PL61463B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22.11.1965 Wlochy Opublikowano: 21.XII.1970 61463 KI. 12 o, 26/03 • MKP C 07 i, 5/02 UKD Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób otrzymywania organicznych zwiazków boru Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania orga¬ nicznych zwiazków boru o bezposrednim wiazaniu wegiel-bor, o ogólnym wzorze BR3, w którym R oznacza rodnik alkilowy, arylowy, cykloalkilowy lub alkilo-arylowy.Znany jest sposób otrzymywania organicznych zwiazków boru na drodze reakcji miedzy odpowied¬ nim zwiazkiem Grignard'a o ogólnym wzorze RMgX, w którym R jest rodnikiem alkilowym, arylowym, cykloalkilowym albo alkiloarylowym, a X chlorow¬ cem, takim jak chlor, brom lub jod z takimi zwiaz¬ kami boru jak BC13, BF3 alkiloborany albo zwiazki addycyjne B2O3 i halogenków boru lub estrów kwa¬ su ortoborowego.Zwiazki te otrzymuje sie na przyklad przez doda¬ nie równomolowych ilosci B203 do B(OR)3 uzysku¬ jac B303(OR)3 zgodnie z reakcja B20, + B(OR)8-- -B,Ot(OR),.Zasadniczy charakter tego sposobu wynika z fak¬ tu, ze pochodna Grignard'a RMgX otrzymuje sie od¬ dzielnie, a dopiero potem wprowadza do reakcji z pochodna boru. Sposób ten jest klopotliwy i nieko- Tzystny, poniewaz wymaga szczególnie dlugiego cza¬ su reakcji. Poza tym przy oddzielnym otrzymywa¬ niu pochodnych Grignard'a zuzywa sie znaczne ilos¬ ci eteru, którego obecnosc jest niezbedna, bo od niego zalezy przebieg reakcji. Z tego wzgledu nale¬ zy zachowac specjalna ostroznosc w zwiazku z la- twozapalnoscia eteru.Sposób wedlug wynalazku eliminuje wyzej wy- 10 15 20 25 30 mienione niedogodnosci. Polega on na tym, ze or¬ ganiczne zwiazki boru o bezposrednich wiazaniach wegiel-bor otrzymuje sie w jednym etapie reakcji, w trakcie której wytwarza sie pochodne Grig- nard'a, które natychmiast reaguja z pochodnymi bo¬ ru, w wyniku czego otrzymuje sie zwiazki o wzo¬ rze BR,, w którym R ma wyzej podane znaczenie.W sposobie wedlug wynalazku na zwiazek typu RX, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie i pochodna boru dziala sie zawiesina magnezu w roztworze organicznego weglowodorowego rozpu¬ szczalnika typu alifatycznego jak heptan, oktan, ty¬ pu aromatycznego jak benzen, lub alkiloaromatycz- nego jak toluen, ksylen, etylobenzen, dwuetyloben- zen, wobec katalitycznych ilosci eteru. Reakcje te przeprowadza sie w temperaturze 80—150°C.Zwiazek typu RX majacy zastosowanie w sposo¬ bie wedlug wynalazku moze byc wybrany z licznej grupy chlorowcowych pochodnych organicznych.Szczególnie odpowiednie okazaly sie halogenki al¬ kilowe, arylowe i cyklóalkilowe. Najbardziej ko¬ rzystne z grupy tych zwiazków sa chlorowcowe po¬ chodne alifatycznych weglowodorów o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajace od 2—6 atomów wegla, halogenki cykloheksylowe i takie chlorowcowe pochodne aromatyczne jak chloroben- zen, bromobenzen.Szczególnie odpowiednie do stosowania w sposo¬ bie wedlug wynalazku wymierna sie halogenki bo¬ ru jak BCI3, BF,, organiczne estry kwasu ortoboro- 3146361463 wego, jak np. metylo- i etyloborany lub zwiazki ad¬ dycyjne B203 z halogenkami boru lub estrami kwa¬ su ortoborowego o wzorze B8Os(OR)3.Zawiesine magnezu przygotowuje sie przez