PL61771B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.11.1971 61771 KI. 22 a, 39/00 MKP C 09 b, 39/00 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Socicte Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania zasadowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zasadowych barwników azowych.Stwierdzono, ze otrzymuje sie cenne, zasadowe barwniki azowe, nie zawierajace grup kwaso¬ wych nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza grup sulfonowych lub karboksylowych, o wzorze 1, w którym B oznacza reszte skladnika biernego szeregu, zwlaszcza benzenowego, nafta¬ lenowego lub heterocyklicznego, „alk" oznacza ewentualnie rozgaleziona grupe alkilenowa, korzyst¬ nie grupe etylenowa lub zwlaszcza metylenowa, Rj, R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowa, aralkilowa lub cykloalkilowa, przy czym Rl9 R2 i R3 moga two- Tzyc razem z atomem azotu heterocykliczny piers¬ cien, X oznacza anion a n oznacza wartosc licz¬ bowa 1 lub 2, jezeli zdwuazowana amine o wzo¬ rze 2, w którym Rj, R2, R3, K, n i „alk" maja "wyzej podane znaczenie podda sie sprzeganiu ze skladnikiem biernym szeregu benzenowego, naf¬ talenowego lub heterocyklicznego, lub jezeli barw¬ nik azowy o' wzorze 3, w którym Z oznacza da¬ jacy sie odszczepic atom lub grupe, zwlaszcza atom chlorowca lub ugrupowanie estrowe a „alk" i B maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z drugorzedowa lub trzeciorzedowa amina o wzorach 4 lub 5, w których Rj, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, lub w przypadku gdy n oznacza wartosc liczbowa 2, barwnik azowy o wzo¬ rze 6, w którym Rx, R2, „alk" i B maja wyzej po¬ dane znaczenie, traktuje sie grodkiem alkilujacym 10 15 20 25 30 o wzorze R3X, przy czym R3 i X maja wyzej po¬ dane znaczenie.Zwiazki o wzorze 2 mozna otrzymywac przez kon¬ densacje acylowanego eteru 2-amino-5-nitrodwu- fenylu, np. z chlorkiem chloropropionylu lub zwlaszcza chlorkiem chloroacetylu w obecnosci chlorku glinu, poddanie reakcji otrzymanego zwiaz¬ ku chloroacylowego z odpowiednia drugorzedowa lub trzeciorzedowa amina lub hydrazyna i od- szczepienie grupy acylowej.Tak otrzymane zwiazki sprzega sie wedlug pierwszego wariantu metody, ze skladnikami bier¬ nymi. Jako skladniki azowe szeregu benzenowego stosuje sie np. oprócz fenoli, jak p-krezol zwlasz¬ cza aminobenzeny, a takze aniline, 3-metyloaniline, 2-metoksy-5-metyloaniline, 3-acetyloamino-l-ami- nobenzen, N-metyloaniline, N-/?-hydroksyetyloani- line, N-/?-metoksyetyloaniline, N-/?-cyjanoetyloani- line, N-/?-chloroetyloaniline, dwumetyloaniline, dwuetyloaniline, N-metylo-N-benzyloaniline, N-n- -butylo-N-/?-chloroetyloaniline, N-metylo-N-/?-cy- janoetyloaniline, N-metylo-N-^-hydroksyetyloani- line, N-etylo-N-^-chloroetyloaniline, N-metylo-N- -/?-acetoksyetyloaniline, N-etylo-N-^-metoksyetylo- aniline, N-jff-cyjanoetylo-N-/?-chloroetyloaniline, N- -cyjanoetylo-N-acetyloetoksyaniline, N, N-dwu-/ff- -hydroksyetyloaniline, N, N-dwu-/?-acetoksyetylo- aniline, N-etylo-Isf,^-hydroksy-3-chloropropyloani- line, N,N-dwu-^-cyjanoetyloanilii^e, N,N-dwu-/?- -cyjanoetylo-3-metyloaniline, N-^-cyjanoetylo-N- 6177161771 -^n-hydroksyetylo-3-chloroaniline, N,N-dwu-/?-cy- janoetylo-3-metoksyaniline, N,N-dwumetylo-3-ace- tyloaminoaniline, N-etylo-N-^-cyjano-etyio-3-ace- tyloaminoaniline, N,N-dwu-/?-cyjanoetylo-2-meto- ksy-5-acetyloaniline, N-metylo-N-fenacyloaniline, 5 N-/?