PL61497B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 03.XII.1964 Wlochy Opublikowano: 21.XII.1970 61497 KI. 39 b\ 3/30 MKP C 08 f, 3/30 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Giancarlo Borsini, Francesco Visani, Guidobal- do Cevidalli Wlasciciel patentu: Montecatini Edison, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polime¬ rów chlorku 'winylu i kopolimerów chlorku winy¬ lu z alfa olefinami i z estrami winylowymi przy po¬ limeryzacji w masie w niskich temperaturach, po¬ legajacy na uzyciu substancji zdolnych do utrzy¬ mania mieszaniny reakcyjnej w stanie«cieklym.Jak wiadomo podczas otrzymywania na drodze polimeryzacji w masie, polimeru nierozpuszczalne¬ go w monomerze, co ma miejsce przy otrzymywaniu polichlorku winylu i jego kopolimerów, niemozliwe jest doprowadzenie stopnia przemiany monomeru do polimeru poza okreslona wartosc, z powodu nie¬ mozliwosci utrzymania reagujacej masy w stanie dostatecznie cieklym, aby otrzymac homogeniczny produkt! Gesta pasta, która powstaje w tych warun¬ kach uniemozliwia odpowiednie mieszanie.Staranna, termiczna kontrola reakcji jest bez¬ wzglednie potrzebna w przypadku polimeryzacji chlorku winylu w niskiej temperaturze, w której otrzymuje sie produkty o fizykochemicznej chara¬ kterystyce znacznie lepszej, niz w przypadku poli¬ merów otrzymanych w temperaturze pokojowej i wyzszej.W tych warunkach konieczne jest utrzymanie masy reagujacej w stanie dostatecznie cieklym, aby umozliwic calkowite usuwanie ciepla reakcji.Ponadto zatrzymanie polimeryzacji przy stosun¬ kowo niskim stopniu przemiany monomeru do po¬ limeru okazuje sie szkodliwe przy przemyslowym zastosowaniu, poniewaz ilosc nieprzetworzonego mo¬ lo 23 30 nomeru, który nalezy odzyskac na jednostke wagi wytworzonego polimeru jest zalezna od stopnia przemiany monomeru do polimeru. Np. przy maksy¬ malnym stopniu przemiany równym 10% monomer musi byc wprowadzony dziesieciokrotnie do sfery reakcji aby byc calkowicie zamieniony na polimer, podczas gdy przy stopniu przemiany 20°/o-owym liczba cykli obniza sie do 5 z towarzyszaca obnizka kosztu produkcji i zwiekszona wydajnoscia urza¬ dzenia.Wzrost maksymalnego stopnia przemiany okazu¬ je sie równiez korzystny dla wydajnosci katalizato¬ ra, która sie okresla przez ilosc polimeru wytwo¬ rzona na jednostke wagi zastosowanego katalizato¬ ra. W przypadku gdy polimeryzacja zatrzymuje sie na niskim stopniu przemiany aktywny jeszcze ka¬ talizator nie moze byc calkowicie wykorzystany.Odzyskanie katalizatora z niekompletnie przereago- wanego monomeru jest zwykle niemozliwe z powodu zlozonosci i nietrwalosci katalizatorów uzywanych do polimeryzacji w niskich temperaturach. Tak wiec w celu zwiekszenia wydajnosci katalizatora konieczne jest osiagniecie wysokiego stopnia prze¬ miany.W patencie Nr 57351 podany jest sposób wytwa¬ rzania w niskich temperaturach polimerów i kopo¬ limerów chlorku winylu z olefinami na drodze po¬ limeryzacji