PL62740B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30. IV. 1971 62740 KI. 12 p, 3 MKP C 07 d, 87/28 UKD Twórca wynalazku: Stanislaw Bogdal Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska (Instytut Chemii Organicz¬ nej i Fizycznej), Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania pochodnych morfoliny o wlasciwosciach emulgatora Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych morfoliny o wlasciwosciach emul¬ gatora. Emulgator ten, typu olej—woda, stanowi mieszanie chlorowodorków estrów kwasów tlusz¬ czowych produktów oksyetylowania morfoliny o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w któ¬ rym n = 1—8, a R oznacza rodnik alifatyczny za¬ wierajacy 14—18 atomów wegla.Dotychczas znany jest szereg zwiazków po¬ wierzchniowo czynnych zawierajacych w swoim skladzie uklad morfoliny. Do nich naleza zwiazki niejonowe, jak na przyklad izododecylotrójhydro- ksyetylomorfolina, o wlasnosciach zwilzajacych oraz inne zwiazki aniono- i kationoaktywne. Do zwiaz¬ ków anionoaktywnych rialeza sole morfolinowe siar¬ czanów alkilowych takich jak np. sól morfolinowa siarczanu dodecylowego oraz sole morfolinowe wyz¬ szych kwasów tluszczowych.Ze zwiazków kationoaktywnych znane sa produk¬ ty kondensacji chlorowcoalkilów z morfolina oraz sole kwasu octowego lub mrówkowego estru kwasu olejowego 4-etanolomorfoliny. Z posród wymienio¬ nych zwiazków szerokie zastosowanie znalazly my¬ dla morfolinowe ze wzgledu na cenne wlasciwosci uzytkowe. Uzywane sa one glównie jako czynniki emulgujace w procesie uszlachetniania wlókna oraz przy sporzadzaniu róznego typu powlok i farb pig¬ mentowych. Jednakze zwiazki te obok zalet posia¬ daja równiez wady.W roztworach obojetnych oraz alkalicznych w re- 20 akcji z kationami metali przechodza w inne zwiazki, na przyklad w mydla sodowe w obecnosci katio¬ nów sodu, lub tez w obecnosci kationów wapnia w trudno rozpuszczalne mydla wapniowe o wlasci¬ wosciach emulgatora typu woda—olej. Natomiast w roztworach kwasnych, nastepuje wypieranie z nich kwasu tluszczowego przez kwas mocniejszy.Dlatego tez mydla morfolinowe pomimo cennych wlasciwosci uzytkowych, ze wzgledu na powyz¬ sze przemiany zachodzace w roztworach, znajduja ograniczone zastosowanie.Poza mydlami morfolinowymi, bardzo dobre wla¬ sciwosci emulgujace posiadaja równiez sole estru kwasu olejowego 4-etanolomorfoliny. W zwiazkach tych role czynnika powierzchniowo-czynnego spel¬ nia kation, stad ich niewrazliwosc na obecnosc w roztworze innych kationów oraz mniejsza wraz¬ liwosc na zmiany pH srodowiska. Ze wzgledu na zalety tego typu zwiazków, zainteresowanie wzbu¬ dzily takze zwiazki powierzchniowo-czynne syn- tezowane w oparciu o wyzsze analogi oksyetylo¬ wania morfoliny.Analogi te wedlug znanej metody syntezuje sie przy cisnieniu normalnym w srodowisku benzenu nasyconego woda. Jednakze w tych warunkach synteza zachodzi stosunkowo wolno, a ponadto wy¬ maga dodatkowych operacji zwiazanych z oddzie¬ laniem rozpuszczalnika.Celem wynalazku jest opracowanie prostego spo¬ sobu wytwarzania dalszych pochodnych morfoliny, 6274062740 3 które stanowia emulgator posiadajacy lepsze wla¬ sciwosci emulgujace od znanych emulgatorów mor- folinowych.Cel ten zostal osiagniety przez oksyetylowanie morfoliny, wzglednie 4-etanolomorfoliny metoda cisnieniowa, i nastepnie estryfikowanie produktu reakcji chlorkiem kwasowym zgodnie ze schema¬ tem podanym na rysunku. Reakcja oksyetylowania norfoliny