ lym czerwonawym odcieniu o bardzo dobrej odpor¬ nosci na swiatlo i na obróbke mokra.Przepis barwienia: do kapieli farbiarskiej, za¬ wierajacej w 3000 czesciach wody 10 czesci kry¬ stalicznego siarczanu sodowego, 6 czesci 10°/o roz¬ tworu kwasu octowego, 0,5 czesci nizej opisanego produktu reakcji oleiloaminy z tlenkiem etylenu, oraz 2 czesci barwnika, wprowadza sie w tempe¬ raturze 50—80° 100 czesci przedzy welnianej.W ciagu pól godziny ogrzewa sie-kapiel do wrze¬ nia a nastepnie farbuje sie 1 godzine przy utrzy¬ mywaniu kapieli w stanie wTrzenia, po czym welne sie plucze i suszy.Wytwarzanie produktu przylaczenia: 100 czesci technicznej oleiloaminy zadaje sie 1 czescia dosko¬ nale rozdrobnionego sodu i ogrzewa do tempera¬ tury 140°. Nastepnie w temperaturze 135—140° wprowadza sie tlenek etylenu i z chwila rozpocze¬ cia reakcji obniza temperature mieszaniny reak¬ cyjnej do 120—125° i wprowadzanie tlenku etyle¬ nu prowadzi az do przylaczenia 113 czesci tlenku etylenu. Otrzymany produkt reakcji jest praktycz¬ nie calkowicie rozpuszczalny w wodzie.Przepis drukowania: 2 czesci barwnika otrzyma¬ nego wedlug przykladu I miesza sie z 20 czesciami mocznika, a nastepnie rozpuszcza w 28 czesciach wody i miesza z 40 czesciami 5% roztworu algi- nianu sodu. Nastepnie dodaje sie jeszcze 10 czesci 10% roztworu weglanu sodowego i uzyskana dru¬ karska farba drukuje tkanine bawelniana na dru- 5 karce Rouleaux, po czym uzyskany druk suszy i paruje w ciagu 60 sekund w temperaturze 140°.Po zakonczeniu procesu tkanine plucze sie doklad¬ nie zimna i goraca woda i suszy. 10 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników an- trachinonowych o wzorze 1, w którym X oznacza reszte alifatyczna, reaktywna w stosunku do wlók- 15 na, korzystnie nienasycona reszte acylowa o 2—3 atomach wegla, zwiazana z mostkiem -NH- po¬ przez grupe -CO- zwlaszcza reszte a-bromoakrylo- wa, znamienny tym, ze barwnik antrachinonowy o wzorze 2, w którym Z oznacza atom wodoru 20 poddaje sie reakcji sulfonowania, w polozeniu 2 grupy aminofenyloaminowej, za pomoca kwasu siarkowego zawierajacego wolny SO3, a nastepnie acyluje halogenkiem lub bezwodnikiem alifatycz¬ nego kwasu karboksylowego o 2—3 atomach we- 25 gla, zawierajacego reaktywna do wlókna, korzy¬ stnie nienasycona reszte acylowa, zwlaszcza reszte kwasu a-bromoakrylowego, do wytworzenia barw¬ nika o wzorze 1, w którym X ma wyzej podane znaczenie a ewentualnie otrzymany barwnik w po- 30 staci zwiazku o wzorze 3, w którym Y' oznacza atom chlorowca, zas Y oznacza atom wodoru lub atom chlorowca ewentualnie poddaje sie dzialaniu alkalii do odszczepienia halogenowodoru.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 3ft reakcji acylowania poddaje sie mieszanine kwasu 1-amino- 4-(4'-aminofenyloamino)-antrachinono- 2, 2\ 5-trójsulfonowego z kwasem -2,2*, 8-trójsulfo- nowym, albo mieszanine kwasu l-amino-4-(4'-ami- nofenyloamino)-antrachinono-2, 2', 6 z kwasem -2, 40 2', 8-trójsulfonowym.KI. 22 a, 1/34 64176 MKP C 09 b, 1/34 NH^ H03S •conA •ca/y J-SO3H J 'AZOR 1 °2 JH-X CDN U^^ QH NH2 (rs°3H NH--/\ Z"IJ-NH2 WZÓR 2 o2s OH -^ VNH-C0-CH-CH2—Y* HO3S WZÓR 3 II | 2 O mh, 1"% O NH Br HO S wzór 4 NH-Z WZC5R 5 W.D.Kart. C/795/71, A4, 230 PL PL