monomerów w temperaturze od 0 do —60°C, korzystnie od —25 do —40°C, przy uzyciu katalizatora na podstawie trójalkiloboru, polegajacy €149761497 na uzyciu chlorowcowych pochodnych nasyconych weglowodorów w ilosci od 1 do 60% w stosunku do monomerów, jako srodka umozliwiajacego utrzy¬ manie masy reakcyjnej w stanie dostatecznie cie¬ klym.Wprowadzenie tak duzych ilosci substancji uplyn¬ niajacych nastrecza trudnosci z punktu widzenia technologicznego i wplywa niekorzystnie na ekono¬ mike procesu.Stwierdzono, ze przy prowadzeniu polimeryzacji monomerów w temperaturze od 0 do —-60°C, korzy¬ stnie od —25° do —45^0, przy uzyciu katalizatora na podstawie trójalkiloboru uzyskuje sie przy sto¬ sunkowo wysokim stopniu przemiany dostateczna plynnosc dzieki uzyciu jako srodka uplynniajacego malych ilosci weglowodorów dienowych, zawieraja¬ cych 4—5 atomów wegla lub ich chlorowcopochod¬ nych. Zgodnie z odmiana sposobu wedlug wynalazku mozna równiez wprowadzac inne znane srodki uplynniajace jak chlorowcowe pochodne nasyco¬ nych weglowodorów.Przy zastosowaniu jako srodka uplynniajacego chlorowcowych pochodnych nasyconych weglowodo¬ rów, dodatek malych ilosci nienasyconych weglo¬ wodorów wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie znacznie wyzszego stopnia przemiany w porówna¬ niu do wyników otrzymywanych z dodatkiem tylko nasyconych chlorowcopodstawionych weglowodo¬ rów.Wplyw na oieklosc masy reakcyjnej nienasyco¬ nych weglowodorów wedlug wynalazku uzytych w malych ilosciach w niskiej temperaturze od 0°C do 60°C, jest szczególnie korzystny w temperaturze od —25°C do —40°C, w której jest sprawa bardzo waz¬ na utrzymanie cieklosci masy polimeryzacyjnej.Dienowe weglowodory wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci od 0,0001 do 0,5 czesci wagowych na 100 czesci monomeru. Korzystne wyniki moga byc otrzymywane przy uzyciu tych uplynniaczy w ilos¬ ci od 0,005 do 0,05 czesci wagowych na 100 czesci wagowych monomeru.Dodatek uplynniaczy moze byc przeprowadzony róznymi sposobami. Np. nienasycony weglowodór moze byc w calosci dodany na poczatku polimery¬ zacji, albo moze byc dodawany podczas calego okre¬ su polimeryzacji.Przy tym pomimo iz dodatek malej ilosci niena¬ syconych weglowodorów do monomeru, który ma byc spoMmeryzowany, powoduje zwykle nieznaczne zmniejszenie szybkosci polimeryzacji, jest to calko¬ wicie skompensowane faktem, ze wobec uzyskania wysokiego stopnia przemiany zuzycie katalizatora na jednostke wagi wyprodukowanego polimeru znacznie maleje w porównaniu z polimeryzacja pro¬ wadzona w nieobecnosci nienasyconych weglowo¬ dorów.Ponadto ciezar czasteczkowy otrzymanych poli¬ merów przy jednakowej przemianie nie wzrasta do¬ strzegalnie, zachowujac wartosci pozyteczne i po¬ trzebne do korzystnego ótróymywania z polimerów wlókien, folii i odlewów o wartosciowych wlasci¬ wosciach.Efekt plynnosci masy reakcyjnej, powstajacy w wyniku uzycia malych ilosci zwiazków wedlug wy¬ nalazku pozostaje w zwiazku zarówno ze srednim rozmiarem czastek polimeru utworzonych podczas polimeryzacji, jak i z procentowym rozdzialem licz¬ by najmniejszych i najwiekszych zaobserwowanych ich rozmiarów. Rozmiary czastek mozna okreslic 5 przez obserwacje mikroskopowe polimeru w stanie suchym.Przez obserwacje próbek pobranych w róznych okresach polimeryzacji, wiec o róznym stopniu prze¬ miany monomeru do polimeru i o róznej plynnosci 10 mozliwe jest okreslenie zmiennosci wyzej wymie¬ nionego rozdzialu rozmiarów czastek wystepujace¬ go podczas polimeryzacji. Wartosci rozdzialu roz¬ miarów czastek byly porównane przy polimeryzacji w masie w niskiej temperaturze samego chlorku wi- 15 nylu i chlorku winylu z dodatkiem stosunkowo znacznych ilosci 5—50% chlorowcopochodnych na¬ syconych weglowodorów, jak równiez chlorku wi¬ nylu z dodatkiem malych ilosci nienasyconych we¬ glowodorów wedlug wynalazku i chlorku winylu z 20 dodatkiem malych ilosci nienasyconych weglowodo¬ rów i stosunkowo znacznych ilosci nasyconych chlo¬ rowcopochodnych weglowodorów.Rozdzial wielkosci na wyzej wymienionych róz¬ nych rodzajach polimeryzacji podany jest w nizej 25 zamieszczonej tablicy.Dzieki zachowaniu nawet przy stosunkowo wyso¬ kim stopniu przemiany srednich rozmiarów czaste¬ czek, albo agregatów czasteczek o malych wielkos¬ ciach i nie bardzo rózniacych sie od czasteczek 30 utworzonych podczas poczatkowego okresu polime¬ ryzacji, mozliwe jest otrzymanie masy o wysokim stopniu plynnosci.Szczególnie korzystnymi zwiazkami uplynniajacy¬ mi sa weglowodory dienowe zawierajace dwa pod- 35 wójne sprzezone wiazania, np. zwiazki z czterema i piecioma atomami wegla, jak butadien 1—3, pen- tadien 1—3, cyklopentadien 1—3, izopren albo ich chlorowcopodstawione pochodne, jak chloropren (2- -chlorobutadien) i inne podobne. 40 Sposób wedlug wynalazku obrazuja nizej podane przyklady.Przyklad I. 12 kg chlorku ^inylu zaladowano w temperaturze —40°C do autoklawu z nierdzewnej stali o pojemnosci okolo 11* 1, zaopatrzonego w mie- 45 szadlo propelerowe o duzej ilosci obrotów, mogace zapewnic w warunkach plynnosci wlasciwe prze¬ mieszanie masy reakcyjnej.Po starannym przedmuchaniu autoklawu azotem\ dodano 20,4 g trójetyloboru, nastepnie 13,2 g eteru 50 etylowego i w przeciagu 15 minut 1000 cm3 tlenu.Po uplywie okolo 4 godzin ,i 15 minut od wprowa¬ dzenia tlenu oddzielono od gestniejacej masy reak¬ cyjnej okolo 1.300 g polimeru. Stopien przemiany wynosi 10,85%. 55 Zuzycie trójetyloboru jako katalizatora wynioslo 15,7 g na kilogram wyprodukowanego polimeru.Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie I wprowadzono do autoklawu w nastepujacej kolej¬ nosci 12 kg chlorku winylu, 20,4 g trójetyloboru 60 i 19,2 g wodór©nadtlenku kumenu zawierajacego 8,65% czynnego tlenu. Po 3 godzinach i 45 minutach od dodania wodoronadtlenku kumenu otrzymano ze zgestnialej masy poreakcyjnej 1.450 g polimeru. Sto¬ pien przemiany wynosi 12,1%. Zuzycie trójetylobo- 65 ru wynioslo 14 g na 1 kg otrzymanego polimeru.61497 5 * Rozdzial rozmiaru czastek polimeru dla róznych rodzajów polimeryzacji w procentach Rodzaj polimeryzacji * Czysty chlorek winylu (przyklad I) 100 czesci chlorku winylu + 10 czesci chlorku etylu (przyklad VI) Chlorek winylu + 100 czesci na milion butadienu (przyklad III) 100 czesci chlorku winylu + 10 czesci chlorku etylu +100 czesci na milion butadienu (przyklad VII) 0 Czas polime¬ ryzacji 30 minut 1 godzina 2 godziny 3 godziny 1 godzina 6 godzin 10 godzin 1 godzina 2 godziny 6 godzin 8 godzin 3 godziny 8 godzin 15 godzin Rozmiary czastek w mikronach 0—12 33% 30 30 11 28 20 7 39 16 ' 4 2 59 40 17 • |12—24(24— 36 51% 44 29 17 49 27 35 53 70 76 68 34 45 58 13* 19 23 20 13 23 18 5 10 14 20 6 12 13 |36—48 3% 4 11 22 8 7 20 2 4 6 8 1 3 7 48 —60 60—72|72—84 3% 4 10 2 8 7 3% 5 5 3 50' J/0 3 3 84—96 4% * 3 2 96-108 3% 2. . 2 ' Przyklad III. Podobnie postepujac, zaladowa¬ no do autoklawu w nastepujacej kolejnosci: 12 kg chlorku winylu, 1,2 g butadienu (0,01% wagowych w stosunku do chlorku winylu) 24 g trójetyloboru, 16,2 g eteru etylowego i 2.350 cm3 tlenu dodawane¬ go w ciagu 15 minut.Po 10 godzinach polimeryzacji w —40°C uzyska¬ no ze stosunkowo dosyc plynnej masy poreakcyjnej 2,5 kg polimeru. Stopien przemiany wynosi 20,9% przy zuzyciu trójetyloboru jako katalizatora w ilos¬ ci 9,6 g na 1 kg otrzymanego polimeru.Przyklad IV. Do autoklawu opisanego w przy¬ kladzie I dodano w nastepujacej kolejnosci 12 kg chlorku winylu, 1,2 g butadienu (0,01% wagowych w stosunku do chlorku winylu) 24 g trójetyloboru i 23 g wodoronadtlenku kumenu, zawierajacego 8,65% czynnego tlenu.Po 9 godzinach polimeryzacji w temperaturze —40°C uzyskano z masy poreakcyjnej, która zaczy¬ nala gestniec 2,65 kg polimeru. Stopien przemiany wynosi 22,2% przy zuzyciu trójetyloboru w ilosci 9,07 g na 1 kg otrzymanego polimeru.Przyklad V. Podobnie postepujac, zaladowano do autoklawu w nastepujacym porzadku 12 kg chlorku winylu, 0,96 g 2-chlorobutadienu (chloro¬ prenu), co wynosi 0,008 czesci wagowych w stosun¬ ku do chlorku winylu, 24 g trójetyloboru, 12,2 g ete¬ ru etylowego i 2,350 cm3 tlenu, który wprowadzony zostal w czasie okolo 15 minut.Po 11 godzinach polimeryzacji w temperaturze —40°C otrzymano z gestniejacej masy poreakcyjnej 2,3 kg polimeru. Stopien przemiany wynosi 19,2%, przy zuzyciu jako katalizatora, trójetyloboru w ilosci 10,45 g/kg.Przez porównanie przykladów I i II z przyklada¬ mi III, IV i V staje sie widoczne, ze dodatek ma¬ lych ilosci dienowych weglowodorów takich jak bu¬ tadien, albo ich chlorowcowych pochodnych dziala dodatnio w sensie wzrostu stopnia konwersji 30 35 50 55 65 i zmniejszenia zuzycia katalizatora na kazdy kilo¬ gram otrzymanego polimeru.Przyklad yi. Podobnie postepujac, zaladowa¬ no autoklaw 10 kg chlorku winylu, 2,5 kg chlorku etylu (25% w stosunku wagowym do chlorku wi¬ nylu), 20 g trójetyloboru i 18,9 g