nadmiarem tlenku etylenu przebiega w dwóch stadiach. W stadium pierwszym naste¬ puje oksyetylowanie morfoliny do 4-etanolomorfo¬ liny. W stadium drugim nastepuje dalsze oksyety¬ lowanie 4-etanolomorfoliny oraz powstajacych ko¬ lejnych produktów oksyetylowania.Poniewaz reakcja oksyetylowania morfoliny prze¬ biega szybciej od reakcji oksyetylowania powstaja¬ cych produktów reakcji, stad produkt koncowy, niezaleznie od surowca wyjsciowego, którym jest morfolina lub 4-etanolomorfolina, stanowi miesza¬ nine estrów odpowiednich glikoli 4-etanolomorfo¬ liny. Przy uzyciu stosunkowo malych ilosci tlenku etylenu, mieszanina ta zawiera równiez nieprze- reagowana 4-etanolomorfoline. Tak wiec w przy¬ padku uzycia 3—4 moli tlenku etylenu do oksy¬ etylowania 1 mola morfoliny, produkt reakcji za¬ wiera mieszanine o zawartosci powyzej 90 procent zwiazków dla n = 1—8, w której przewazaja po¬ chodne dla n = 2—4.Badania zdolnosci emulgujacych w warunkach niesprzyjajacych stabilnosci emulsji (na przyklad w przypadku emulsji rozcienczonej, gdy stosunek objetosci fazy rozproszonej do fazy ciaglej wy¬ nosi 1 :4) szeregu soli, o róznej elektroujemnosci anionu, estrów produktów oksyetylowania morfo¬ liny i kwasu palmitynowego oraz olejowego, dla n = 1—5 wykazuja, ze emulsje weglowodorów alifa¬ tycznych nisko i wysokoczasteczkowych, ksylenu i oleju rzepakowego w wodzie przy stosowaniu soli slabych kwasów, jak na przyklad octanu i chloro- octanu, dla n = 1 sa trwale w ciagu 12 miesiecy.Natomiast w przypadku stosowania chlorowodorków tych estrów, emulsje te sa nietrwale.Podana zaleznosc obserwuje sie przy stosowaniu jako emulgatorów róznych soli jak octan, chloro- octan, trójchlorooctan, chlorowodorek, estrów kwasu palmitynowego i olejowego dla n = 5. Jednakze w tym przypadku ze wzrostem elektroujemnosci anionu (trójchlorooctan, chlorowodorek) zmniejsza sie stabilnosc emulsji ksylenu w wodzie, zas emul¬ sje weglowodorów alifatycznych i oleju rzepako¬ wego sa trwale. We wszystkich przypadkach uzy¬ skuje sie trwale emulsje przy uzyciu podanych soli estrów produktów oksyetylowania morfoliny i kwasu palmitynowego oraz olejowego dla n = 2—4.Jednakze synteza zwiazków dla n = 2—4 stano¬ wiacych poszczególne estry wymaga dodatkowych operacji technologicznych zwiazanych z rozdziele¬ niem produktu oksyetylowania przez frakcyjna destylacje prózniowa. Azeby pominac rozdzielanie produktu wytwarza sie sposobem wedlug wyna¬ lazku emulgator stanowiacy mieszanine skladników o duzej zawartosci skladników dla n = 2—4, który niezaleznie od rodzaju anionu dzieki addytywnosci wlasnosci powierzchniowo czynnych daje trwale 15 20 emulsje weglowodorów alifatycznych ksylenu i ole¬ ju rzepakowego w wodzie.Zasadnicze korzysci wynikajace z wytwarzania pochodnych morfoliny sposobem wedlug wyna- 5 lazku stanowia: prostota postepowania, krótki czas syntezy oraz calkowite wykorzystanie surowców.Otrzymany tym sposobem emulgator jest niewraz¬ liwy na obecnosc w roztworze innych kationów oraz anionów, poniewaz zmiana elektroujemnosci 10 anionu nie ma widocznego wplywu na stabilnosc emulsji, oraz jest mniej wrazliwy na pH srodowi¬ ska od emulgatorów anionoaktywnych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do 3 moli morfoliny wzglednie 4-etanolomorfoliny w sposób ciagly w temperaturze 90—110°C i ci¬ snieniu 3—5 atmosfer wprowadza sie 9 moli cie¬ klego tlenku etylenu w przypadku stosowania mor¬ foliny, wzglednie 6 moli cieklego