-cyjanoetylo-2-chloroaniline, N,N-dwuetylo-3- -trójfluorometyloaniline, N-etylo-N-fenyloaniline, dwufenyloamine, N-metylodwufenyloamine, N-me- tylo-4^etoksydwufenyloamine lub N-fenylomorfoli- ne. Ze skladników azowych szeregu naftalenowego 10 stosuje sie oprócz naftolu np. 1-naftyloamine lub 2-naftyloamine jak tez 2-fenyloaminonaftalen, 1- -dwumetyloaminonaftalen lub 2-etyloaminonafta- len. Ze skladników biernych szeregu heterocyklicz¬ nego stosuje sie np. indole, jak 2-metyloindol, 2,5- 15 -dwumetyloindol, 2,4-dwumetylo-7-metoksyindol, 2-fenylo-5-etoksyindol lub 2-metylo-5-etoksyindol, 2-metylo-5-chloroindol lub 2-metylo-6-chloroindol, 1,2-dwumetyloindol, l-metylo-2-fenyloindol, 2-me- tylo-5-nitroindol, 2-metylo-5-cyjanoindol, 2-mety- 20 lo-7-chloroindol, 2-metylo-5-fluoroindol, lub 2-me- tylo-5-bromoindol, 2-metylo-5,7-dwuchloroindol, lub 2-fenyloindol, l-cyjanoetylo-2,6-dwumetyloindol, ponadto pirazole jak np. l-fenylo-5-aminopirazol lub 3-metylopirazolon-5, lub l-fenylo-3-metylopi- 25 razolon-5, l,3-dwumetylopirazolon-5, l-butylo-3- -metylopirazolon-5, l-hydroksyetylo-3-metylopira- zolon-5, l-cyjanoetylo-3-metylopirazolon-5, l-(o- -chlorofenylo)-3-metylopirazolon-5, 3-karboksyme- toksy-pirazolon-5f chinoliny, jak l-metylo-4-hydro- 30 ksychinolon 2,N-etylo-3-oksy-7-metylo-l,2,3,4-czte- rowodorochinolina lub pirymidyny jak kwas bar¬ biturowy.Zwiazki o wzorze 2 dwuazuje sie w znany spo¬ sób, np. za pomoca kwasu mineralnego, zwlaszcza 35 kwasu solnego i azotynu sodowego.Sprzeganie równiez przeprowadza sie w znany sposób, np. w srodowisku kwasnym do alkalicz¬ nego, ewentualnie w obecnosci octanu sodowego lub podobnych substancji buforujacych, wplywaja- 40 cych na szybkosc sprzegania lub katalizatorów jak np. pirydyna wzglednie jej soli.Drugi wariant sposobu wedlug wynalazku po¬ lega na aminowaniu w ten sposób barwnika o wzorze 3, w którym Z zawiera grupe zdolna do 45 reakcji lub atom zdolny do reakcji to jest np. atom chlorowca lub grupe /ff-sulfatoetyloaminowa, lub /?-chloroetyloaminowa, poddaje sie reakcji z drugo- rzedowa lub trzeciorzedowa amina. Barwniki o wzorze 3 otrzymuje sie przez sprzeganie z od- 50 powiednimi skladnikami wedlug wyzej podanych wskazówek. Reakcje z drugorzedowa lub trzecio¬ rzedowa amina prowadzi sie korzystnie przez ogrze¬ wanie w nadmiarze aminy w obecnosci lub nie¬ obecnosci rozpuszczalnika. Jako drugorzedowe lub 55 trzeciorzedowe aminy stosuje sie np. dwumetylo- amine, dwuetyloamine, dwuetanoloamine, trój- etyloamine, trójmetyloamine, trójetanoloamine, pi¬ rydyne, pikaline, lutydyne, piperydyne, dwumetylo- cykloheksyloamine, piperazyne, morfoline, tiomor- 60 foline, chinoline, pirymidyne lub pirralidyne.Reakcja z drugorzedowa amina prowadzi do od¬ powiednich trzeciorzedowych zwiazków amin, re¬ akcja zas z trzeciorzedowa amina do odpowied¬ nich pochodnych czwartorzedowych amin. 65 W przypadku otrzymywania barwników o wzo¬ rze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa 2, to jest zawierajacych czwartorzedowe grupy amino¬ we, mozna stosowac trzeci wariant sposobu we¬ dlug wynalazku, a mianowicie czwartorzedowa6 barwniki o wzorze 6, w którym Hlt R2 i B maja wyzej podane znaczenie, srodkiem alkilujacym. o wzorze R3X, w którym R3X maja wyzej podane znaczenie. Jako takie srodki alkilujace zwlaszcza czwartorzedujace mozna stosowac np. ester silnego kwasu mineralnego lub organicznego kwasu sul¬ fonowego np. siarczan dwumetylowy, siarczan dwuetylowy, halogenki alkilowe np. chlorek me¬ tylu, bromek metylu, lub jodek metylu, halogenki aralkilowe takie jak chlorek benzylu, estry niz¬ szych kwasów alkanosulfonowych, jak np. ester metylowy kwasu metano-, etand- lub butanosulfo- nowego i estry kwasów benzenosulfonowych, które moga posiadac dodatkowe podstawniki np. ester metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy kwa¬ su benzenosulfonowego, 2-metylobenzenosulfonowe- go, 4-metylobenzenosulfonowego, lub 3-nitroben- zenosulfonowego lub 4-nitrobenzenosulfonowego.Alkilowanie prowadzi sie