wodoronadtlenku kumenu o zawartosci 8,65% aktywnego tlenu.Po 12 godzinach polimeryzacji w temperaturze —40°C, otrzymano z gestej, ale jeszcze latwej do manipulowania masy poreakcyjnej 2,4 kg polimeru.Stopien przemiany wynosi 24% przy zuzyciu kata¬ lizatora trójetyloboru w ilosci .8,35 g/kg otrzyma¬ nego polimeru.Przyklad VII. Podobnie postepujac, .zaladowa¬ no autoklaw w nastepujacym porzadku 10 kg chlor¬ ku winylu, 2,5 kg chlorku etylu (co wynosi 25% wa¬ gowych w stosunku do chlorku winylu), 1,0 g buta¬ dienu — co wynosi 0,01% wagowych — w stosunku do chlorku winylu, 20 g trójetyloboru i 18,9 g wo¬ doronadtlenku kumenu, zawierajacego 8,65% akty¬ wnegotlenu. i Po 17 godzinach polimeryzacji w temperaturze —40°C otrzymano ze zgeszczonej masy 3,2 kg poli¬ meru. Stopien przemiany wynosi 32% przy zuzyciu katalizatora "trójetyloboru w ilosci okolo 6,5 g/kg otrzymanego polimeru.Przy porównaniu stopnia przemiany i zuzyciu ka¬ talizatora w przykladach VI i VII jest widoczne synergetyczne dzialanie malych ilosci butadienu (0,01% wagowych w stosunku do chlorku winylu) w porównaniu z dzialaniem samego tylko chlorku etylu.Przyklad VIII. 12 kg monomeru chlorku wi¬ nylu zaladowano do stalowego autoklawu, opisane¬ go w przykladzie I, w temperaturze —20°C. Po sta¬ rannym przedmuchaniu autoklawu azotem dodano w nastepujacym porzadku 16,2 g trójetyloboru i 15,25 g wodoronadtlenku kumenu zawierajacego 8,65% czynnego tlenu.61497 Po 90 minutach polimeryzacji w temperaturze —20°C wydzielono z gestego osadu polimeryzacyj- nego 1250 g polimeru. Stopien przemiany wynosi 10,4% przy zuzyciu 13 g trójetyloboru na kg wy¬ tworzonego polimeru.Przyklad IX. Podobnie jak w przykladzie VIII, zaladowano do autoklawu 12 kg chlorku wi¬ nylu, 1,2 g butadienu (0,01°/o wagowych w stosunku do monomeru), 16,2 g trójetyloboru i 15,25 g wodo- ronadtlenku kumenu, zawierajacego 8,65% czynnego tlenu.Po 4,5 godzinach polimeryzacji w —20°C otrzy¬ mano ze stosunkowo plynnego osadu polimeryzacyj- nego 2300 g polimeru. Stopien przemiany wynosi 19,2% przy zuzyciu 9 g trójetyloboru na kg otrzy¬ manego polimeru.Przyklad X. Podobnie jak w poprzednim przy¬ kladzie, zaladowano do autoklawu, po ostudzeniu do —50°C, 12 kg chlorku winylu, 24 g trójetylobo¬ ru i 23 g wodoronadtlenku kumenu, zawierajacego 8,65% czynnego tlenu.Po 5 godzinach polimeryzacji w temperaturze —50°C otrzymano z masy poreakcyjnej 1,380 g po¬ limeru. Stopien przemiany wynosi 11,5%. Zuzycie trójetyloboru wynioslo 17,5 g na kg otrzymanego polimeru.Przyklad XI. Podobnie jak w przykladzie po¬ przednim zaladowano do autoklawu 12 kg chlorku winylu, 1,2 g butadienu, 27 g trójetyloboru i 25,8 g wodoronadtlenku kumenu zawierajacego 8,65% aktywnego tlenu.Po 11,5 godzinach polimeryzacji otrzymano z do¬ statecznie plynnej zawiesiny 2,6 kg polimeru. Sto¬ pien przemiany wynosi 21,5% "przy zuzyciu 10,5 g trójetyloboru na kg otrzymanego polimeru.Przyklad XII. Do autoklawu opisanego w przykladzie