doda¬ tek metalicznego magnezu do obojetnego organicz¬ nego weglowodorowego rozpuszczalnika w obecnos¬ ci katalitycznych ilosci eteru.Metaliczny magnez korzystnie, lecz niekoniecznie, aktywuje sie dodatkiem malych ilosci jodku etylu przed reakcja z mieszanina skladajaca sie z pochod¬ nej boru i zwiazku RX.W sposobie wedlug .wynalazku eter uzywa sie w bardzo malych ilosciach, poniewaz okazalo sie, ze nawet slady eteru sa wystarczajace aby zapewnic powstanie ze znaczna wydajnoscia 50—60% zwiaz¬ ków typu BR3, w których R ma wyzej podane zna¬ czenie. Korzystne wyniki otrzymuje sie przy pracy z eterem w takich ilosciach, aby stosunek czastecz¬ kowy eteru do zwiazku typu RX wynosil 0,01—0,5.Najczesciej stosuje sie eter etylowy.Sposobem wedlug wynalazku metaliczny magnez umieszcza sie w kolbie w postaci scinek, eter w katalicznych ilosciach oraz weglowodorowy rozpu¬ szczalnik w ilosci 100—500 cm3 rozpuszczalnika na gram elementarnego magnezu, po czym otrzymana mieszanine ogrzewa sie do 80—100°C, a nastepnie dodaje sie pochodna boru w mieszaninie ze zwiaz¬ kiem typu RX. Temperature mieszaniny podczas reakcji korzystnie utrzymuje sie w granicach 100— 120°C przez odpowiednie dodawanie substratów. W wyniku reakcji otrzymuje sie organiczny zwiazek boru o bezposrednim wiazaniu bor-wegiel, który wyodrebnia sie ze srodowiska^reakcyjnego przez od¬ destylowanie.Nizej podane przyklady wyjasniaja sposób we¬ dlug wynalazku.P r z y k l a d I. 18 g (0,75 mola) metalicznego mag¬ nezu w formie scinek 2,8 gramów (0,037 mola) ete¬ ru etylowego (1 ml jodku etylu dodanego w celu uaktywnienia magnezu) oraz 200 ml dwuetyloben- zenu umieszcza sie w kolbie na 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i skrap¬ lacz. Mieszanine przy ciaglym mieszaniu ogrzewa sie do temperatury 100°C i wkrapla sie do niej mie¬ szanke zawierajaca 26 g (0,25 mola) metyloboranu i 81,8 (0,75 mola) bromku etylu. Dodatek skladników mieszaniny jest tak regulowany, aby reakcja prze¬ biegala w temperaturze 110°C, temperatura jest utrzymywana jako wartosc stala podczas okresu czasu do momentu dodania reagentów do utworze¬ nia zawiesiny magnezu w rozpuszczalniku organicz¬ nym, oraz w ciagu dalszych 30 minut. W wyniku reakcji otrzymuje sie trójetylobor, który wydziela sie przez destylacje z mieszaniny reakcyjnej. Trój- etylobor otrzymuje sie z wydajnoscia 65°/o w sto¬ sunku do pochodnej boru uzytej jako substrat w postaci B(OCH3)3.Przyklad II—VI. Proces prowadzi sie tak jak to opisano w przykladzie I przy uzyciu tej samej ilosci magnezu, jodku etylu i dwuetylobenzenu i zmiennych ilosci eteru etylowego i ortoboranu me¬ tylowego i róznyck rodzajów halogenków alkilo¬ wych. Reakcje przeprowadzono w temperaturze 110°C. 10 25 30 35 40 55 W tablicy I podano wyniki otrzymane w powyz¬ szych warunkach.Tablica I Przyklad zwiazek boru rodzaj ilosc g ilosc moli II „ CC te O O w 26 0,25 III n cc W o o 26 0,25 IV '„¦ cc v te o o te 26 0,25 V VI rc cc cc cc te te u u o o te PQ 36.5 26 0,25 0,25 eter etylowy halogenek alkilowy ilosc g ilosc moli rodzaj ilosc g ilosc moli 2,8 0,037 »—1 O te CN O 48.5 0,75 5,6 0,075 O te u 48.5 0,75 5,6 0,075 Sh W CM O 81.8 0,75 11,2 0,15 u PQ C*l U 81.8 0,75 11,2 0,15 u te te CS o 81.8 0,75 