korzystnie przez ogrze¬ wanie w obojetnym rozpuszczalniku organicznym,, np. w weglowodorach takich jak benzen, toluen,, lub ksylen, chlorowcoweglowodorach, jak cztero- chlorometan, czterochlo^oetan, chlorobenzen, o- -dwuchlorobenzen lub w nitroweglowodorach jak nitrometan, nitrobenzen lub nitronaftalen. Mozna równiez stosowac bezwodniki kwasowe, amidy kwasowe lub nitryle jak bezwodnik kwasu octo¬ wego, dwumetyloformamid, lub acetonitryl a tak¬ ze sulfotlenek dwumetylowy moga znalezc zasto¬ sowanie jako rozpuszczalniki przy alkilowaniu- Mozna równiez zamiast rozpuszczalnika zastoso¬ wac duzy nadmiar srodka alkilujacego, nalezy wte¬ dy jednak uwazac aby mieszanina nie przegrzala sie, poniewaz reakcja jest silnie egzotermiczna.Przewaznie ponadto w wiekszosci przypadków, zwlaszcza w obecnosci organicznego rozpuszczalni¬ ka konieczne jest wstepne ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w celu zapoczatkowania reakcji. Alki¬ lowanie prowadzi sie czasem w srodowisku wod¬ nym lub przy zastosowaniu alkoholu ewentualnie w obecnosci malych ilosci jodku potasowego.Sól barwnika ewentualnie oczyszcza sie przez rozpuszczenie w wodzie, przy czym nieprzereago- wany barwnik wyjsciowy odsacza sie w postaci nierozpuszczalnej pozostalosci. Barwnik wytraca sie z roztworu wodnego przez dodanie soli roz¬ puszczalnej w wodzie, np. chlorku sodowego.Czwartorzedowe barwniki otrzymywane tym sposobem zawieraja anion w postaci reszty silnego kwasu, np. kwasu siarkowego lub jego pólestru -lub kwasu arylosulfonowego lub jonu chlorowco¬ wego.Wspomniane aniony wprowadzone w ten sposób do czasteczki barwnika moga byc zastapione rów^ niez przez aniony innych nieorganicznych kwasówr jak np. kwasu fosforowego, kwasu siarkowego, lub organicznych kwasów, jak np. kwasu mrówkowego lub octowego, chlorooctowego, kwasu szczawiowe¬ go, kwasu mlekowego lub kwasu winowego; w pew¬ nych przypadkach moga byc stosowane wolne za-61771 5 sady. Sole barwników moga byc stosowane w po¬ staci soli podwójnych, np. z halogenkami pier¬ wiastków drugiej grupy ukladu okresowego, zwlaszcza z chlorkiem cynku lub chlorkiem kad¬ mowym.Barwniki otrzymane wedlug wynalazku zwlasz¬ cza sole barwników z czwartorzedowymi grupami aminowymi stosuje sie do farbowania i drukowa¬ nia rozmaitych wlókien syntetycznych takich jak np. wlókna polichlorowinylowe, poliamidowe, po¬ liuretanowe, poza tym wlókna z poliestrów aro¬ matycznych kwasów dwukarboksylowych jak np. wlókna polietylenotereftalowe, zwlaszcza jednak poliakrylonitrylowe lub policyjanowinylowe (Dar- van). Wlókna poliakrylonitrylowe oznaczaja zwlasz¬ cza polimery, zawierajace ponad 80°/o akrylonitry¬ lu, np. 80—95%, a ponadto zawierajace 5—20% octanu winylu, pirydynowinylu chlorku winylu, chlorku winylidenu, kwasu akrylowego, estru kwa¬ su akrylowego, kwasu metakrylowego, estru kwa¬ su metakrylowego itp.Polimery powyzsze znane sa pod nastepujacymi nazwami handlowymi: „Acrilan 1656" (The Che- mistrand Corp. Decatur, Alabama USA), „Acrilan 41" (The Chemistrand Corp.), „Creslan" (American Cyanamid Co.), „Orion 44" (Du Pont), „Crylor HH" ¦cazioni Chimice{ Italia), „Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.) „Exlan" (Japan. Exlan Industry Co., •Japonia), „Vonnel" (Mitsubishi, Japonia), „Verel" (Tennessee Eastman, USA), „Zefran" (Dow Chemical, USA), „Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), „Seaniw" (ZSRR), a takze „Orion 42", ,,Dralon", „Conrtelle" itp.Na wlóknach powyzszych lub ich mieszaninach, -uzyskuje sie za pomoca nowych barwników inten¬ sywne i równe wybarwienia o dobrej odpornosci na swiatlo i dobrej odpornosci ogólnej, zwlaszcza dobrej odpornosci na pranie, pot, sublimowanie, miecie, dekatyzowanie, prasowanie, tarcie, karbo¬ nizowanie, na wode, wode morska, suszenie, czy¬ szczenie, na barwienie wtórne i rozpuszczalniki.