tlenku etylenu w przypadku stosowania 4-etanolomorfoliny, po czym po wymieszaniu, do ochlodzonej masy re¬ akcyjnej w sposób ciagly przy stalym mieszaniu w temperaturze 50°C wprowadza sie 3 mole chlor¬ ku kwasu tluszczowego zawierajacego 14—18 ato¬ mów wegla. W czasie wkraplania temperature po¬ dnosi sie do 90°C i w tej temperaturze utrzymuje mase reakcyjna przez 20 minut po wkropleniu chlorku kwasowego.Przyklad I. Do autoklawu zaopatrzonego 30 w mieszadlo i urzadzenie do wymiany ciepla wpro- . wadza sie 3 mole morfoliny. Nastepnie w sposób ciagly w temperaturze 100°C i cisnieniu 3 atmosfer wprowadza sie 9 moli cieklego tlenku etylenu. Po wprowadzeniu tlenku etylenu mase reakcyjna mie- 35 sza sie jeszcze przez 15 minut a po ochlodzeniu prze¬ nosi sie ja do innego autoklawu, po czym w spo¬ sób ciagly, przy stalym mieszaniu w temperaturze 50°C i cisnieniu atmosferycznym wprowadza sie 3 mole chlorku kwasu olejowego. W czasie wkrap- 40 lania podnosi sie temperature do 90°C i w tej tem¬ peraturze utrzymuje mase reakcyjna jeszcze przez 20 minut po wkropleniu calej ilosci chlorku. Otrzy¬ many produkt stanowi pólplynna mase o zabarwie¬ niu slabo czerwonym.Przyklad II. Do autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenie do wymiany ciepla wpro¬ wadza sie 3 mole 4-etanolomorfoliny. Nastepnie w sposób ciagly w temperaturze 100°C i cisnieniu 50 3 atmosfer wprowadza sie 6 moli cieklego tlenku etylenu. Po wprowadzeniu tlenku etylenu mase re¬ akcyjna miesza sie jeszcze przez 15 minut a po ochlodzeniu przenosi sie ja do innego autoklawu, po czym w sposób ciagly, przy stalym mieszaniu 55 w temperaturze 50°C i cisnieniu atmosferycznym wprowadza sie 3 mole chlorku kwasu olejowego.W czasie wkraplania podnosi sie temperature do 90°C i w tej temperaturze utrzymuje sie mase re¬ akcyjna jeszcze przez 20 minut po wkropleniu ca- 60 lej ilosci chlorku. Otrzymany produkt stanowi pól¬ plynna mase o zabarwieniu slabo czerwonym.Przyklad III. Do, autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenie do wymiany ciepla wpro- 65 wadza sie 3 mole morfoliny. Nastepnie w sposób62740 ciagly w temperaturze 100°C i cisnieniu 3 atmo¬ sfer wprowadza sie 9 moli cieklego tlenku etylenu.Po wprowadzeniu tlenku etylenu mase reakcyjna miesza sie jeszcze przez 15 minut a po ochlodzeniu przenosi sie ja do innego reaktora, po czym w spo¬ sób ciagly, przy stalym mieszaniu w temperaturze 50°C wprowadza sie 3 mole chlorku kwasu pal¬ mitynowego. W czasie wkraplania podnosi sie tem¬ perature do 90°C i w tej temperaturze utrzymuje mase reakcyjna jeszcze przez 20 minut po wkrop- leniu calej ilosci chlorku. Otrzymany produkt sta¬ nowi stala bezpostaciowa miekka mase o zabarwie¬ niu jasno zóltym. 10 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania pochodnych morfoliny o wla¬ sciwosciach emulgatora polegajacy na kondensacji morfoliny lub 4-etanolomorfoliny z tlenkiem ety¬ lenu, znamienny tym, ze w temperaturze 90—110°C i przy cisnieniu 3—5 atmosfer do 3 moli morfoliny wprowadza sie w sposób ciagly 9 moli cieklego tlen¬ ku etylenu, wzglednie do 3 moli 4-etanolomorfoliny wprowadza sie w sposób ciagly 6 moli cieklego tlen¬ ku etylenu, po czym do otrzymanego produktu przy cisnieniu normalnym i temperaturze 50—90 °C wpro¬ wadza sie w sposób ciagly 3 mole chlorku kwaso¬ wego zawierajacego 14—18 atomów wegla. 0 N-(CH-CH2o) H+CIC0R \ / l '" CH2- CH2 r CH—Ca H / \/ 0 N — (CH2—CH20] COR \ L CH—CHZ / ® Cl © Schemat PL