Wydajnosc BR3 w °/o 52 58 80 86 82 65 Z porównania przykladu II z przykladem III i przykladu IV z przykladem VI staje sie widoczne, ze obnizenie do polowy i tak niewielkich ilosci ete¬ ru, nie wplywa na obnizenie ostatecznej wydajnos¬ ci zwiazku BR3 ,która jednak jest zalezna od innych parametrów takich jak rodzaj zastosowanego halo¬ genku alkilowego (patrz przyklad III i IV) i ilosc estru kwasu borowego (patrz przyklad V i VI) wpro¬ wadzonego do reakcji.Przyklad VII. Reakcje prowadzi sie w kolbie na 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr,, chlodnice zwrotna i 2 wkraplacze, z których jeden zaopatrzony jest w plaszcz do ogrzewania goraca woda. 18 g 0,75 mola scinków metalicznego magnezu, 5,6 g 0,075 mola eteru etylowego (1 ml jodku etylu dodano w celu aktywowania magnezu) oraz 125 ml dwuetylobenzenu umieszczono w wyzej opisanej kolbie.Nastepnie mieszanine przy ciaglym mieszaniu ogrzewa sie do temperatury 100°C, po czym wkrapla z jednego wkraplacza 81,8 g (0,75 mola) bromku ety¬ lu, a z drugiego wkraplacza roztwór 5,8 g (0,0835 mola) B20, i 8,65 g (0,0835 mola) B(OCH,)3 w dwu- etylobenzenie. Roztwór dwuetylobenzenowy utrzy¬ muje sie w temperaturze 80°C przez cyrkulacje go¬ racej wody w plaszczu wkraplacza. Dodawanie cle* zawiesiny magnezu obu substratów C^HsBr i mie¬ szaniny B(OCH3)3 z B20, odbywa sie w przeciagu 3 godzin.Po zakonczeniu dodawania odczynników miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 30 minut w temperaturze 110°C.Powstaly trójetylobor oddzielono przez destylacje: z mieszaniny reakcyjnej zbierajac frakcje wrzaca5 61463 6 miedzy 94—95°C. Trój etylobor otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia 75°/o w przeliczeniu na bor zawarty w B(OCH3)8 jak i w B2Os.Przyklad VIII—XII. Proces prowadzi sie, uzy¬ wajac te same ilosci magnezu, jodku etylu, dwuety- lobenzenu i pracujac w tym samym zakresie tem¬ peratur co w sposobach opisanych w poprzednich przykladach. Stosuje sie jednak rózne ilosci róznych rodzajów estrów kwasu borowego, rózne ilosci B2Oa i rózne ilosci róznych halogenków alkilowych.Otrzymane wyniki podane sa w tablicy 2.Tablica 2 Przyklad zwiazek boru \ B203 rodzaj ilosc g ilosc moli ilosc g ilosc moli VIII co 8 8.65 0.0835 5,8 0.0835 IX O o fi 8.65 0.0835 5,8 0.0835 X co m O o PQ 7.3 0.05 6,9 0.1 XI co iO O o PQ 1^.2 0.0835 5.8 0.0835 XII co 110 o PQ 7.3 0.05 6.9 0.1 eter etylowy ilosc g 11.2 ilosc moli 0.15 11.2 0.15 11.2 11.2 0.15 0.15 11.2 0.15 halogenek alkilowy wydajnosc rodzaj ilosc g ilosc moli Br3 w %. u PQ ffi O 81.8 0.75 70 O O 48.5 0.75 73 u PQ W es U u CQ « O 81.8 81.8 0.75 72 0.75 78 O O 48.5 0.75 82 Z porównania powyzszych przykladów wynika, ze wydajnosc BR3 jest uzalezniona od rodzaju halogen¬ ku alkilowego i rodzaju wyjsciowego estru kwasu borowego.PrzykladXIII. 