^Nowe barwniki wytwarzane wedlug wynalazku maja miedzy innymi równiez dobra stabilnosc w szerokim zakresie pH, dobre powinowactwo, np. w wodnych roztworach przy rozmaitych wartos¬ ciach pH i dobra odpornosc na gotowanie. Poza tym nowe barwniki wykazuja w ogólnosci dobra rezerwe w stosunku do welny i innych wlókien poliamidowych naturalnych i syntetycznych.Czwartorzedowe barwniki rozpuszczalne w wo¬ dzie sa na ogól malo wrazliwe na elektrolity i charakteryzuja sie stosunkowo dobra rozpusz¬ czalnoscia w wodzie lub organicznych rozpusz¬ czalnikach. Barwienie czwartorzedowymi barwni¬ kami rozpuszczalnymi w wodzie prowadzi sie zwykle w srodowisku wodnym, obojetnym lub kwasnym, w temperaturze wrzenia przy cisnieniu atmosferycznym, lub w zamknietym naczyniu przy podwyzszonej temperaturze i cisnieniu. Mozna sto¬ sowac srodki wyrównujace, nie sa one jednak konieczne. ¦_ .Wymienione barwniki nadaja sie przede wszyst¬ kim równiez do barwienia trójchromowego. Po¬ nadto ze wzgledu na ich odpornosc na dzialanie 6 srodków hydrolizujacych stosuje sie je z powo¬ dzeniem do barwienia w podwyzszonych tempe¬ raturach, jak i do farbowania w obecnosci welny, jak równiez do drukowania. W tym ostatnim prqy- 5 padku stosuje sie np. paste drukarska, która obok srpdków pomocniczych uzywanych w drukarstwie zawiera barwnik. Nadaja sie one równiez do bar¬ wienia tworzyw akrylonitryIowyeh, jak tez innych mas plastycznych, ewentualnie rozpuszczonych, io w odcieniach trwalych na swiatlo i pranie, po¬ nadto do zabarwiania farb olejnych i lakierów, lub wreszcie do barwienia bawelny a specjalnie bejcowanej bawelny, celulozy, celulozy regenero¬ wanej i papieru. 15 Nowe barwniki nierozpuszczalne w wodzie, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, które posiadaja trzeciorzedowa grupe aminowa, sa sto¬ sowane w postaci silnie rozdrobnionej i z dodat¬ kiem srodków dyspergujacych jak mydlo, lugi 20 posulfitowe lub syntetyczne srodki piorace lub tez sa stosowane w polaczeniu z rozmaitymi srod¬ kami usieciowujacymi i dyspergujacymi. Barwniki te korzystnie stosuje sie w postaci preparatów zawierajacych srodek dyspergujacy i silnie rpz- 25 drobniony barwnik, które przy rozcienczaniu woda tworza dyspersje. Preparaty otrzymuje sie w zna¬ ny sposób, np. przez powtórne wytracenie barwni¬ ka z kwasu siarkowego i zmielenie tak otrzyma¬ nej zawiesiny z lugami posulfitowymi, przez zmiele- 30 nie barwnika w postaci suchej lub wilgotnej w wysokosprawnym urzadzenu mielacym z dodawa¬ niem lub bez dodawania w czasie mielenia srodka dyspergujacego.W celu uzyskania silnych wybarwien np. na 35 wlóknach polietylenotereftalowych korzystnie do¬ daje sie srodek speczniajacy do kapieli barwiacej lub prowadzi proces wybarwienia pod zwiekszo¬ nym cisnieniem w temperaturze ponad 100°C, np. w 120°C. Jako srodki speczniajace stosuje sie 40 „ .aromatyczne kwasy karboksylowe jak np. kwas benzoesowy lub salicylowy, fenole, jak np. o- lub p-hydroksydwufenyl, aromatyczne zwiazki chlo¬ rowcowe, jak np. chlorj&benzen, o-dwuchlorobenzen lub trójchlorobenzen, fenylometylokarbinol lub dwufenyl. Przy wybarwianiu pod cisnieniem ko¬ rzystne jest slabe zakwaszenie kapieli barwiacej, np. przez dodanie slabego kwasu jak kwas octowy.Nowe barwniki z trzeciorzedowa grupa aminowa okazaly sie szczególnie uzyteczne do wybarwiania tak zwanym sposobem termicznego utrwalania, po¬ legajacym na napawaniu tkaniny wodna zawiesi¬ na barwnika, zawierajaca korzystnie 1—50 mocz¬ nika i srodka zageszczajacego, zwlaszcza alginia- nu sodowego, korzystnie w temperaturze najwy¬ zej 60°C oraz nastepnym odcisnieciu w