I oziebionego do temperatury —25°C i przeplukanego azotem zaladowano kolejno 9 kg chlorku winylu, 1,6 kg propylenu, 18 cm3 eteru ety¬ lowego, 24 g trójetyloboru i w przeciagu 60 minut dodano 2500 cm3 tlenu.Po 4,5 godzinach od poczatku dodawania tlenu oddzielono od zgestnialej masy^ polimeryzacyjnej 1,2 kg kopolimeru chlorek winylu-propylen, zawie¬ rajacego okolo 5% wagowych chemicznie zwiazane¬ go propylenu. Stopien przemiany wynosi 10,5% w przeliczeniu na ilosc zaladowanych monomerów.Przyklad XIII. Powtórzono poprzedni przy¬ klad z ta róznica, ze dodano 0,1% wagowych buta¬ dienu w stosunku do zaladowanych monomerów.Po uplywie 10,5 godzin od poczatku dodawania tlenu oddzielono od stosunkowo plynnej masy poli- meryzacyjnej 2,75 kg kopolimeru chlorek winylu- -propylen, zawierajacego 5% wagowych chemicznie zwiazanego propylenu. fStopien przemiany wynosi 22%. 5 Przyklad XIV. Do autoklawu oziebionego do temperatury —25°C zaladowano kolejno 9 kg chlor¬ ku winylu, 1 kg octanu winylu, 18 cm3 eteru etylo¬ wego, 24 g trójetyloboru i w przeciagu okolo 60 minut dodano 2500 cm3 tlenu. io Po uplywie 4,5 godzin od poczatku dodawania tle¬ nu oddzielono od zgestnialej masy reakcyjnej 1,2 kg kopolimeru chlorek winylu — octan winylu, za¬ wierajacego okolo 7,5% wagowych chemicznie zwia¬ zanego octanu winylu. Stopien przemiany wynosi 15 11,6%.Przyklad XV. Powtórzono poprzedni przyklad z ta róznica, ze dodano 0,1% wagowych butadienu w stosunku do zaladowanych monomerów.Po uplywie 9,5 godzin od poczatku dodawania tle- 20 nu oddzielono od stosunkowo plynnej masy polime- ryzacyjnej 1,3 kg kopolimeru chlorek winylu — octan winylu, zawierajacego 7,5% wagowych che¬ micznie zwiazanego octanu winylu. Stopien prze¬ miany wynosi 21%. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów 30 chlorku winylu z alfa-olefinami i z estrami winy¬ lowymi na drodze polimeryzacji monomerów w temperaturze od 0 do —60°C, korzystnie od —25 do —45°C, przy uzyciu katalizatora na podstawie trój- alkiloboru, polegajacy na zastosowaniu substancji 35 uplynniajacych, znamienny tym, ze jako substancje uplynniajaca stosuje sie weglowodory dienowe, za¬ wierajace 4r—5 atomów wegla lub ich chlorowcowe pochodne, w ilosci od 0,0001 do 0,5 a korzystnie od 0,005 do 0,05 czesci wagowych na 100 czesci wago- 40 wych monomeru lub mieszaniny monomerów.

2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje uplynniajaca stosuje sie weglowodo¬ ry o sprzezonych podwójnych wiazaniach, jak bu¬ tadien, pentadien, cyklopentadien. 45

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje uplynniajaca stosuje sie izopren.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje uplynniajaca stosuje sie chloropren.

5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—4, znamien- 50 na tym, ze weglowodory dienowe lub ich chloro¬ wcopochodne stosuje sie lacznie z chlorowcowymi . pochodnymi nasyconych weglowodorów. WDA-l. Zam. 596

6. Naklad 240 egz. PL PL