200 ml dwuetylobenzenu, 18 g (0,75 mola) metalicznego magnezu w scinkach i 11,2 g (0,15 mola) eteru etylowego umieszcza sie w kolbie na 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termo¬ metr, chlodnice zwrotna, rure przeplywowa dla ga¬ zowego BF3 i wkraplacz.Mieszanine przy ciaglym mieszaniu ogrzewa sie do temperatury 110°C, i powoli wkrapla 81,1 g bromku etylu i jednoczesnie wprowadza sie za po¬ moca belkotki gazowy BF3.Powyzsze odczynniki dodaje sie w ciagu okolo 3 godzin, tak aby zachowac temperature w granicach 110°C.Trójetylobor oddestylowano z mieszaniny porea¬ kcyjnej z wydajnoscia 66%.Przyklad porównawczy. Porównawcze badanie przeprowadza sie w sposób podany do opisanego w przykladzie III, przy czym reakcje prowadzi sie 10 15 50 55 60 65 dwustopniowo w znany sposób najpierw przygoto¬ wuje sie odczynnik Grignard'a, a nastepnie dziala sie na niego metyloboranem. W tym celu 18 g sci¬ nek metalicznego magnezu zawieszono w 200 ml dwuetylobenzenu i dodaje sie 1 ml jodku etylu w celu uaktywnienia magnezu. Dodaje sie równiez 5,6 g eteru etylowego (0,075 mola), po czym otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa sie do 100°C. Nastepnie po kropli dodaje sie w ciagu 3 godzin chlorek etylu.Otrzymuje sie chlorek etylomagnezowy z wydaj¬ noscia 22°/o w stosunku do uzytego magnezu.W celu uzyskania w tych samych warunkach przy uzyciu tych samych odczynników wydajnosci 70°/o C2H5MgCl nalezy reakcje prowadzic w zamknietym naczyniu, przy ciaglym mieszaniu i pod cisnieniem 5—6 atm.Na odczynnik Grignard'a dziala sie 26 g B(OCH8)3 i otrzymuje sie trójetylobor z wydajnoscia 18%, pod¬ czas gdy wydajnosc produktu koncowego w przy¬ kladzie III wynosi 58%.Przyklady XIV—XVII. Proces prowadzi sie w warunkach identycznych jak w przykladzie VII.Pozostale dane i wyniki reakcji obrazuje nizej po¬ dana tablica 3. 25 30 35 Przyklad boran etylu g tlenek boru g eter ety¬ lowy g R (Hal) rodzaj) g tempera¬ tura °C Produkt BR3, w którym R oznacza: Otrzyma¬ na wydaj¬ nosc BR3 w % Tablica 3 XIV XV XVI 12.2 10.5 8.5 5.8 6.2 6.67 11.2 11.2 11.2 XVII 8.5 6.67 11.2 CeH5Br C4H9Br CeHuCl C6H5CH2Br 118 106 89 150 140 140 128.5 160 C6H5* C4H9 CgHn** C6H5CH2*** 65 72 68 * C6H5 = fenyl ** C6Hll = cyldoneksyl *** CgHgCKj = benzyl 67 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania organicznych zwiazków boru o bezposrednim wiazaniu bor-wegiel o ogól¬ nym wzorze BR3, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 2—6 atomach wegla, rodnik fenylowy, ben¬ zylowy lub cykloheksylowy na drodze reakcji po¬ chodnych Grignard'a ze zwiazkami boru, znamien¬ ny tym, ze reakcje prowadzi sie jednostopniowo przez równoczesne wytworzenie pochodnych Grig- nard'a i poddawanie ich reakcji z pochodnymi bo¬ ru, przy czym do Ogrzanej zawiesiny rozdrobnione-61463 7 8 go magnezu w rozpuszczalniku organicznym typu alifatycznego jak heptan, oktan, aromatycznego jak benzen lub alkiloarornatycznego jak toluen, ksylen, etylobenzen, dwuetylobenzen, zawierajacej katali¬ tyczne ilosci eteru wprowadza sie równoczesnie zwiazek typu RX,N w którym R ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca takiego jak chlor, jod albo brom, oraz pochodna boru w postaci halogenku boru, estru alkilowego kwasu ortoboro- wego lub produktu reakcji bezwodnika borowego z wymienionymi wyzej zwiazkami boru, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 80—150°C, a korzystnie w temperaturze 100—120°C, a uzyskany produkt odbiera sie na drodze destylacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci eteru, uzytego w takiej ilosci, aby stosunek molowy eteru do zwiazku RX wynosil <0,01—0,5. WDA-l. Zam. 5966. Naklad 240 egz. PL PL