taki spo¬ sób, aby ilosc kapieli barwiacej pozostala w ma¬ teriale odpowiadala 50—100% ciezaru suchej tka¬ niny.Nastepnie tkanine ogrzewa sie w temperaturze ponad 100°C, np. w granicy 180—22°C, korzystnie po uprzednim wysuszeniu, np» w strumieniu cie¬ plego powietrza.Sposób powyzszy jest szczególnie korzystny do barwienia tkanin z mieszanych wlókien poliestro¬ wych i celulozowych, zwlaszcza bawelnianych, sto-61771 suje sie wtedy w kapielach oprócz barwnika we¬ dlug wynalazku jeszcze barwniki do bawelny, jak barwniki bezposrednie lub kadziowe lub zwlaszcza barwniki reaktywne, to jest barwniki utrwalajace sie na wlóknie celulozowym przez tworzenie che¬ micznych wiazan, np. barwniki zawierajace reszty , chlorotrójazynowe lub chlorpdwuazynowe. W tym ostatnim przypadku korzystnie dodaje sie do ka¬ pieli srodek wiazacy kwas np. weglan metalu al- kalicznegb lub fosforan metalu alkalicznego, boran lub nadboran metalu alkalicznego wzglednie ich mieszaniny. Przy stosowaniu barwników kadzio¬ wych konieczne jest traktowanie napawanej tka¬ niny po ogrzaniu wodnym alkalicznym roztworem srodka redukujacego uzywanego zazwyczaj przy barwieniu kadziowym.Wybarwienia na wlóknach poliestrowych pod¬ dawane sa dalszej obróbce, np. ogrzewaniu z wod¬ nym roztworem srodka pioracego pozbawionego jonów.Barwniki otrzymywane wedlug wynalazku na¬ daja sie równiez do barwienia mieszanych tkanin z wlókna poliestrowego i welny, przy czym wlók¬ na welniane pozostaja rezerwowane i dodatkowo moga byc farbowane barwnikiem do welny.Przy drukowaniu nowe barwniki stosuje sie np. w postaci farby drukarskiej zawierajacej oprócz zwykle uzywanych w drukarstwie srodków pomocniczych, jak srodki sieciujace i zageszczaja¬ ce, barwniki w postaci doskonale rozdrobnionej ewentualnie w mieszaninie z jednym z wyzej po¬ danych barwników do bawelny, ewentualnie w obecnosci mocznika i/lub srodka wiazacego kwas.W nastepujacych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile inaczej nie podano, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury poda¬ ne sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 272 czesci eteru 2-acetyloamino- -5-nitrodwufenylowego miesza sie z 1000 czesci dwusiarczku wegla i do tej mieszaniny wprowadza sie 200 czesci chlorku chloroacetylu. Potem dodaje sie porcjami w ciagu 2 godzin w temperaturze 30—40° 475 czesci sproszkowanego chlorku glinu, a nastepnie miesza w temperaturze 40—45° az do zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru. Po zde- kantowaniu rozpuszczalnika zadaje sie pozostalosc lodem, a produkt reakcji oddziela sie przez odsa¬ czenie. Po przekrystalizowaniu otrzymany eter 2-acetyloamino-5-nitro- 41 -chloroacetylodwufenylo- wj- topnieje w temperaturze 181°. 175 czesci zwiazku chloroacetylowego miesza sie w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej z 500 czesciami acetonu i 125 czesciami wodnego 4N roz¬ tworu trójmetyloaminy, nastepnie zadaje sie 150 czesciami 36% kwasu solnego, po odparowaniu acetonu gotuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, a potem rozciencza woda do 1 litra. 200 czesci tak otrzymanego roztworu rozcien¬ czonego woda kwasu solnego zawierajacego 36,6 czesci eteru 2-amino-5-nitro-4I-(a-N-chlorotrójme- tyloamino)-acetylodwufenylowego dwuazuje sie w temperaturze 10—15° przez dodanie 25 czesci 4N roztworu azotynu sodowego. Otrzymany roztwór 10 15 20 25 35 40 45 50 8 zlewa sie z roztworem 19,9 czesci N,N-dwucyjano- etyloaniliny w 200 czesciach dwumetyloformamidu,. a nastepnie dodaje sie tyle 4N roztworu octanu sodowego, aby mieszanina reakcyjna reagowala obojetnie na wskaznik Kongo.Uzupelnia sie woda do objetosci 1 litra, po za¬ konczeniu sprzegania wytraca sie barwnik przez dodanie chlorku sodowego, saczy sie i suszy.Barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na czerwono-pomaranczowe odcienie o wybitnej trwa¬ losci na swiatlo.W analogiczny sposób otrzymuje sie barwniki przez sprzeganie zwiazku azowego wytworzonego wedlug przykladu I ze skladnikami podanymi w kolumnie II ponizszej tabeli. Odcienie tych barw¬ ników podaje kolumna III. 1 Przyklad Nr II III IV V VI VII VIII IX X XI II skladnik bierny N,N-dwucyjanodwuetylo-3- -metyloanilina N-^-cyjanoetylo-N-/?1- -hydroksyetyloanilina N-metylo-N-/?-cy janoetylo- anilina N,N-dwumetyloanilina N-etylo-N-/?-hydroksy- etyloanilina N,N-dwubenzyloanilina dwufenyloamina 2-aminonaftalen 2-metyloindol metylopirazolon-5 III 1 odcien zólto-czer- wony czerwony czerwony bordo fioletowy czerwony [ brazowo- czerwony fioletowy pomaran¬ czowy zólty F 60 65 Przepis barwienia: 1 czesc barwnika otrzymanego wedlug przykladu I ustep 1—3 rozpuszczono w 5000 czesci wody z dodatkiem 2 czesci 40% kwasu octowego. Do tej kapieli wprowadzono w tempe¬ raturze 60° 100 czesci wysuszonej przedzy ze stapli wlókien poliakrylonitrylowych, w ciagu pól go¬ dziny podwyzszono temperature do 100° i barwio¬ no w ciagu godziny w temperaturze wrzenia. Na¬ stepnie wyrób zabarwiony dobrze wyplukano i wy¬ suszono.Przyklad XII. 25 ml roztworu rozcienczone¬ go woda kwasu solnego zawierajacego 3,86 czes¬ ci eteru 2-amino-5-nitro-4I-(a,N-chloropirydyno)- -acetylodwufenylowego, otrzymanego wedlug przy¬ kladu I ustep 1 i 2, dwuazuje sie jak w przykla¬ dzie I, ustep 3 i sprzega z 1,99 czesciami N,N-dwu- -cyjanoetyloaniliny. Otrzymany barwnik wytraca sie przez dodanie bromku sodowego. Zdolnosc bar¬ wienia tego barwnika jest praktycznie taka sama jak barwnika wymienionego w przykladzie I.Jezeli zamiast N,N-dwucyjanoetyloaniliny zasto¬ suje sie skladniki bierne wymienione w kolumnie II ponizszej tabeli, to otrzymuje sie barwniki o od¬ cieniach wskazanych w kolumnie III.sv 61771 10 Przyklad Nr XIII XIV XV XVI XVII II skladnik bierny 1,2-dwumetyloindol 5-amino-1-fenylopirazol l-fenylo-3-metylopirazol 3-amino-4-metoksytoluen N,N-dwuchloroetylo-l,3- -toluidyna III 1 odcien pomaran¬ czowy zólty zólty bordo Jesli zamiast pirydyny zastosuje sie równowaz¬ ne ilosci trójetyloaminy, N-metylopiperydyny lub N-metylomorfoliny, to otrzymuje sie skladnik dwuazowy, który po sprzegnieciu z wyzej wymie¬ nionymi skladnikami sprzegania tworzy barwniki o podobnych wlasciwosciach. .Przyklad XVIII. 35 czesci eteru '2-acetylo- amino-5-nitro-4I-chloroacetylodwufenylowego wy¬ tworzonego wedlug przykladu I, ustep 1, rozpusz¬ cza sie w 100 czesciach acetonu i po dodaniu 34 czesci piperydyny miesza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 50°. Roztwór odsacza sie od wy¬ dzielonych soli, a przesacz odparowuje. Oleista po¬ zostalosc rozpuszcza sie w 250 czesciach 2N kwa¬ su solnego i w celu odszczepienia grupy acetylo- wej miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 90°. 200 czesci tak otrzymanego roztworu wodnego za¬ kwaszonego kwasem solnym i zawierajacego 35,5 czesci eteru 2-amino-5-nitro-4I-(a,N-piperydyno)- -acetylodwufenylowego dwuazuje sie w tempera¬ turze 10—15° przez dodanie 25 czesci 4N roztworu azotynu sodowego. Otrzymany roztwór laczy sie z roztworem 19,9 czesci N,N-dwucyjanoetyloaniliny w 200 czesciach acetonu i nastepnie dodaje sie ta¬ ka ilosc 4N roztworu octanu sodowego aby mie¬ szanina reakcyjna wykazywala odczyn obojetny wobec wskaznika Kongo. Przez dodanie wody uzu¬ pelnia sie do 1 litra, a po zakonczeniu sprzegania barwnik wytraca sie przez dodanie chlorku sodu, po czym saczy sie i suszy. Barwnik barwi wlókno Przyklad Nr II skladnik bierny Xix! N,N-dwucyjanodwuetylo-3- XX XXI XX|II XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX -metyloanilina N-/?-cyjanoetylo-N-/?i- -hydroksyetyloanilina N-metylo-N,/?-cyjanoetylo- anilina N,N-dwumetyloanilina N-etylo-N-/?-hydroksy- etyloanilina N,N-dwubenzyloanilina dwufenyloanilina 2-aminonaftalen 2-metyloindol 1,2-dwumetyloindol 3-metylopirazolon-5 N-etylo-2-naftyloamina III odcien zólto-czer-1 wony czerwony czerwony bordo fioletowy czerwony i brazowo- -czerwony fioletowy 1 pomaran¬ czowy pomaran- 1 czowy zólty fioletowy 10 20 39 35 40 45 50 55 60 65 poliakrylonitrylowe na czerwono-pomaranczowe odcienie o doskonalej trwalosci na swiatlo.W analogiczny sposób otrzymuje sie barwniki ze skladnikami biernymi podanymi w kolumnie II nastepujacej tabeli, których odcienie podane sa w kolumnie III.Jesli zamiast piperidyny zastosuje sie równowaz¬ ne ilosci morfoliny, dwuetyloaminy lub dwu- metyloaminy i postepuje sie wtedy jak podano- w ustepie 1, to otrzymuje sie skladniki czynne, które po sprzeganiu z wyzej wymienionymi sklad¬ nikami biernymi daja barwniki o podobnych wla¬ sciwosciach.Przyklad XXXI. 35 czesci eteru 2-acetylo- amino-5-nitro-4I-chloroacetylodwufenylowego ogrze¬ wa sie do wrzenia z 25 czesciami stezonego kwasu solnego i 50 czesciami wody, pod chlodnica zwrot¬ na az do calkowitego rozpuszczenia. Nastepnie mieszanine chlodzi sie, dodaje 200 czesci lodu, a potem szybko 25 czesci wodnego 4N roztworu azotynu sodowego. Otrzymany roztwór zwiazku dwuazowego mieszajac laczy sie w temperaturze 0°C z roztworem 14,5 czesci 1,2-dwumetyloindolu w mieszaninie po 50 czesci kwasu octowego i wo¬ dy w temperaturze 0°, a nastepnie dodaje sie po¬ woli 30 czesci krystalicznego octanu sodowego.Trudno rozpuszczalny barwnik odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy.Wysuszony barwnik w postaci proszku ogrzewa sie w 100 czesciach pirydyny w ciagu godziny do temperatury 100°, a nastepnie oddestylowuje pod obnizonym cisnieniem nadmiar pirydyny. Pozosta¬ losc rozpuszcza sie na goraco w mieszaninie 1000 czesci wody i 50 czesci kwasu octowego, odsacza sie nieprzereagowany barwnik, a rozpuszczalny *w wodzie barwnik wytraca sie z przesaczu przez dodanie 50 czesci chlorku sodowego. Barwi on wlókna poliakrylonitrylowe na pomaranczowe od¬ cienie o dobrej trwalosci na swiatlo.Podobne barwniki pomaranczowe otrzymuje sie jezeli zamiast pirydyny stosuje sie trójetyloamine N-metylomorfoline lub N-metylopiperydyne.Przyklad XXXII. 10,5 czesci trudno rozpusz¬ czalnego w wodzie barwnika azowego otrzymane¬ go wedlug przykladu XVIII uzupelnianego przez sprzeganie zdwuazowanego eteru 2-amino-5-nitro- -4I-(a-dwumetyloamino) - acetylodwufenylowego z N,N-bis-2-cyjanoetyloanilina, rozpuszcza sie w 250 czesciach bezwodnego chlorobenzenu w tempera¬ turze 100°, nastepnie w tej temperaturze zadaje sie roztworem 3 czesci siarczanu dwumetylo- wego w 100 czesciach bezwodnego chloroben¬ zenu i miesza sie w ciagu 3 godzin. Czwarto¬ rzedowa sól barwnika, która wytraca sie po ozie¬ bieniu, odsacza sie, przemywa eterem naftowym i suszy. Barwi on wlókna poliakrylonitrylowe z kapieli wodnej na trwale odcienie czerwonawo- pomaranczowe.Podobne barwniki otrzymuje sie, jesli zamiast siarczanu dwumetylowego stosuje sie 4 czesci chlorku benzylu.Przyklad XXXIII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I, ustep 1 i 2, stosuje sie jednak zamiast chlorku chloroacetylu 225 czesci B-chloropropio- nylu, a po reakcji z trójmetyloamina i po zmydle-J . ' ' ^ X 61771 11 niu griipy N-acetylowej otrzymuje sie. wodny roz¬ twór zakwaszony kwasem solnym eteru 2-amino- 5 - nitro-41-(B,N-chlorotrójmetyloamino)-propionylo- dwufenylu. 45 czesci tego roztworu zawierajace 7,5 czesci skladnika czynnego voctiladza sie do temperatury 0° przez dodanie 50 czesci lodu, a potem zadaje sie 5 czesciami 4N roztworu azotynu, sodowego.Po czterogodzinnym mieszaniu usuwa sie niewiel¬ ki nadmiar azotynu przez dodanie 0,5 czesci kwa¬ su sujfaminowego, a roztwór dwuazowy dolewa sie do roztworu 2,5 czesci N,N-dwumetyloaniliny w 20 ml IN kwasu solnego i 100 czesci lodu. Neu¬ tralizuje sie mieszanine wobec Kongo przez do¬ danie w ciagu godziny kroplami roztworu 4-n octa¬ nu sodowego. Nastepnie rozciencza sie calosc 500 czesciami wody i wytraca sie barwnik przez do¬ danie 20 czesci bromku sodowego, przy czym barwnik po odsaczeniu i wysuszeniu stanowi ble- kitnoczarny proszek, który barwi wlókno poliace- tylonitrylowe na bordo odcienie z kapieli slabego kwasu octowego.Jesli zamiast N,N-dwumetyloaniliny jako sklad¬ nik bierny zastosuje sie zwiazki wymienione w kolumnie II nastepujacej tablicy, to otrzymuje sie inne barwniki, które na wlóknach poliakrylonitry- lowych daja wybarwienia o odcieniach wymienio¬ nych w kolumnie III.Przyklad • Nr XXXIV xxxv XXXVI XXXVII$ xxxviii! xxxrx' ii skladnik bierny N,N-dwu-2-cyjanoetylo- anilina N-metylo-N^-cyjano- etyloanilina dwufenyloamina 2-metyloindol 3-metylopirazolon-5 l-fenylo-3-metylopirazo- Ion-5 III I odcien pomaran- czowo- -czerwony czerwony brazowo- -czerwony pomaran¬ czowy zólty zólty Zamiast trójmetyloaminy wymienionej w pierw¬ szym ustepie tego przykladu moga byc takze za- 15 20 25 30 35 40 45 12 stosowane równowazne ilosci trójetyloaminy, N- -metylopiperydyny lub pirydyny, przy czym otrzy¬ muje sie skladnik czynny, który po sprzegnieciu z wyzej podanymi skladnikami biernymi dostar¬ cza barwników o podobnych wlasciwosciach. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zasadowych barwników azowych o wzorze 1 w którym B oznacza reszte skladnika biernego, zwlaszcza szeregu benzenowe¬ go, naftalenowego lub heterocyklicznego, „alk" oznacza ewentualnie rozgaleziona grupe alkilenowa, korzystnie grupe etylenowa lub zwlaszcza metyle¬ nowa, Rj, R2 i R3 oznaczaja grupy: alkilowa, aral- kilowa, lub cykioalkilowa, przy czym Rlf R2 i R3 moga tworzyc razem z atomem azotu pierscien he¬ terocykliczny, X oznacza anion, a n wartosc licz¬ bowa 1 lub 2, znamienny tym, ze zdwuazowana amine o wzorze 2, w którym Ri, R2, R3, X, n i „alk" maja wyzej podane znaczenie poddaje sie sprzeganiu ze skladnikiem biernym szeregu ben¬ zenowego, naftalenowego lub heterocyklicznego, lub barwnik azowy o wzorze 3, w którym Z ozna¬ cza dajacy sie odszczepic atom lub, grupe zwlasz¬ cza atom chlorowca lub ugrupowanie estrowe, a „alk" i B maja wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji z drugorzedowa lub trzeciorzedowa amina o wzorach 4 lub 5, w których Rlf R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie lub w przypadku otrzymywania barwników o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa 2, barwnik azowy o wzorze 6, w którym Rx i R2, „alk" i B maja wyzej podane znaczenie traktuje sie srodkiem al¬ kilujacym o wzorze R3X, w którym R3 i X maja wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik bierny sprzegania stosuje sie zwiaz¬ ki z szeregu N-alkilowanych, N-aralkilo^anych lub N-arylowanych fenylóamin lub naftyloamin, pirazolonów lub 2-alkilowane indole.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie aminobenzen podstawiony przy grupie aminowej grupami alkilowymi lub zwlaszcza cy- janoalkilowymi i ewentualnie podstawiony w pierscieniu atomem chlorowca, grupa alkilowa, alkoksylowa lub acyloaminowa. Dokonano jednej poprawkiKI. 22 a, 39/00 61771 MKP C 09 b, 39/00 R2— N - alk -CO /+i R3 X" r I Wzór] N=N-B r N-alk - CO N02 R3 X" n-1 Wzór2 Z - alk - CO N02 N=N-B Wzór 3 ^NH Wzór 4 R2 N *3 Wzór 5 SN - alk-CO «2 N = N-3 Wzór 6 PL PL